CN111068771B - 一种适用于费托合成馏分油的异构降凝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于费托合成馏分油的异构降凝催化剂及其制备方法与应用，催化剂包括以VIII族贵金属、过渡金属组成的活性组分，以磷酸硅铝分子筛、硅铝分子筛及粘结剂组成的改性复合分子筛载体；制备方法包括首先将磷酸硅铝分子筛与硅铝分子筛混合并浸入酸性溶液中，之后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，再与粘结剂、成型酸捏合均匀，经成型、破碎、筛分、干燥、焙烧后，与VIII族贵金属与过渡金属的混合盐溶液混合，经干燥、焙烧后，即得到催化剂。与现有技术相比，本发明中的催化剂可有效地将馏分油中的长直链烷烃转化为多支链的异构烷烃，并表现出较高的异构选择性，得到的异构化产物具有低倾点、高粘度指数，适于作为润滑油基础油。

Description

一种适用于费托合成馏分油的异构降凝催化剂及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于润滑油技术领域，涉及一种异构降凝催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种适用于费托合成馏分油的异构降凝催化剂及其制备方法与在制备润滑油基础油中的应用
背景技术
随着环保与机械工业的发展，对润滑油产品的质量提出了更加苛刻的要求。润滑油要有高的抗氧化安定性、更好的黏温性、更好的低温流动性以及优良的剪切安定性与抗磨性。由于仅依靠调整添加剂配方来提高润滑油的使用性能办法已经无法满足相关要求，因此对润滑油基础油的质量提出了更高的要求。此外，采用传统工艺生产的矿物润滑油质量很难有进一步提高，同时世界范围内适合生产润滑油的原油资源又日益减少，因此润滑油生产必须面对劣质的重质原油，这对于传统加工工艺也是一道难题。
随着煤化工的发展，通过费托合成取得的所有产品都不含或低含硫、氮和芳烃，无色、无味、燃烧清洁，既是很好的清洁燃料，也是很好的石油化工原料和专用化学品。将费托合成产品进行分馏，分离出的基础油前体馏分经过催化脱蜡工艺，可以生产不同等级的基础油；分离出的重馏分油经过加氢异构化合催化剂脱蜡工艺，可以生产不同等级的基础油。由费托合成产品生产的润滑油基础油不含硫，黏度指数高，可高度生物降解，非常适用于调制新一代发动机油，可以代替部分的PAO，调配高档润滑油及脂产品。费托合成工艺为润滑油基础油原料来源提供了多样性。
US5834522A公开了一种以费托合成产物为原料生产润滑油基础油的方法，该方法包括将不经或经加氢处理的费托合成产物在加氢异构化反应区进行加氢异构，异构反应生成油进行蒸馏分离，将蒸馏塔底物进行脱蜡得到油和非油馏分。其中，所述加氢异构化反应区的操作条件为：反应温度200-450℃，压力2-25MPa，空速0.1-10h-1，氢/碳体积比100-2000。所述催化剂含有负载在无定形硅铝载体上的沉积物，所述沉积物主要含有0.05-100wt％的还原的第VIII族贵金属，所述催化剂不含沸石分子筛和卤族元素，所述载体中氧化硅的含量为5-45wt％，BET比表面为100-500m2/g，氧化硅为均匀分布，催化剂的平均孔径为1-12nm，大于平均孔径3nm和小于平均孔径3nm的孔的孔体积超过总孔体积的40％，催化剂中贵金属的分散系数大于0.1。
CN1364188公开了一种润滑油基础油的制备方法，该方法包括将由费-托法获得并且没有进行加氢异构化处理的合成蜡与至少含有加氢组分、脱铝的铝硅酸盐沸石微晶和基本没有氧化铝的低酸性高熔点氧化物结合剂材料的催化剂接触，所得产物经分馏后形成润滑油基础油。
CN1703490公开了一种将费-托蜡转化为异链烷烃润滑油基本组分的方法，该方法包括：首先，使费-托蜡和氢气共进料通过含有β-沸石和一种或多种VIII族金属的β-催化剂，以生成中间产物；其次，使中间产物通过含有接近圆形的孔结构的一维中孔分子筛以及一种或多种VIII族金属的一维分子筛催化剂，所述接近圆形的孔结构的平均直径在0.50纳米到0.65纳米之间，其中最大直径和最小直径之间的差值≤0.05纳米；从而生成异链烷烃润滑油基本组分。
CN105032478B公开了一直用于F-T合成中间馏分油异构降凝的催化剂及其专用的核壳结构复合分子筛。其中，复合分子筛以微孔ZSM-22分子筛为核介孔MCM-41分子筛为壳，两者的相对比例可调。以核壳结构ZSM-22/MCM-41复合分子筛为载体制备的催化剂应用于F-T合成中间馏分油临氢异构反应，在91.4％的转化率情况下，异构选择性维持在90％以上，其中多支链异构选择性达到55.6％。
结合费托合成产物特点，通过异构降凝将其转化为润滑油基础油具有很好的发展前景，而开发具有更高异构化反应选择性的催化剂尤为关键。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种适用于费托合成馏分油的异构降凝催化剂及其制备方法与应用，用于解决费托合成馏分油中长直链烃异构化反应选择性不高的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种适用于费托合成馏分油中长直链烃异构化的催化剂，包括以下组分及重量百分含量：
VIII族贵金属0.05-1.0％，过渡金属0.1-5.0％，磷酸硅铝分子筛50-80％，硅铝分子筛10-30％，粘结剂5-20％；
所述的磷酸硅铝分子筛、硅铝分子筛及粘结剂共同构成催化剂的改性复合分子筛载体；
所述的VIII族贵金属及过渡金属以相应的化合物的形式，作为催化剂的活性组分，负载于改性复合分子筛载体上。
作为优选的技术方案，所述的VIII族贵金属的重量份含量为0.05-0.6，进一步优选为0.1-0.3。
作为优选的技术方案，所述的过渡金属的重量份含量为0.2-4.0，进一步优选为0.5-3.0。
作为优选的技术方案，所述的磷酸硅铝分子筛的重量份含量为60-80，进一步优选为65-80。
作为优选的技术方案，所述的硅铝分子筛的重量份含量为15-30，进一步优选为15-25。
作为优选的技术方案，所述的粘结剂的重量份含量为10-30，进一步优选为15-30。
进一步地，所述的VIII族贵金属包括Pt、Pd、Ru中的至少一种；
所述的过渡金属包括Zn、Zr、Mn、Cr、Ni中的至少一种；
所述的磷酸硅铝分子筛包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41中的一种；
所述的硅铝分子筛包括ZSM-5、ZSM-22、β-分子筛、SBA-15中的一种；
所述的粘结剂为铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶中的一种。
作为优选的技术方案，所述的VIII族贵金属为Pt或Pd。
作为优选的技术方案，所述的过渡金属为Zn或Zr。
作为优选的技术方案，所述的磷酸硅铝分子筛为SAPO-11。
作为优选的技术方案，所述的硅铝分子筛为β-分子筛。
作为优选的技术方案，所述的粘结剂为拟薄水铝石。
如上所述的一种适用于费托合成馏分油中长直链烃异构化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将磷酸硅铝分子筛与硅铝分子筛混合，并加入至酸性溶液中进行改性处理，之后依次经过滤、洗涤、干燥、焙烧过程后，得到酸处理混合分子筛；
2)将步骤1)中的酸处理混合分子筛与粘结剂、成型酸捏合均匀，再依次经过成型、干燥、焙烧、破碎、筛分过程后，得到成型改性复合分子筛；
3)配制VIII族贵金属与过渡金属的混合盐溶液，并将步骤2)中的成型改性复合分子筛浸渍于混合盐溶液中，再依次经干燥、焙烧过程后，即得到所述的催化剂。
步骤1)中，所述的磷酸硅铝分子筛与硅铝分子筛的用量根据所需配方确定；
作为优选的技术方案，所述的磷酸硅铝分子筛与硅铝分子筛的混合质量比为(2-5):1；
所述的酸性溶液的浓度为0.1-0.5mol/L；
所述的酸性溶液的加入量为10-40mL/10g磷酸硅铝分子筛与硅铝分子筛的混合分子筛；
所述的酸性溶液包括草酸、柠檬酸、醋酸、盐酸、硝酸中的一种；
所述的改性处理中，处理温度为50-90℃，处理时间为0.5-3h；
所述的洗涤过程中，采用去离子水洗涤至滤液pH为6.8-7，之后即可进入干燥过程；
所述的干燥过程中，干燥温度为100-120℃；
所述的焙烧过程中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-6h。
作为优选的技术方案，步骤1)中，所述的磷酸硅铝分子筛与硅铝分子筛组成的混合质量比为(2-4):1。
作为优选的技术方案，步骤1)中，所述的酸性溶液的浓度为0.1-0.3mol/L。
作为优选的技术方案，步骤1)中，所述的酸性溶液为柠檬酸溶液。
作为优选的技术方案，步骤1)中，所述的改性处理中，处理温度为60-80℃，处理时间为0.5-1.5h。
作为优选的技术方案，步骤1)中，所述的干燥过程中，干燥温度为110℃。
作为优选的技术方案，步骤1)中，所述的焙烧过程中，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-4h。
步骤2)中，所述的成型酸为5-20wt％硝酸溶液；
所述的成型酸的加入量为8-15mL/60-80g酸处理混合分子筛与粘合剂组成的混合物；
所述的成型过程为压片成型或挤条成型；
所述的干燥过程中，干燥温度为100-120℃；
所述的焙烧过程中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-6h；
经破碎、筛分过程后，取20-40目的细粉，即为成型改性复合分子筛。
其中，粘结剂的加入量根据所需配方确定。
步骤3)中，采用等体积浸渍法将混合盐溶液浸渍于成型改性复合分子筛上，浸渍时间为1-12h；
所述的干燥过程中，干燥温度为100-120℃；
所述的焙烧过程中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-6h。
进一步地，步骤3)中，
所述的混合盐溶液中，VIII族贵金属盐包括氯铂酸、氯钯酸、三氯化钌、二氯四氨铂、二氯四氨钯中的至少一种；
所述的混合盐溶液中，过渡金属盐包括硝酸锌、硝酸锆、硝酸锰、硝酸铬、硝酸镍中的至少一种。
所述的混合盐溶液中，VIII族贵金属盐与过渡金属盐的浓度根据设计负载量确定。
作为优选的技术方案，步骤3)中，浸渍时间为2-10h。
作为优选的技术方案，步骤3)中，所述的干燥过程中，干燥温度为110℃。
作为优选的技术方案，步骤3)中，所述的焙烧过程中，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-4h。
上述焙烧过程的焙烧气氛均为氧气或空气中的一种。
一种如上所述的催化剂在制备润滑油基础油中的应用。
进一步地，所述的催化剂通过催化费托合成馏分油中长直链烃的异构降凝反应，进而制备润滑油基础油。
进一步地，所述的异构降凝反应在固定床中进行；
所述的异构降凝反应的反应条件包括：反应温度为260-440℃，反应压力为2-8MPa，氢油比为200-1000，体积空速为0.5-2.5h-1。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中的异构降凝催化剂具有较高的异构化反应选择性，在用于催化费托合成馏分油临氢异构降凝反应时，能有效地将费托合成馏分油中的长直链烷烃转化为多支链的异构烷烃，表现出较高的异构化反应选择性，同时得到的异构化产物倾点低，粘度指数高，适于作为润滑油基础油；
2)本发明将磷酸硅铝分子筛与硅铝分子筛混合并一同进行酸处理，从而有效改善分子筛表面的酸性分布，以及强酸与弱酸分布比例，并有效增强磷酸硅铝分子筛和硅铝分子筛之间的相互作用，克服简单机械混合分子筛由于间距大相互作用不明显的问题；
3)本发明通过将磷酸硅铝分子筛与硅铝分子筛一同进行酸处理的方法，简化了复合分子筛的制作工艺，也可以更好地发挥两种分子筛的协同作用，从而在催化过程中表现出优异的性能；
4)本发明将过渡金属与贵金属混合共浸渍到复合分子筛载体上，可以更好的发挥二者的协同作用，促进活性金属的分散，缩减贵金属用量，降低催化剂成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
对比例1：
一种异构降凝催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将50g SAPO-11分子筛与10g(以干基氧化铝计重)拟薄水铝石SB粉混合均匀，再加入10mL10wt％稀硝酸并捏合均匀，之后依次经压片成型、110℃干燥24小时、500℃焙烧1小时、破碎并筛分至20-40目后，得到成型好的分子筛载体；
2)取50g成型好的分子筛载体等体积浸渍于0.1mol/L H2PtCl6混合水溶液6小时，之后再在110℃下干燥12小时，然后在500℃下焙烧2小时，制备得到催化剂并记为：0.3wt％Pt/SAPO-11分子筛。
对比例2：
一种异构降凝催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将50g SAPO-11分子筛与20gβ-分子筛混合均匀，直接等体积浸渍含1mol/LZn(NO3)2、0.3mol/L H2PtCl6的混合水溶液，并静置6小时，之后依次经110℃干燥12小时、500℃焙烧2小时，压片成型，破碎到20-40目，制备得到改性催化剂并记为：1wt％Zn-0.3wt％Pt/SAPO-11/β-分子筛。
实施例1：
一种改性异构降凝催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将50g SAPO-11分子筛与12.5gβ-分子筛混合组成混合分子筛，在60℃下用250mL 0.1mol/L的柠檬酸溶液对混合分子筛处理1小时，再依次经过滤、去离子水洗涤至滤液pH为7.0、110℃干燥、450℃焙烧4小时后，得到酸处理混合分子筛；
2)取50g酸处理混合分子筛与10g(以干基氧化铝计重)拟薄水铝石SB粉混合均匀，再加入10mL10wt％稀硝酸并捏合均匀，之后依次经压片成型、110℃干燥24小时、500℃焙烧1小时，再破碎筛分得到20-40目后，得到成型改性复合分子筛；
3)取50g成型改性复合分子筛与含1mol/L Zn(NO3)2、0.3mol/L H2PtCl6的混合水溶液等体积浸渍，并静置6小时，之后依次经110℃干燥12小时、500℃焙烧2小时，制备得到改性催化剂并记为：1wt％Zn-0.3wt％Pt/SAPO-11/β-分子筛。
实施例2：
一种改性异构降凝催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将50g SAPO-11分子筛与25gβ-分子筛混合组成混合分子筛，在70℃下用150mL0.3mol/L的柠檬酸溶液对混合分子筛处理1小时，再依次经过滤、去离子水洗涤至滤液pH为7.0、110℃干燥、500℃焙烧2小时后，得到酸处理混合分子筛；
2)取50g酸处理混合分子筛与15g(以干基氧化铝计重)拟薄水铝石SB粉混合均匀，再加入15mL5wt％稀硝酸并捏合均匀，之后依次经螺旋挤条成3-5mm长条、110℃干燥20小时、450℃焙烧3小时，再破碎并筛分至20-40目，得到成型改性复合分子筛；
3)取40g成型改性复合分子筛与含0.9mol/L Zn(NO3)2、0.03mol/L H2PtCl6的混合水溶液等体积浸渍，并静置12小时，之后依次经110℃干燥12小时、450℃下焙烧3小时，制备得到改性催化剂并记为：3wt％Zn-0.1wt％Pt/SAPO-11/β-分子筛。
实施例3：
一种改性异构降凝催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将60g SAPO-11分子筛与20gβ-分子筛混合组成混合分子筛，在80℃下用100mL0.2mol/L的柠檬酸溶液对混合分子筛处理0.5小时，再依次经过滤、去离子水洗涤至滤液pH为7.0、110℃干燥、550℃焙烧2小时后，得到酸处理混合分子筛；
2)取60g酸处理混合分子筛与20g(以干基氧化铝计重)拟薄水铝石SB粉混合均匀，再加入8mL20wt％稀硝酸并捏合均匀，之后依次经螺旋挤条成3-5mm长条、110℃干燥12小时、450℃焙烧3小时，再经破碎、筛分至20-40目，得到成型改性复合分子筛；
3)取40g成型改性复合分子筛与含0.5mol/L Zr(NO3)4、0.06mol/L(NH3)4PtCl2的混合水溶液等体积浸渍，并静置12小时，之后依次经110℃干燥18小时、600℃下焙烧1小时，制备得到改性催化剂并记为：5wt％Zr-0.6wt％Pt/SAPO-11/β-分子筛。
实施例4：
一种改性异构降凝催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将50g SAPO-11分子筛与10g ZSM-22分子筛混合组成混合分子筛，在50℃下用80mL 0.3mol/L的草酸溶液对混合分子筛处理2小时，再依次经过滤、去离子水洗涤至滤液pH为7.0、110℃干燥过夜、550℃焙烧2小时后，得到酸处理混合分子筛；
2)取50g酸处理混合分子筛与10g(以干基氧化铝计重)拟薄水铝石SB粉混合均匀，再加入10mL15wt％稀硝酸并捏合均匀，之后依次经压片成型、110℃干燥24小时、600℃焙烧1小时，再经破碎、筛分至20-40目，得到成型改性复合分子筛；
3)取40g成型改性复合分子筛与含1.0mol/L Zn(NO3)2、0.2mol/L H2PtCl6混合水溶液等体积浸渍，并静置15小时，之后依次经110℃干燥12小时、600℃下焙烧1小时，制备得到改性催化剂并记为：1wt％Zn-0.2wt％Pt/SAPO-11/ZSM-22。
实施例5：
一种改性异构降凝催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将45g SAPO-11分子筛与15g ZSM-5分子筛混合组成混合分子筛，在60℃下用160mL 0.2mol/L的柠檬酸溶液对混合分子筛处理1.5小时，再依次经过滤、去离子水洗涤至滤液pH为7.0、110℃干燥过夜、500℃焙烧2小时后，得到酸处理混合分子筛；
2)取50g酸处理混合分子筛与10g(以干基氧化铝计重)拟薄水铝石SB粉混合均匀，再加入12mL10wt％稀硝酸并捏合均匀，之后依次经压片成型、110℃干燥24小时、500℃焙烧1小时，再经破碎、筛分到20-40目，得到成型改性复合分子筛；
3)取40g成型改性复合分子筛与含0.2mol/L Zn(NO3)2、0.5mol/L H2PdCl6的混合水溶液等体积浸渍，并静置15小时，之后依次经110℃干燥12小时、500℃下焙烧2小时，制备得到改性催化剂并记为：0.2wt％Zn-0.5wt％Pd/SAPO-11/ZSM-5。
实施例6：
一种改性异构降凝催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将50g SAPO-11分子筛与10gβ-分子筛混合组成混合分子筛，在65℃下用100mL0.4mol/L的柠檬酸溶液对混合分子筛处理1小时，再依次经过滤、去离子水洗涤至滤液pH为7.0、110℃干燥过夜、500℃焙烧3小时后，得到酸处理混合分子筛；
2)取50g酸处理混合分子筛与15g(以干基氧化铝计重)拟薄水铝石SB粉混合均匀，再加15mL10wt％稀硝酸并捏合均匀，之后依次螺旋挤条成3-5mm长条、110℃干燥20小时、500℃焙烧3小时，再经破碎、筛分到20-40目，得到成型改性复合分子筛；
3)取40g成型改性复合分子筛与含1.0mol/L Zr(NO3)4、0.01mol/L H2PdCl6的混合水溶液等体积浸渍，并静置12小时，之后依次经110℃干燥12小时、500℃下焙烧2小时，制备得到改性催化剂并记为：5wt％Zr-0.05wt％Pd/SAPO-11/β-分子筛。
实施例7：
本实施例以费托合成馏分油经加氢裂化后的尾油(倾点-15℃)为原料，分别对对比例及实施例1-6中所制备的催化剂对原料的临氢异构化性能进行评价。
其中，所用反应器为固定床反应器，反应压力为5MPa，反应温度为325℃，体积空速为1.5h-1，氢油体积比800。其中液相产物经冷凝后离线分析，气相产物在线分析。
临氢异构化得到的混合物采用GB/T 9168-1997中规定的方法进行减压蒸馏，收集大于370℃的馏分，采用以下公式计算产物收率：
产物收率＝(大于370℃的馏分重量/进料的重量)×100％。
采用GB/T 1995-1998计算合成基础油的黏度指数，采用GB/T 3535-2006中规定的方法测定大于370℃的馏分的倾点。
分别将对比例与实施例1-6中所制备的催化剂进行还原，其中，还原温度为500℃，还原时间为4小时，还原用气体为氢气，氢气流量为300mL/分钟。
表1各催化剂的催化性能评价
催化剂 收率(％) 黏度指数 倾点(℃)
对比例1 25.3 172 -57
对比例2 30.5 176 -76
实施例1 55.6 168 -75
实施例2 50.1 165 -70
实施例3 42.6 168 -83
实施例4 71.1 172 -74
实施例5 50.6 177 -77
实施例6 43.4 165 -68
由表1可知，按照本发明制备的催化剂在用于费托合成馏分油的加氢裂化尾油的临氢异构反应时，能够有效地将馏分油中的长直链烷烃转化成为多支链异构烷烃，得到的异构化产物的倾点低，粘度指数高，适于作为润滑油基础油使用；此外，将两种分子筛混合同时经酸处理，可以促进磷酸硅铝分子筛和硅铝分子筛间的相互作用，作为复合载体在异构降凝反应时可提高液体产物收率，避免机械混合造成的载体酸性过强。
实施例8：
一种适用于费托合成馏分油中长直链烃异构化的催化剂，包括以下组分及重量百分含量：VIII族贵金属0.05％，过渡金属0.1％，磷酸硅铝分子筛80％，硅铝分子筛10％，粘结剂9.85％；
其中，VIII族贵金属为Pt，过渡金属为Zn，磷酸硅铝分子筛为SAPO-11，硅铝分子筛为ZSM-5，粘结剂为铝溶胶。
上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将SAPO-11与ZSM-5混合并加入至50℃0.1mol/L草酸溶液中静置3h以进行改性处理，之后依次经过滤、洗涤至滤液pH为6.8-7、100℃干燥、400℃焙烧6h后，得到酸处理混合分子筛，其中，草酸溶液的用量为10mL/10g磷酸硅铝分子筛与硅铝分子筛的混合分子筛；
2)将酸处理混合分子筛与铝溶胶、5wt％硝酸溶液捏合均匀，再依次经过压片成型、100℃干燥、400℃焙烧6h，再经破碎筛分至20-40目后，得到成型改性复合分子筛；其中，硝酸溶液的用量为8mL/60g酸处理混合分子筛与铝溶胶组成的混合物；
3)配制氯铂酸与硝酸锌的混合盐溶液，并等体积浸渍于成型改性复合分子筛上，浸渍时间为1h，之后再依次经100℃干燥、400℃焙烧6h后，即得到催化剂。
所制备的催化剂可通过催化费托合成馏分油中长直链烃的异构降凝反应，进而制备润滑油基础油。
其中，异构降凝反应在固定床中进行，反应条件为：反应温度为260℃，反应压力为8MPa，氢油比为200，体积空速为2.5h-1。
实施例9：
一种适用于费托合成馏分油中长直链烃异构化的催化剂，包括以下组分及重量百分含量：VIII族贵金属1.0％，过渡金属5.0％，磷酸硅铝分子筛50％，硅铝分子筛30％，粘结剂14％；
其中，VIII族贵金属为Pd，过渡金属为Zr，磷酸硅铝分子筛为SAPO-31，硅铝分子筛为ZSM-22，粘结剂为拟薄水铝石。
上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将SAPO-31与ZSM-22混合，并加入至90℃0.5mol/L柠檬酸溶液中静置0.5h以进行改性处理，之后依次经过滤、洗涤至滤液pH为6.8-7、120℃干燥、600℃焙烧1h后，得到酸处理混合分子筛；其中，柠檬酸溶液的用量为20mL/10g磷酸硅铝分子筛与硅铝分子筛的混合分子筛；
2)将酸处理混合分子筛与拟薄水铝石、10wt％硝酸溶液捏合均匀，再依次经过挤条成型、120℃干燥、600℃焙烧1h，再经破碎筛分至20-40目后，得到成型改性复合分子筛；其中，硝酸溶液的用量为15mL/80g酸处理混合分子筛与铝溶胶组成的混合物；
3)配制氯钯酸与硝酸锆的混合盐溶液，并等体积浸渍于成型改性复合分子筛上，浸渍时间为12h，之后再依次经120℃干燥、600℃焙烧1h后，即得到催化剂。
所制备的催化剂可通过催化费托合成馏分油中长直链烃的异构降凝反应，进而制备润滑油基础油。
其中，异构降凝反应在固定床中进行，反应条件为：反应温度为440℃，反应压力为2MPa，氢油比为1000，体积空速为0.5h-1。
实施例10：
一种适用于费托合成馏分油中长直链烃异构化的催化剂，包括以下组分及重量百分含量：VIII族贵金属0.6％，过渡金属0.2％，磷酸硅铝分子筛75％，硅铝分子筛19.2％，粘结剂5％；
其中，VIII族贵金属为Ru，过渡金属为Mn，磷酸硅铝分子筛为SAPO-41，硅铝分子筛为β-分子筛，粘结剂为硅溶胶。
上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将SAPO-41与β-分子筛混合，并加入至60℃0.3mol/L醋酸溶液中静置1.5h以进行改性处理，之后依次经过滤、洗涤至滤液pH为6.8-7、110℃干燥、450℃焙烧2h后，得到酸处理混合分子筛；其中，醋酸溶液的用量为40mL/10g磷酸硅铝分子筛与硅铝分子筛的混合分子筛；
2)将酸处理混合分子筛与硅溶胶、8wt％硝酸溶液捏合均匀，再依次经过压片成型、110℃干燥、450℃焙烧2h后，再经破碎筛分至20-40目后，得到成型改性复合分子筛；其中，硝酸溶液的用量为10mL/70g酸处理混合分子筛与铝溶胶组成的混合物；
3)配制三氯化钌与硝酸锰的混合盐溶液，并等体积浸渍于成型改性复合分子筛上，浸渍时间为2h，之后再依次经110℃干燥、450℃焙烧2h后，即得到催化剂。
所制备的催化剂可通过催化费托合成馏分油中长直链烃的异构降凝反应，进而制备润滑油基础油。
其中，异构降凝反应在固定床中进行，反应条件为：反应温度为300℃，反应压力为5MPa，氢油比为500，体积空速为2h-1。
实施例11：
一种适用于费托合成馏分油中长直链烃异构化的催化剂，包括以下组分及重量百分含量：VIII族贵金属1％，过渡金属4.0％，磷酸硅铝分子筛50％，硅铝分子筛25％，粘结剂20％；
其中，VIII族贵金属包括等摩尔量的Pt、Pd，过渡金属包括摩尔比为2:1:3的Zn、Zr、Mn，磷酸硅铝分子筛为SAPO-11，硅铝分子筛包括SBA-15，粘结剂为拟薄水铝石。
上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将SAPO-11与SBA-15混合，并加入至80℃0.2mol/L盐酸溶液中静置1h以进行改性处理，之后依次经过滤、洗涤至滤液pH为6.8-7、110℃干燥、550℃焙烧4h后，得到酸处理混合分子筛；其中，盐酸溶液的用量为30mL/10g磷酸硅铝分子筛与硅铝分子筛的混合分子筛；
2)将酸处理混合分子筛与拟薄水铝石、10wt％硝酸溶液捏合均匀，再依次经过压片成型、110℃干燥、550℃焙烧4h后，再经破碎筛分至20-40目，得到成型改性复合分子筛；其中，硝酸溶液的用量为12mL/67g酸处理混合分子筛与铝溶胶组成的混合物；
3)配制二氯四氨铂、二氯四氨钯、硝酸锌、硝酸锆、硝酸锰的混合盐溶液，并等体积浸渍于成型改性复合分子筛上，浸渍时间为10h，之后再依次经110℃干燥、550℃焙烧4h后，即得到催化剂。
所制备的催化剂可通过催化费托合成馏分油中长直链烃的异构降凝反应，进而制备润滑油基础油。
其中，异构降凝反应在固定床中进行，反应条件为：反应温度为325℃，反应压力为5MPa，氢油比为800，体积空速为1.5h-1。
实施例12：
一种适用于费托合成馏分油中长直链烃异构化的催化剂，包括以下组分及重量百分含量：VIII族贵金属0.5％，过渡金属0.5％，磷酸硅铝分子筛64％，硅铝分子筛20％，粘结剂15％；
其中，VIII族贵金属为等质量比的Pt、Pd、Ru，过渡金属为等摩尔比的Cr、Ni，磷酸硅铝分子筛为SAPO-11，硅铝分子筛包括β-分子筛，粘结剂为拟薄水铝石。
上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将SAPO-11与β-分子筛混合，并加入至70℃0.2mol/L硝酸溶液中静置1h以进行改性处理，之后依次经过滤、洗涤至滤液pH为6.8-7、110℃干燥、500℃焙烧3h后，得到酸处理混合分子筛；其中，硝酸溶液的用量为30mL/10g磷酸硅铝分子筛与硅铝分子筛的混合分子筛；
2)将酸处理混合分子筛与拟薄水铝石、10wt％硝酸溶液捏合均匀，再依次经过压片成型、110℃干燥、500℃焙烧3h后，再经破碎筛分至20-40目，得到成型改性复合分子筛；其中，硝酸溶液的用量为12mL/67g酸处理混合分子筛与铝溶胶组成的混合物；
3)配制氯铂酸、二氯四氨钯、三氯化钌、硝酸铬、硝酸镍的混合盐溶液，并等体积浸渍于成型改性复合分子筛上，浸渍时间为8h，之后再依次经110℃干燥、500℃焙烧3h后，即得到催化剂。
所制备的催化剂可通过催化费托合成馏分油中长直链烃的异构降凝反应，进而制备润滑油基础油。
其中，异构降凝反应在固定床中进行，反应条件为：反应温度为325℃，反应压力为5MPa，氢油比为800，体积空速为1.5h-1。
实施例13：
一种适用于费托合成馏分油中长直链烃异构化的催化剂，包括以下组分及重量百分含量：VIII族贵金属0.2％，过渡金属3.8％，磷酸硅铝分子筛56％，硅铝分子筛20％，粘结剂20％；
其中，VIII族贵金属为Pt，过渡金属为Ni，磷酸硅铝分子筛为SAPO-11，硅铝分子筛包括β-分子筛，粘结剂为拟薄水铝石。
上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将SAPO-11与β-分子筛混合，并加入至70℃0.2mol/L柠檬酸溶液中静置1h以进行改性处理，之后依次经过滤、洗涤至滤液pH为6.8-7、110℃干燥、500℃焙烧3h后，得到酸处理混合分子筛；其中，柠檬酸溶液的用量为12mL/10g酸处理混合分子筛与铝溶胶组成的混合物；
2)将步骤1)中的酸处理混合分子筛与拟薄水铝石、10wt％硝酸溶液捏合均匀，再依次经过挤条成型、110℃干燥、500℃焙烧3h后，再经破碎筛分至20-40目，得到成型改性复合分子筛；其中，硝酸溶液的用量为15mL/67g酸处理混合分子筛与铝溶胶组成的混合物；
3)配制二氯四氨铂与硝酸镍的混合盐溶液，并等体积浸渍于成型改性复合分子筛上，浸渍时间为8h，之后再依次经110℃干燥、500℃焙烧3h后，即得到催化剂。
所制备的催化剂可通过催化费托合成馏分油中长直链烃的异构降凝反应，进而制备润滑油基础油。
其中，异构降凝反应在固定床中进行，反应条件为：反应温度为325℃，反应压力为5MPa，氢油比为800，体积空速为1.5h-1。
实施例14：
一种适用于费托合成馏分油中长直链烃异构化的催化剂，包括以下组分及重量百分含量：VIII族贵金属0.2％，过渡金属2.0％，磷酸硅铝分子筛75％，硅铝分子筛20％，粘结剂20％；
其中，VIII族贵金属为Pd，过渡金属为Zr，磷酸硅铝分子筛为SAPO-11，硅铝分子筛包括β-分子筛，粘结剂为拟薄水铝石。
上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将SAPO-11与β-分子筛混合，并加入至70℃0.2mol/L柠檬酸溶液中静置1h以进行改性处理，之后依次经过滤、洗涤至滤液pH为6.8-7、110℃干燥、500℃焙烧3h后，得到酸处理混合分子筛；其中，柠檬酸溶液的用量为10mL/10g酸处理混合分子筛与铝溶胶组成的混合物；
2)将酸处理混合分子筛与拟薄水铝石、10wt％硝酸溶液捏合均匀，再依次经过挤条成型、110℃干燥、500℃焙烧3h后，再经破碎筛分至20-40目，得到成型改性复合分子筛；其中，硝酸溶液的用量为15mL/67g酸处理混合分子筛与铝溶胶组成的混合物；
3)配制二氯四氨钯与硝酸锆的混合盐溶液，并等体积浸渍于成型改性复合分子筛上，浸渍时间为8h，之后再依次经110℃干燥、500℃焙烧3h后，即得到催化剂。
所制备的催化剂可通过催化费托合成馏分油中长直链烃的异构降凝反应，进而制备润滑油基础油。
其中，异构降凝反应在固定床中进行，反应条件为：反应温度为325℃，反应压力为5MPa，氢油比为800，体积空速为1.5h-1。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种适用于费托合成馏分油中长直链烃异构化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将磷酸硅铝分子筛与硅铝分子筛混合，并加入至柠檬酸溶液中进行改性处理，之后依次经过滤、洗涤、干燥、焙烧过程后，得到酸处理混合分子筛；
2）将步骤1）中的酸处理混合分子筛与粘结剂、成型酸捏合均匀，再依次经过成型、干燥、焙烧、破碎、筛分过程后，得到成型改性复合分子筛；
3）配制VIII族贵金属与过渡金属的混合盐溶液，将步骤2）中的成型改性复合分子筛浸渍于混合盐溶液中，再依次经干燥、焙烧过程后，即得到催化剂；
该催化剂包括以下组分及重量百分含量：
VIII族贵金属0.05-1.0%，过渡金属0.1-5.0%，磷酸硅铝分子筛50-80%，硅铝分子筛10-30%，粘结剂5-20%；所述的磷酸硅铝分子筛、硅铝分子筛及粘结剂共同构成催化剂的改性复合分子筛载体；所述的VIII族贵金属及过渡金属作为催化剂的活性组分，负载于改性复合分子筛载体上；
所述的混合盐溶液中，VIII族贵金属盐包括氯铂酸、氯钯酸、三氯化钌、二氯四氨铂、二氯四氨钯中的至少一种；所述的混合盐溶液中，过渡金属盐包括硝酸锌、硝酸锆、硝酸锰、硝酸铬、硝酸镍中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种适用于费托合成馏分油中长直链烃异构化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的VIII族贵金属包括Pt、Pd、Ru中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种适用于费托合成馏分油中长直链烃异构化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属包括Zn、Zr、Mn、Cr、Ni中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种适用于费托合成馏分油中长直链烃异构化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的磷酸硅铝分子筛包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种适用于费托合成馏分油中长直链烃异构化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硅铝分子筛包括ZSM-5、ZSM-22、β-分子筛、SBA-15中的一种；
所述的粘结剂为铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶中的一种。
6.一种如权利要求1至5任一项所述方法制备的催化剂在制备润滑油基础油中的应用。
7.根据权利要求6所述的一种催化剂在制备润滑油基础油中的应用，其特征在于，所述的催化剂通过催化费托合成馏分油中长直链烃的异构降凝反应，进而制备润滑油基础油。
8.根据权利要求7所述的一种催化剂在制备润滑油基础油中的应用，其特征在于，所述的异构降凝反应的反应条件包括：反应温度为260-440℃，反应压力为2-8MPa，氢油比为200-1000，体积空速为0.5-2.5h-1。
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