CN111068668A - 双金属催化剂及其用于制备含叔醇结构羰基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双金属催化剂及其应用。所述双金属催化剂由金属钯以及活性助剂组成。该催化剂可用于制备含叔醇结构羰基化合物。具体的制备工艺为，将所述双金属催化剂用于催化含叔醇结构的醇在含氧气氛中的氧化脱氢反应。本发明所述的双金属催化剂制备条件温和，克服了传统催化剂的制备工艺复杂、条件苛刻和制备过程中产生污染等问题。金属钯和活性助剂的添加量均很少，但催化活性高，催化寿命超过2000h，氧化脱氢选择性稳定在98.5％，转化率96.6％，收率95.1％。利用所述的双金属催化剂制备含叔醇结构羰基化合物的方法，与现有技术相比，反应条件更加温和，特别适用于对高温敏感的含叔醇结构羰基化合物的制备。

Description

双金属催化剂及其用于制备含叔醇结构羰基化合物的方法
技术领域
本发明涉及精细化工合成领域，具体涉及一种双金属催化剂，及其用于 制备含叔醇结构的羰基化合物的方法。
背景技术
工业中广泛应用的制备醛或酮的方法是催化对应的伯醇或仲醇发生氧 化脱氢反应。如工业中制备甲醛或乙醛，以甲醇或乙醇蒸汽与空气混合，在 400-600℃条件下通过银丝网或蓬松结晶银催化剂。己内酰胺中间体环己酮 的制备则是通过环己醇在200-400℃、铜系催化剂下氧化脱氢获得。 US4165342公开了在列管式反应器中不饱和醇蒸汽与空气混合在320-650℃ 通过不同厚度的银丝网和铜丝网制备不饱和羰基化合物。上述公开技术均能 获得较高收率的羰基化合物，但此类工艺对于具有叔醇结构特点的伯/仲醇 进行氧化脱氢则难以取得理想的结果。因为含叔醇结构的伯醇或仲醇氧化脱 氢所需的温度通常在200℃以上，在此条件下极容易发生叔醇基团脱水反应， 而一些对酸、碱和高温敏感的此类反应物及其产物在高温下也会发生分解、 聚合等副反应，造成反应的选择性和收率下降。
专利US3940446描述了以氧化铜为催化剂，具有叔醇结构的伯醇原料经 高温汽化后半连续进料，反应温度200-350℃，反应体系真空度12-20kPa。 为了提高反应选择性，在反应体系中加入大量常压沸点450-550℃的高沸点 溶剂，最终获得55.6％的转化率和88.5％的收率。其中，催化剂仅能套用 16次。该方法属于半连续操作，产物不能及时移出导致高温下热敏性原料及 其产物分解或聚合，生成的高聚物易富集在反应体系内，抑制或毒化催化剂 活性，导致催化剂寿命迅速降低。另外，为防止敏感反应物和产物分解，反 应过程中加入大量高沸点溶剂并采用真空操作，大大增加了后期处理的繁琐 性，并产生较高的能耗。
专利CN108892607A公开了以沸石负载的CuO/ZnO/NiO/碱金属氧化物为 催化剂，在150-220℃、反应体系真空度5-20kPa下将羟基香茅醇汽化后 连续进入固定床反应器进行氧化脱氢，得到15-97％不等的转化率和86-99％ 的选择性。该方法采用的催化剂制备较复杂，且填充量较大。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种双金属催化剂及其制备方法，所述催化 剂用于制备含叔醇结构的羰基化合物；以克服现有技术中催化剂存在的寿命 短、易失活的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明所述的双金属催化剂为负载型双金属催化剂，该催化剂的活性成 分为金属钯；活性助剂选自金、铂、铱、铑、钌和锇中的至少一种，优选金 或铂；所述负载双金属催化剂的载体选自γ-氧化铝、活性炭、二氧化硅、 碳酸钙、全硅分子筛、钛硅分子筛TS-1、ZSM-5分子筛、水滑石、高岭土， 优选γ-氧化铝和二氧化硅。金属钯与载体重量比为(0.001-0.05)：1，优 选比例为(0.003-0.03)：1；金属助剂与金属钯重量比为(0.001-1)：1，优选比例为(0.05-0.1)：1。
所述双金属催化剂的具体制备步骤如下：
(1)将含金属钯的溶液或悬浮液按比例溶解于纯净水中，加热至30-100℃，优选温度为40-80℃。所述金属钯盐选自氯化钯、硝酸钯、硫酸 钯等可溶性钯盐或其络合物。
(2)将催化剂载体加入步骤(1)所得溶液或悬浮液中浸渍吸附0.5-24 小时，优选1-3小时。
(3)将步骤(2)中吸附了钯化合物的催化剂载体使用纯净水洗涤3次 后，于100-500℃的温度下进行灼烧，热处理时间0.5-5小时，优选1-3小 时；进一步地，所述灼烧温度优选150-450℃，更优选300-400℃。
(4)将含金属助剂的溶液或悬浮液按比例溶解于纯净水中，将形成的 水溶液升温至30-100℃，优选温度为40-80℃。所述金属助剂选自其对应的 可溶性盐或络合物。
(5)将步骤(3)所得灼烧后的载体加入到步骤(4)所得的溶液中浸 渍吸附0.5-24小时，优选吸附时间1-3小时。
(6)将步骤(5)所得同时吸附有钯和金属助剂的载体使用纯净水洗涤 3次后，于100-500℃的温度下进行灼烧，灼烧时间0.5-5小时，优选1-3 小时；进一步地，所述灼烧温度优选150-450℃，更优选300-400℃。
(7)将步骤(6)所得催化剂在氢气氛围下进行还原反应，钯和金属助 剂均以金属单质的形式存在。还原温度为30-300℃，优选150-250℃，更优 选180-220℃；还原时间0.5-24小时，优选1-3小时。
本发明的另一目的在于提供一种使用所述双金属催化剂制备含叔醇结 构的羰基化合物的方法，克服了现有技术中存在的含叔醇结构的羰基化合物 制备反应温度高，反应过程需加入大量高沸点溶剂，反应选择性和收率低， 催化剂填充量大的问题。
具体的制备工艺为：将所述双金属催化剂用于催化含叔醇结构的醇在含 氧气氛中的氧化脱氢反应，制得对应的含叔醇结构的羰基化合物。所述含叔 醇结构的醇的结构通式如式I所示，含叔醇结构的羰基化合物的结构通式如 式II所示。
Figure RE-GDA0002406353870000041
Figure RE-GDA0002406353870000042
其中，R1和R2分别选自C1-C18烷基、任选取代的C5-C18环烷基或任选取代 的C6-C18芳基，其中所述C5-C18环烷基和C6-C18芳基的环原子可以选自N、O 和S中的杂原子取代。R3、R4和R5分别选自氢、C1-C18烷基、任选取代的C5-C18环烷基或任选取代的C6-C18芳基，其中所述C5-C18环烷基和C6-C18芳基的环原 子可以选自N、O和S中的杂原子取代。n的取值为0-20的任意整数。
所述如通式I所示的含叔醇结构的醇包括3,3-二苯基-3-羟基丙醇、 3,3-二苯基-3-羟基-2-甲基丙醇、2-甲基-2-羟基-丙醇、2-羟基-1,2-二甲 基丙醇、4,4-二苯基-4-羟基丁醇、3-甲基-3-羟基丁醇、3-羟基-1,3-二甲 基丁醇、4-羟基-4-甲基-戊醇、6-羟基-3,5,6-三甲基庚醇、6-羟基-1,3,5,6- 四甲基庚醇、7-羟基-3,6-7-三甲基辛醇、7-羟基-3,7-二甲基辛醇。作为典 型的实施例，含叔醇结构的醇可以为6-羟基-3,5,6-三甲基庚醇、6-羟基-1,3,5,6-四甲基庚醇、7-羟基-3,6-7-三甲基辛醇、7-羟基-3,7-二甲基辛 醇的任意一种，特别优选7-羟基-3,7-二甲基辛醇。
所述含叔醇结构的羰基化合物的具体制备方法为：含叔醇结构的醇通过 催化剂床层，进行氧化脱氢反应。反应产物经冷却、分离过程得到对应的含 叔醇结构的羰基化合物。
所述氧化脱氢反应在常压、减压或加压的条件下均可以进行，常见的反 应压力为0.01-5MPa，优选0.1-5MPa，特别优选0.1-2MPa。
氧化脱氢反应在50-200℃的温度范围内进行，优选60-180℃，特别 优选80-150℃。
所述氧化脱氢反应的原料通式I的醇可以采用液相或气相进料方式。对 于常压下沸点高于200℃，或在高温下不稳定的通式I的醇，优选采用液相 进料方式；对于常压下沸点低于200℃，或在高温下较稳定的通式I的醇， 优选采用气相进料方式。当采用气相进料时，可采用任意形式的加热器对通 式I的醇进行预热汽化后，与氧化剂混合进入氧化脱氢反应器。
所述氧化脱氢反应的氧化剂为含氧气体，以空气最优。所述含氧气体的 氧含量为5-100vol％，优选9-25vol％。
可以在氧化脱氢反应前、反应开始时单次注入、在反应过程中反复注入 或整个反应过程连续注入所述氧化剂，以在整个反应过程连续注入氧化剂为 优选方案。此时氧化剂的流量为1-100L·h-1/(100g通式I的醇)，优选 2-80L·h-1/(100g通式I的醇)，更优选5-50L·h-1/(100g通式I的醇)。
所述氧化脱氢反应可以使用分批法或连续法进行，优选连续法进行。连 续法生产时，通式I的醇的质量空速为1-50h-1，优选2-30h-1，更优选5-20 h-1。
所述氧化脱氢反应可以在存在或不存在外加溶剂的情况下进行，优选不 加入外部溶剂。当加入外加溶剂存在下进行时，则优选在所述氧化脱氢反应 条件下为惰性的溶剂。
为进一步提高某些热敏性的通式I的醇或II的醛在所述氧化脱氢反应 条件下的稳定性，降低原料和产物热分解、聚合、环化等副反应，提高反应 选择性和收率，优选加入稳定剂，如对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚。 所述稳定剂的添加量为通式I的醇的重量的0.01-1％，优选0.05-0.5％。
对于通式I的醇的液相进料，氧化脱氢反应器可选自鼓泡填充反应器、 滴流床反应器。对于通式I的醇的气相进料，氧化脱氢反应器可选自固定床 反应器、搅拌釜反应器。氧化脱氢反应优选在2-5个反应器中进行，所述多 个反应器可采用串联连接方式。
作为氧化脱氢反应装置的一个实例，在鼓泡填充反应器中，可将所述氧 化脱氢反应的组分并流引入反应器，优选在反应器同一侧，即在反应器的底 部将液相的如通式I的醇和含氧气体混合物引入反应器。或者将所述氧化脱 氢反应的组分对流引入反应器，优选在反应器的相反侧，即在反应器的底部 将液相通式I的醇引入反应器，含氧气体混合物在反应器的顶部引入；或在 反应器的顶部将液相通式I的醇引入反应器，含氧气体混合物在反应器的底 部引入。
作为氧化脱氢反应装置的一个实例，在滴流床反应器中，可将氧化脱氢 反应的组分并流引入滴流床反应器，优选在反应器同一侧，即在反应器的顶 部将液相的如通式I的醇和含氧气体混合物引入反应器。
作为氧化脱氢反应装置的一个实例，在固定床反应器中，将如通式I的 醇蒸汽与含氧气体混合物并流引入反应器，优选在反应器同一侧，即在反应 器的顶部或底部将如通式I的醇蒸汽与含氧气体混合物共同引入反应器。
作为氧化脱氢反应装置的一个实例，使用连续搅拌釜反应器，连续加入 液相的如通式I的醇和过量的含氧气体混合物，然后连续排出废气，经过滤 器连续取出液体反应产物，以保证催化剂始终保持在反应器中。
进一步地，对氧化脱氢反应所得如通式II的羰基化合物的粗产品施以 提纯措施，包括精馏法、色谱法或综合措施。用于提纯的精馏装置包括任选 配备的精馏塔、泡罩塔、板式塔或蒸发器，如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、强 制循环蒸发器、刮膜蒸发器及其组合。
相对于现有技术，本发明创造所述的双金属催化剂及其用于制备含叔醇 结构的羰基化合物的方法具有以下优势：
1、本发明所述的双金属催化剂制备条件温和，克服了传统催化剂的制 备工艺复杂、条件苛刻和制备过程中产生污染等问题。金属钯和活性助剂的 添加量均很少，但催化活性高，可实现长周期连续化稳定运转，催化寿命超 过2000h，氧化脱氢选择性稳定在98.5％，转化率96.6％，收率95.1％。
2、本发明利用所述的双金属催化剂制备含叔醇结构羰基化合物的方法， 与现有技术相比，反应条件更加温和，特别适用于对高温敏感的含叔醇结构 羰基化合物的制备。所述制备含叔醇结构羰基化合物的反应温度50-200℃， 克服了现有技术中200℃以上高温反应条件引发的叔醇基团脱水、环化生成 异胡薄荷醇，以及原料和产物高温下进一步氧化、分解、聚合副反应等问题， 实现高选择性、高收率连续化制备含叔醇结构的羰基化合物。
3、本发明所述制备含叔醇结构羰基化合物的方法，反应过程无需添加 溶剂，反应所需能耗低，几乎无三废排放，特别适宜大宗化学品的工业生产。
附图说明
图1为实施例1和对比例1中催化剂用于氧化脱氢制备7-羟基-3,7-二 甲基辛醛的转化率和选择性对比曲线。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域 技术人员普遍理解的相同含义。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
在以下的实施例中，催化剂的制备步骤如下：
(1)将氯化钯按照金属钯与载体重量比为(0.001-0.05)：1溶解于 纯净水中，升温至30-100℃。
(2)将催化剂载体置于氯化钯溶液中浸渍吸附0.5-24小时。
(3)使用纯净水对吸附有氯化钯的催化剂载体洗涤3次后，于100-700 ℃条件下在空气中灼烧0.5-5小时。
(4)按照活性助剂金属与金属钯的重量比为(0.001-1)：1的比例取 含助剂金属的可溶性盐，溶解与纯净水中，将形成的水溶液升温至30-100 ℃。
(5)将步骤(3)所得的催化剂载体加入到步骤(4)所得的助剂金属 盐水溶液中浸渍吸附0.5-24小时。
(6)将步骤(5)所得催化剂载体使用纯净水洗涤3次后，于100-500 ℃的温度下灼烧0.5-24小时。
(7)将步骤(6)所得催化剂在氢气氛围下还原，所述还原温度为30-300 ℃，还原时间0.5-24小时。
在以下实施例中，采用气相色谱进行反应体系中各组分的分析，通过校 正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化 率、产物的选择性和收率。气相色谱分析条件如下：
色谱柱：安捷伦DB-Wax(规格为30m×0.32mm×0.25mm)；进样口 温度：300℃；分流比：30:1；柱流量：1.5mL/min；柱温：100℃0.5min； 升温程序：15℃/min升高到300℃，保持8min；检测器温度：300℃，氢 气流量：35mL/min，空气流量：350mL/min。
实施例1：制备负载型双金属催化剂A(0.5％Pd-0.025％Au/γ-Al2O3)
将0.84g氯化钯(钯含量为0.50g)溶于100mL纯净水中，升温至 80℃，取100gγ-Al2O3载体(10-30目)加入其中，浸渍吸附3小时，经 纯净水洗涤3次后，于400℃条件下灼烧3小时。取含有活性助剂金的 0.038g三氯化金(金含量为0.025g)溶于100mL纯净水中，升温至95℃， 将灼烧冷却后的含钯载体再次浸渍吸附0.5小时，纯净水洗涤3次后，于 400℃条件下灼烧5小时。将所得的催化剂载体在氢气氛围下200℃还原3 小时，制得催化剂A。
实施例2：制备负载型双金属催化剂B(1％Pd-0.1％Au/SiO2)
将2.16g硝酸钯(钯含量为1.0g)溶于100mL纯净水中，升温至35 ℃，取100g SiO2载体(100目)加入其中，浸渍吸附24小时，经纯净水 洗涤3次后，于495℃条件下灼烧0.5小时。取含有活性助剂金的0.15g 三氯化金(金含量为0.1g)溶于100mL纯净水中，升温至40℃，将灼烧 冷却后的含钯SiO2载体再次浸渍吸附3小时，纯净水洗涤3次后，于300℃ 条件下灼烧3小时。将所得的SiO2载体在氢气氛围下35℃还原24小时，制 得催化剂B。
实施例3：制备负载型双金属催化剂C(0.1％Pd-0.05％Pt/活性炭)
将0.22g硝酸钯(钯含量为0.1g)溶于100mL纯净水中，升温至60 ℃，取100g活性炭载体(80-100目)加入其中，浸渍吸附1小时，经纯 净水洗涤3次后，于300℃条件下灼烧2小时。取含有活性助剂铂的0.086g 氯化铂(铂含量为0.05g)溶于100mL纯净水中，升温至80℃，将灼烧 冷却后的含钯载体再次浸渍吸附1小时，纯净水洗涤3次后，于450℃条件 下灼烧1小时。将所得的催化剂载体在氢气氛围下300℃还原0.5小时，制 得催化剂C。
实施例4：制备负载型双金属催化剂D(3％Pd-0.006％Ir/全硅分子筛)
将6.49g硝酸钯(钯含量为3g)溶于100mL纯净水中，升温至95℃， 取100g全硅分子筛载体(80-100目)加入其中，浸渍吸附0.5小时，经 纯净水洗涤3次后，于100℃条件下灼烧5小时。取含有活性助剂金属铱的 0.013g氯铱酸(铱含量为0.006g)溶于100mL纯净水中，升温至60℃， 将灼烧冷却后的含钯载体再次浸渍吸附5小时，纯净水洗涤3次后，于500 ℃条件下灼烧2小时。将所得的催化剂载体在氢气氛围下150℃还原5小时， 制得催化剂D。
实施例5：制备负载型双金属催化剂E(5％Pd-5％Rh/钛硅分子筛TS-1)
将9.5g硫酸钯(钯含量为5g)溶于100mL纯净水中，升温至30℃， 取100g钛硅分子筛TS-1载体(40-60目)加入其中，浸渍吸附10小时， 经纯净水洗涤3次后，于200℃条件下灼烧1小时。取含有活性助剂金属铑 的10.16g三氯化铑(铑含量为5g)溶于100mL纯净水中，升温至30℃， 将灼烧冷却后的含钯载体再次浸渍吸附24小时，纯净水洗涤3次后，于110 ℃条件下灼烧5小时。将所得的催化剂载体在氢气氛围下250℃还原10小 时，制得催化剂E。
实施例6：制备负载型双金属催化剂F(0.8％Pd-0.064％Ru/ZSM-5分 子筛)
将1.33g氯化钯(钯含量为0.80g)溶于100mL纯净水中，升温至 70℃，取100g ZSM-5分子筛(80-100目)加入其中，浸渍吸附5小时， 经纯净水洗涤3次后，于350℃条件下灼烧2小时。取含有活性助剂金属钌 的0.13g三氯化钌(钌含量为0.064g)溶于100mL纯净水中，升温至50 ℃，将灼烧冷却后的含钯载体再次浸渍吸附2小时，纯净水洗涤3次后，于 200℃条件下灼烧5小时。将所得的催化剂载体在氢气氛围下220℃还原2 小时，制得催化剂F。
实施例7：制备负载型双金属催化剂G(0.3％Pd-0.018％Os/水滑石)
将0.5g氯化钯(钯含量为0.30g)溶于100mL纯净水中，升温至50 ℃，取100g水滑石(80-100目)加入其中，浸渍吸附8小时，经纯净水洗 涤3次后，于250℃条件下灼烧5小时。取含有活性助剂金属锇的0.028g 三氯化锇(锇含量为0.018g)溶于100mL纯净水中，升温至75℃，将灼 烧冷却后的含钯载体再次浸渍吸附8小时，纯净水洗涤3次后，于350℃条 件下灼烧1小时。将所得的催化剂载体在氢气氛围下180℃还原3小时，制 得催化剂G。
实施例8：制备负载型双金属催化剂H(0.015％Pd-0.045％Pt/高岭土)
将3.24g硝酸钯(钯含量为1.5g)溶于100mL纯净水中，升温至40 ℃，取100g高岭土载体(80-100目)加入其中，浸渍吸附12小时，经纯 净水洗涤3次后，于350℃条件下灼烧3小时。取含有活性助剂金属铂的 0.078g氯化铂(铂含量为0.045g)溶于100mL纯净水中，升温至65℃， 将灼烧冷却后的含钯载体再次浸渍吸附4小时，纯净水洗涤3次后，于330 ℃条件下灼烧2小时。将所得的催化剂载体在氢气氛围下240℃还原0.5 小时，制得催化剂H。
实施例9：液相进料制备7-羟基-3,7-二甲基辛醛
将催化剂A至H分别填充到配备加热保温装置的鼓泡填充反应器内，反 应器管径20mm，管径2000mm，催化剂填充高度200mm。反应前，用空气 吹扫三次反应器。反应开始后，空气由气体流量计控制从反应器的底部引入， 气体流量控制在1-100L/h/(100g原料醇)，同时将提前溶解了0.01-0.1％/ (100g原料醇)2,6-二叔丁基对甲基苯酚稳定剂的原料7-羟基-3,7-二甲基 辛醇由柱塞泵从反应器的底部加入。反应温度控制在50-150℃，体系压力 控制在0.01-5MPa，停留时间以质量空速控制，即控制在1-50克原料醇/ 克催化活性金属/小时。设备连续运转100h，从反应器顶部采出反应液，经 多级冷却后得到产物粗品。经气相色谱检测并通过校正归一法进行定量后， 得到氧化脱氢反应的结果如表1所示。
表1双金属催化剂用于催化氧化脱氢制备7-羟基-3,7-二甲基辛醛
Figure RE-GDA0002406353870000121
Figure RE-GDA0002406353870000131
实施例10：气相进料制备2-甲基-2-羟基丙醛
将催化剂A、B或C填充到配备加热保温装置的固定床反应器内，反应 器管径20mm，管径2000mm，催化剂填充高度200mm。反应前，用空气吹 扫三次反应器。反应开始后，空气由气体流量计控制从反应器的底部引入， 气体流量控制在20-30L·h-1/(100g原料醇)，同时将原料2-甲基-2-羟基- 丙醇由柱塞泵泵入预热器，预热温度176-180℃进行汽化，然后与空气混合 后并流由反应器的顶部引入固定床反应器。反应温度控制在180-200℃，体 系压力控制在0.2-0.3MPa，停留时间以质量空速控制，即控制在10-20克 原料醇/克催化活性金属/小时。设备连续运转100h，从反应器顶部采出反 应液，经多级冷却后得到产物粗品。经气相色谱检测并通过校正归一法进行 定量后，得到氧化脱氢反应的结果如表2所示。
表2双金属催化剂用于催化氧化脱氢制备2-甲基-2-羟基丙醛
Figure RE-GDA0002406353870000141
对比例1：验证负载双金属催化剂的协同催化作用
1.制备负载型单金属催化剂I(0.5％Pd/γ-Al2O3)
无添加助金属，只添加金属钯，其它制备过程与实施例1相同。
将0.84g氯化钯(钯含量为0.50g)溶于100mL纯净水中，升温至 80℃，取100gγ-Al2O3载体(10-30目)加入其中，浸渍吸附3小时，经 纯净水洗涤3次后，于400℃条件下灼烧3小时。将所得的催化剂载体在氢 气氛围下200℃还原3小时，制得催化剂I。
2.制备负载型单金属催化剂J(0.5％Au/γ-Al2O3)
无添加金属钯，只添加助金属金，其它制备过程与实施例1相同。
将0.77g三氯化金(金含量为0.50g)溶于100mL纯净水中，升温至 80℃，取100gγ-Al2O3载体(10-30目)加入其中，浸渍吸附3小时，经 纯净水洗涤3次后，于400℃条件下灼烧3小时。将所得的催化剂载体在氢 气氛围下200℃还原3小时，制得催化剂J。
将催化剂A、I、J分别填充到配备加热保温装置的鼓泡填充反应器内， 反应器管径20mm，管径2000mm，催化剂填充高度200mm。反应前，用空 气吹扫三次反应器。反应开始后，空气由气体流量计控制从反应器的底部引 入，气体流量控制在20-30L·h-1/(100g原料醇)，同时将提前溶解了1％/ (100g原料醇)2,6-二叔丁基对甲基苯酚稳定剂的原料7-羟基-3,7-二甲基 辛醇由柱塞泵从反应器的底部加入。反应温度控制在90-100℃，体系压力控制在0.2-0.3MPa，停留时间以质量空速控制，即控制在5克原料醇/克催 化活性金属/小时。设备连续运转，每隔5h从反应器顶部采出反应液，经 多级冷却后得到产物粗品。经气相色谱检测并通过校正归一法进行定量后， 得到氧化脱氢反应的结果如图1所示。
由图1可知，负载型单金属催化剂I(0.5％Pd/γ-Al2O3)和负载型单金 属催化剂J(0.5％Au/γ-Al2O3)在氧化脱氢反应初始阶段均能取得较好的 转化率和选择性，但随着反应时间的延长，催化剂I催化活性下降平缓，催 化剂J的催化活性迅速下降，导致反应的转化率和选择性下滑严重，而实施 例1中的负载型双金属催化剂A(0.5％Pd-0.025％Au/γ-Al2O3)却能保持长 时间的催化活性，氧化脱氢反应的转化率和选择性在保持较高的水平下略有 波动。说明催化剂中的金属钯与金或铂等活性助剂的存在协同催化作用。
将对比例1中以催化剂A催化的氧化脱氢反应进行长周期运转2000h， 从反应器顶部采出反应液，经多级冷却后得到产物粗品。经气相色谱检测并 通过校正归一法进行定量后，得到氧化脱氢反应的结果：反应转化率稳定在 96.6％，选择性为98.5％，收率为95.1％，明显优于现有技术中的结果。
反应原理：与银或铜催化剂通过其氧化态对原料醇进行氧化，自身得以 实现催化循环的机理相比，金属钯因其原子结构的核外电子排布特征具有更 高的反应活性，通过与醇羟基进行氧化加成得到Pd-醇化物中间体，随后经 历β-消除后得到相应的羰基化合物和PdII-氢中间体。PdII-氢中间体与氧气 作用释放出Pd0，实现Pd的催化循环。活性助剂金属金或铂在催化剂焙烧过 程中形成催化剂颗粒的核心，而钯则分布在催化剂的壳上。金或铂可以作为 钯的电子稳定修饰剂，进一步稳定钯离子中间体，降低催化剂吸收醇的反应 度，避免催化剂显著失活，进而延长催化剂寿命。同时金、铂等活性助剂能 提高钯在催化剂颗粒表面的分散程度，有效地提高钯催化氧化脱氢的选择性 (参见实施例1及对比例1)。基于以上金属钯与金或铂等活性助剂的协同 催化作用，使用钯与其它贵金属的混合物允许氧化脱氢反应在较低的温度下 进行，尤其是在优选制备7-羟基-3,7-二甲基辛醛的情况下，可以达到低于 150℃的温度，这对于产品质量和抑制不需要的副反应而言是非常有利的。 同时，更低的反应温度配合助金属的电子稳定修饰作用反作用于催化剂，避 免催化剂被高温产生的副产物毒化、产生结焦积碳等，使催化剂寿命大大延 长，避免快速失活。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本 发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在 本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种双金属催化剂，其特征在于：所述双金属催化剂为负载型双金属催化剂，所述催化剂的活性成分为金属钯；催化剂的活性助剂选自金、铂、铱、铑、钌和锇中的至少一种；所述双金属催化剂的载体选自γ-Al2O3、活性炭、二氧化硅、碳酸钙、全硅分子筛、钛硅分子筛TS-1、ZSM-5分子筛、水滑石、高岭土。
2.如权利要求1所述的双金属催化剂，其特征在于：所述金属钯与载体重量比为(0.001-0.05)：1；所述金属助剂与金属钯重量比为(0.001-1)：1。
3.制备如权利要求1或2所述的双金属催化剂，其特征在于：具体制备步骤为，
(1)将含金属钯的溶液或悬浮液按比例溶解于纯净水中，加热至30-100℃；所述金属钯盐选自氯化钯、硝酸钯、硫酸钯等可溶性钯盐或其络合物；
(2)将催化剂载体加入步骤(1)所得溶液或悬浮液中浸渍吸附0.5-24小时；
(3)将步骤(2)中吸附了钯化合物的催化剂载体使用纯净水洗涤后，于100-500℃的温度下进行灼烧，灼烧时间0.5-5小时；
(4)将含金属助剂的溶液或悬浮液按比例溶解于纯净水中，将形成的水溶液升温至30-100℃；
(5)将步骤(3)所得灼烧后的载体加入到步骤(4)所得的溶液中浸渍吸附0.5-24小时；
(6)将步骤(5)所得同时吸附有钯和金属助剂的载体使用纯净水洗涤后，于100-500℃的温度下进行灼烧，灼烧时间0.5-5小时，优选1-3小时；
(7)将步骤(6)所得催化剂在氢气氛围下进行还原反应，还原温度为30-300℃；还原时间0.5-24小时。
4.利用如权利要求1或2所述的双金属催化剂制备含叔醇结构羰基化合物的方法，其特征在于：所述含叔醇结构羰基化合物以对应的含叔醇结构的醇为原料，所述含叔醇结构的醇的结构通式如式I所示，对应的含叔醇结构的羰基化合物的结构通式如式II所示；
Figure FDA0002342072900000021
其中，R1和R2分别选自C1-C18烷基、任选取代的C5-C18环烷基或任选取代的C6-C18芳基，其中所述C5-C18环烷基和C6-C18芳基的环原子可以选自N、O和S中的杂原子取代；R3、R4和R5分别选自氢、C1-C18烷基、任选取代的C5-C18环烷基或任选取代的C6-C18芳基，其中所述C5-C18环烷基和C6-C18芳基的环原子可以选自N、O和S中的杂原子取代；n的取值为0-20的任意整数；
所述含叔醇结构的羰基化合物的具体制备方法为：含叔醇结构的醇通过催化剂床层，在氧化剂的作用下进行氧化脱氢反应，反应在50-200℃的温度范围内进行；
所述氧化脱氢反应的氧化剂选自含氧气体。
5.如权利要求4所述的制备含叔醇结构羰基化合物的方法，其特征在于：所述氧化脱氢反应的氧化剂为空气。
6.如权利要求4所述的制备含叔醇结构羰基化合物的方法，其特征在于：在所述原料含叔醇结构的醇中加入稳定剂；所述稳定剂的添加量为含叔醇结构的醇的重量的0.01-1％。
7.如权利要求4所述的制备含叔醇结构羰基化合物的方法，其特征在于：在整个反应过程中连续注入所述氧化剂，氧化剂的流量为1-100L·h-1/(100g通式I的醇)。
8.如权利要求4所述的制备含叔醇结构羰基化合物的方法，其特征在于：所述氧化脱氢反应采用连续法进行，所述如通式I的醇的质量空速为1-50h-1。
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