CN111068519B - 一种正渗透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正渗透膜及其制备方法。所述正渗透膜包括：层叠设置的选择层、支撑层；其中，所述支撑层包括：基膜、负载于所述基膜上的金属纳米粒子、与所述金属纳米粒子相结合的两亲性大分子。本发明所述正渗透膜中所述基膜上固定有由两亲性大分子和金属纳米粒子相结合的两亲性大分子/金属纳米粒子，其中所述两亲性大分子能够为水透过提供水通道空间，有效缓解trade‑off效应，使得所述正渗透膜选择透过性能大大提高。

Description

一种正渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，尤其涉及一种正渗透膜及其制备方法。
背景技术
在21世纪，水资源短缺和能源危机困扰着世界许多不同的国家和地区。正渗透(FO)膜技术由于其相对较低的结垢趋势和较高的水回收率而在水处理领域受到了广泛关注。
在FO***中，FO膜的材料和结构的选择是FO工艺的核心技术问题。近年来，薄膜复合材料(TFC)FO膜因其许多优点而被广泛研究，其具有优越的透水性，高脱盐率和易改性的特点。作为典型的FO膜，TFC-FO膜表现为由聚酰胺选择层(PA层)和多孔支撑层组成的特征性两层结构。TFC-FO中的选择层通常是位于TFC-FO膜顶部的PA表层，其非常薄且高度交联，这是水渗透压执行的主要场所；TFC-FO中的支撑层的功能通常是为薄PA层提供物理支撑。然而，PA层的高度交联结构可能会阻碍水的渗透，从而导致较低的水通量；支撑层的多孔结构可能在FO过程中引起浓差极化，特别是内部浓差极化(ICP)，这导致实际分离效率低于理论值。因此，为了提高其在FO工艺中的性能，已对常规TFC-FO膜进行改性处理是非常有必要的。
一般而言，TFC-FO膜的改性方法主要集中在调整支撑层和PA层的结构上。其中，优化支撑层的性能主要通过增加支撑层孔隙率，以及通过涂敷亲水性材料增加支撑层亲水性从而达到提高水通量的目的；优化选择层的方法主要有表面接枝以及在参与界面聚合的油相和水相中添加亲水性纳米粒子等方法。而涂敷亲水性材料增加支撑层亲水性的同时造成支撑层孔隙率的降低，效果不够显著；接枝法优化选择层的操作步骤复杂，且引入其他高分子易导致产品性能不够稳定；直接在界面聚合的原材料中加入亲水性纳米粒子优化选择层则难以避免在该过程中纳米粒子产生的团聚现象，导致性能不能够达到预期值。而且，传统正渗透膜技术难以克服在正渗透过程中产生的trade-off效应，即水通量提升的同时反向盐通量也会随之升高，从而造成膜的选择透过性能不高。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种正渗透膜及其制备方法，旨在解决现有正渗透膜的选择透过性能不高的问题。
一种正渗透膜，其中，包括：层叠设置的选择层、支撑层；
其中，所述支撑层包括：基膜、负载于所述基膜上的金属纳米粒子、与所述金属纳米粒子相结合的两亲性大分子。
所述的正渗透膜，其中，所述选择层包括：聚酰胺膜。
所述的正渗透膜，其中，所述基膜的表面具有鸡冠花状褶皱结构。
所述的正渗透膜，其中，所述基膜为尼龙微滤膜。
所述的正渗透膜，其中，所述金属纳米粒子包括金纳米粒子、银纳米粒子中的一种或两种。
所述的正渗透膜，其中，所述两亲性大分子包括牛血清白蛋白、辛烷基磺酸基壳聚糖中的一种或两种。
一种如上所述的正渗透膜的制备方法，其中，包括：
提供金属纳米粒子胶体溶液；
将所述金属纳米粒子胶体溶液分别抽滤到基膜两侧，得到负载金属纳米粒子的基膜；
将所述负载金属纳米粒子的基膜浸泡在两亲性大分子溶液中，得到负载两亲性大分子/金属纳米粒子的基膜；
在所述负载两亲性大分子/金属纳米粒子的基膜上制备选择层，得到正渗透膜。
所述的正渗透膜的制备方法，其中，所述金属纳米粒子胶体溶液为金纳米粒子胶体溶液；
其中，提供金纳米粒子胶体溶液具体包括：
向加热至沸腾的氯金酸溶液中加入柠檬酸盐溶液，得到金纳米粒子胶体溶液。
所述的正渗透膜的制备方法，其中，所述得到负载两亲性大分子/金属纳米粒子的基膜之后还包括：
将所述负载两亲性大分子/金属纳米粒子的基膜用去离子水冲洗。
所述的正渗透膜的制备方法，其中，所述在所述负载两亲性大分子/金属纳米粒子的基膜上制备选择层，具体包括：
在所述负载两亲性大分子/金属纳米粒子的基膜上依次添加间苯二胺和均苯三甲酰氯，经反应得到聚酰胺膜。
有益效果：本发明所述正渗透膜中基膜上固定有由两亲性大分子和金属纳米粒子相结合的两亲性大分子/金属纳米粒子，其中所述两亲性大分子能够为水透过提供水通道空间，有效缓解了trade-off效应，使得所述正渗透膜选择透过性能大大提高。
附图说明
图1为本发明所述正渗透膜的制备流程示意图。
具体实施方式
本发明提供一种正渗透膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种正渗透膜，其中，包括：层叠设置的选择层、支撑层；
其中，所述支撑层包括：基膜、负载于所述基膜上的金属纳米粒子、与所述金属纳米粒子相结合的两亲性大分子。
本发明所述正渗透膜中所述基膜固定有两亲性大分子和金属纳米粒子相结合的两亲性大分子/金属纳米粒子，其中所述两亲性大分子能够为水透过提供水通道空间，使正渗透膜的水通量更高，反向盐通量更低，有效缓解了trade-off效应，使得选择透过性能极大提高。
本发明通过将两亲性大分子/金属纳米粒子固定在基膜表面，也改变了基膜底面的表面电荷，使基膜底面的表面电荷更接近于零从而有效缓解了稀释型浓差极化现象，也能进一步有效缓解trade-off效应。
本发明可以通过控制金属纳米粒子的量，从而控制与金属纳米粒子结合的两亲性大分子的量，从而同时调整皮层和基膜性能，以使正渗透膜达到最佳的性能效果。
本发明所述正渗透膜是TFC型正渗透膜(TFC-FO膜)，其具有典型的双层结构，具有易于改性特点。
更具体地，所述支撑层包括：基膜、负载于所述基膜两侧的金属纳米粒子、与所述金属纳米粒子相结合的两亲性大分子。也就是说，所述基膜的两侧均负载有由两亲性大分子和金属纳米粒子相结合的两亲性大分子/金属纳米粒子。
本发明中所述选择层也称为皮层。在本发明的一个实施方式中，所述选择层为聚酰胺膜。本发明中的两亲性大分子/金属纳米粒子对皮层聚酰胺膜的制备有积极的影响，同时能够使制备的新型TFC-FO膜的皮层交联性更好。
本发明所述基膜可以是聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或者聚四氟乙烯等高分子膜。上述高分子膜在实际使用或改性过程中往往因机械强度不够高而容易破损。基于此，在本发明的一个实施方式中，所述支撑层首次采用的基膜材料为尼龙基膜，所述尼龙基膜不仅亲水性好，膜孔分布均匀，且机械强度足够高，是理想的纳米改性的基膜材料。
在本发明的一个实施方式中，所述尼龙基膜的表面具有鸡冠花状褶皱结构。本发明中采用这种表面具有鸡冠花状褶皱结构形态的基膜相对于其他常规光滑表面的基膜来说，对于金属纳米粒子具有更好的固定作用。
更具体地，所述尼龙基膜为尼龙微滤膜，例如商业尼龙微滤膜。本发明采用孔道分布规律的商业大孔亲水性尼龙微滤膜作为支撑层，所述尼龙微滤膜表面具有鸡冠花褶皱状特殊结构，对于纳米粒子的附着有着积极影响。在本发明的一个具体的实施方式中，所述尼龙微滤膜为平均孔径为1-5微米的大孔亲水性尼龙膜，能够有效保证所述正渗透膜具有良好的透过性。
本发明中纳米粒子是一种金属纳米粒子，且所述金属纳米粒子固定在基膜上。与传统方法直接将二氧化硅，二氧化钛以及碳纳米管掺入到皮层(选择层)中相比，本发明通过将所述金属纳米粒子固定在基膜上，能够避免制备过程中纳米粒子易发生团聚等不利影响。在本发明的一个实施方式中，所述金属纳米粒子包括金纳米粒子、银纳米粒子中的一种或两种。
本发明所述两亲性大分子也称为两亲性高分子或两亲性聚合物，是指分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团的大分子，例如两亲性蛋白。所述两亲性大分子能够有效附着在所述金属纳米粒子上，并能够为水透过提供水通道空间，并且使基膜底面的表面电荷更接近于零也减轻了稀释型浓差极化。在本发明的一个实施方式中，所述两亲性大分子包括牛血清白蛋白、辛烷基磺酸基壳聚糖中的一种或两种。
需要说明的是，本发明中只要所述金属纳米粒子与两亲性大分子能够保证金属纳米粒子与两亲性大分子的紧密结合以及对薄膜复合正渗透膜的性能有促进作用，并不限于上述对金属纳米粒子与两亲性大分子的举例。
如图1所示，本发明还提供一种如上所述的正渗透膜的制备方法，其中，包括：
S101、提供金属纳米粒子胶体溶液；
S201、将所述金属纳米粒子胶体溶液分别抽滤到基膜两侧，得到负载金属纳米粒子的基膜；
S301、将所述负载金属纳米粒子的基膜浸泡在两亲性大分子溶液中，得到负载两亲性大分子/金属纳米粒子的基膜；
S401、在所述负载两亲性大分子/金属纳米粒子的基膜上制备选择层，得到正渗透膜。
与现有技术中将二氧化硅，二氧化钛以及碳纳米管等掺入到铸膜液或皮层(选择层)中的改性方法相比，本发明通过将金属纳米粒子胶体均质溶液中的金属纳米颗粒均匀抽滤到基膜表面，从而有效避免纳米粒子发生团聚。并且，本发明可以通过控制牛血清蛋白(BSA)的量，从而同时调整皮层和基膜性能。
本发明制备正渗透膜的步骤少，操作简单灵活，可同时调整TFC-FO膜的双层结构以达到最佳效果。本发明制备的新型TFC-FO膜的皮层交联性更好，同时中间的BSA为水透过提供了水通道空间，并且基膜底面的表面电荷更接近于零也减轻了稀释型浓差极化，使制备的TFC-FO膜的水通量更高，反向盐通量更低，选择透过性能极大提高，很好地缓解了trade-off效应。
所述S101中，所述提供金属纳米粒子胶体溶液具体是提供金纳米粒子胶体溶液；其中，所述提供金纳米粒子胶体溶液具体包括：向加热至沸腾的氯金酸溶液中加入的柠檬酸盐溶液，得到金纳米粒子胶体溶液。
其中，所述氯金酸溶液的目的是提供金离子；所述柠檬酸盐具体可以是柠檬酸钠。所述柠檬酸钠同时作为还原剂和保护剂，也即是所述柠檬酸钠溶液用于还原氯金酸中的金离子，以及作为表面活性剂防止金纳米粒子(GNPs)团聚。
所述S101具体包括，将100ml的0.01wt.％-0.02wt％的氯金酸溶液放入烧杯中加热至沸腾；然后，加入40mL的1.0wt.％-1.5wt％的柠檬酸钠溶液(其中，氯金酸溶液和柠檬酸钠溶液的体积比在2.5-3之间)，并继续加热搅拌溶液，直至溶液变成红色停止加热；之后，使溶液冷却至室温；最后，将制备的金纳米粒子(GNPs)胶体溶液保存在4℃下以备后续使用。
本发明中，金胶体溶液中的纳米金粒子相较于其他改性方法中将纳米粒子放入溶质中超声处理分散得更加均匀，便于后续步骤中将GNPs均匀抽滤到基膜上。本发明将制备得到的纳米金粒子胶体溶液在4℃下进行保存，其目的为防止胶体溶液中的金纳米粒子的团聚，保证金胶体溶液的稳定性。
所述S201是负载金属纳米粒子基膜的制备方法，具体包括：将基膜放在真空抽滤装置中，加入金属纳米粒子胶体溶液，进行抽滤；再将基膜底面朝上，继续加入金属纳米粒子胶体溶液抽滤，使得金属纳米粒子吸附在基膜表面，制备得到两侧均负载金属纳米粒子的基膜。
在本发明制备负载GNPs尼龙基膜的制备方法中，所述S201包括：将商业尼龙微滤膜(膜孔尺寸1-5微米)放在真空抽滤装置中，加入10-40ml的金纳米胶体溶液，在0.1-0.3Mpa条件下进行抽滤；再将尼龙基膜底面朝上，继续加入10-40ml的纳米金胶体溶液在0.1-0.3Mpa条件下进行抽滤，由于尼龙膜表面的鸡冠花状褶皱结构，以及纳米粒子的高表面能，使得GNPs极易吸附在尼龙基膜表面，这样就制备了两面均负载GNPs的尼龙基膜。
与直接将纳米粒子加入铸膜液、水相或油相单体中制备选择层的传统纳米改性方案相比，本发明通过抽滤金属纳米粒子胶体均质溶液，进而将金纳米粒子固定到基膜上，基本不产生团聚，并且可通过抽滤量的多少来控制金属纳米粒子的量，进而精准控制BSA的结合量。
所述S301是负载两亲性大分子/金属纳米粒子的基膜的制备方法，具体是将所述负载金属纳米粒子的基膜浸泡在两亲性大分子溶液中，得到负载两亲性大分子/金属纳米粒子的基膜。所述负载两亲性大分子/金属纳米粒子的基膜是指在所述基膜上负载有两亲性大分子和金属纳米粒子，其中两亲性大分子和金属纳米粒子可以是通过强疏水作用相结合或电荷作用相结合。换句话说，所述负载两亲性大分子/金属纳米粒子的基膜相当于所述正渗透膜中的支撑层。
具体在本发明制备负载BSA/GNPs尼龙基膜的制备方法中，所述S301包括：将所述两面负载了GNPs的尼龙基膜放入浓度为0.01-0.03g/ml的BSA溶液中浸泡10-20h，取出得到负载BSA/GNPs尼龙基膜。
在本发明的一个实施方式中，所述得到负载两亲性大分子/金属纳米粒子的基膜之后还包括：
将所述负载两亲性大分子/金属纳米粒子的基膜用去离子水冲洗。也即是，通过对所述负载两亲性大分子/金属纳米粒子的基膜用去离子水反复冲洗，去除表面与金属纳米粒子结合不牢的两亲性大分子。
需要说明的是，BSA与GNPs通过强疏水作用以及电荷作用结合，相当于GNPs将BSA锚定在尼龙基膜上。若在尼龙基膜先负载BSA，则易被冲洗掉，BSA在尼龙基膜上难以直接固定。因此，本发明的制备方法中，采用先在尼龙基膜上负载GNPs，之后再通过浸泡的方式使BSA与GNPs相结合，从而制备得到负载BSA/GNPs尼龙基膜。
所述S401是在负载两亲性大分子/金属纳米粒子的基膜上制备选择层，从而得到正渗透膜(改性TFC-FO膜)。
在本发明中所述选择层具体为聚酰胺(PA)选择层时，所述S401具体可以是采用界面聚合方法制备聚酰胺选择层，即在所述负载两亲性大分子/金属纳米粒子的基膜上依次添加间苯二胺和均苯三甲酰氯，制备一层聚酰胺膜选择层。
在本发明的一个实施方式中，使用质量浓度4％-6％的间苯二胺(MPD)溶于去离子水中作为水相溶液，在膜上表面停留60s-90s后用滤纸吸去多余MPD，使用质量浓度0.2％-0.3％的均苯三甲酰氯(TMC)溶于正己烷中作为有机相溶液，与膜上MPD交联30s-60s后去除多余TMC，再将制得的膜放入烘箱中50-70℃烘5-10min加快TMC的挥发，促进交联，最后将制得的TFC-FO膜放入去离子水中储存备用。
其中，本发明中所用尼龙基膜亲水性能良好。因此，在制备过程中采用先加水相溶液MPD再加油相溶液TMC有利于形成薄且致密的选择层，同时也有利于选择层与支撑层之间的结合，若采先加油相溶液TMC再加水相溶液MPD则达不到上述的技术效果。由于TMC溶于正己烷中易于挥发，放入烘箱中加热有利于TMC的快速挥发，消耗掉未参与反应的TMC，防止影响选择层性能。
请参阅图1，本发明制备TFC-FO膜具体包括如下步骤：
1)、首先提供金纳米胶体溶液
2)、接着将制备的金纳米胶体溶液分别抽滤到尼龙基膜的上下表面(各10-40ml)，将此时的基膜记为GNPs基膜；
3)、再将制备的GNPs基膜浸泡在配制的BSA溶液中10-20h后用去离子水冲洗结合不牢的BSA；
4)、最后对负载BSA/GNPs纳米材料的尼龙膜表面进行界面聚合形成PA皮层(PA选择层)，完成整个TFC-FO膜的制备过程。
本发明所述正渗透膜的制备方法还包括：
S501、对正渗透膜的性能进行测试，具体包括：
将上述制备好的TFC-FO膜在试验室条件下进行正渗透性能测试，其中1mol的氯化钠溶液和去离子水分别用作汲取液和原料液，依下式分别计算水通量(Jw)和反向盐通量(Js)
Figure BDA0002322217430000091
其中，Sm(m2)是渗透压作用于膜的有效面积8cm2，ΔV(L)是通过FO膜的纯水量，Δt(h)是测试时间，ΔCt(mol/L)和ΔVt(L)是分别是Δt时间内进料溶液的浓度变化和体积变化，M(g/mol)是汲取液的溶质摩尔质量。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
制备GNPs胶体溶液：将100ml的0.01wt.％的氯金酸溶液放入烧杯中加热至沸腾；然后，加入40mL的1.0wt.％的柠檬酸钠溶液(其中，氯金酸溶液和柠檬酸钠溶液的体积比为2.5)，并继续加热搅拌溶液，直至溶液变成红色停止加热；之后，使溶液冷却至室温；最后，将制备的GNPs胶体溶液，保存在4℃下以备后续使用；
制备负载GNPs的尼龙基膜：将商业尼龙微滤膜(膜孔尺寸5微米)放在真空抽滤装置中，加入25ml的金纳米胶体溶液进行抽滤；再将尼龙基膜底面朝上，继续加入25ml的纳米金胶体溶液，在0.2Mpa条件下抽滤，由于尼龙膜表面的鸡冠花状褶皱结构，以及纳米粒子的高表面能，使得GNPs极易吸附在尼龙基膜表面，制备得到两面均负载GNPs的尼龙基膜；
制备负载BSA/GNPs的尼龙基膜：将所述两面负载了GNPs的尼龙基膜放入浓度为0.01g/ml的BSA溶液中浸泡18h，取出得到负载BSA/GNPs尼龙基膜，并用去离子水冲洗3次；
制备正渗透膜(TFC-FO膜)：使用质量浓度4％的间苯二胺(MPD)溶于去离子水中作为水相溶液，在膜上表面停留60s后用滤纸吸去多余MPD，使用质量浓度0.2％的均苯三甲酰氯(TMC)溶于正己烷中作为有机相溶液，与膜上MPD交联30s后去除多余TMC，再将制得的膜放入烘箱中60℃烘5min加快TMC的挥发，促进交联，最后将制得的TFC-FO膜放入去离子水中储存备用；
FO性能测试：1mol的氯化钠溶液和去离子水分别用作汲取液和原料液，在室温条件下，测得TFC-FO膜的水通量和反向盐通量分别为55.2LMH(L/(m2h))和1.3gMH(g/(m2h))，分离选择性Js/Jw低至0.024g/L(Js/Jw越低，分离选择性越强)。
实施例2
制备GNPs胶体溶液：将100ml的0.02wt.％的氯金酸溶液放入烧杯中加热至沸腾；然后，加入40mL的1.5wt.％的柠檬酸钠溶液(其中，氯金酸溶液和柠檬酸钠溶液的体积比为2.5)，并继续加热搅拌溶液，直至溶液变成红色停止加热；之后，使溶液冷却至室温；最后，将制备的GNPs胶体溶液保存在4℃下以备后续使用；
制备负载GNPs的尼龙基膜：将商业尼龙微滤膜(膜孔尺寸1微米)放在真空抽滤装置中，加入20ml的金纳米胶体溶液，在0.3Mpa条件下进行抽滤；同样再将尼龙基膜底面朝上，继续加入20ml的纳米金胶体溶液，在0.3Mpa条件下进行抽滤，由于尼龙膜表面的鸡冠花状褶皱结构，以及纳米粒子的高表面能，使得GNPs极易吸附在尼龙基膜表面，制备得到两面均负载GNPs的尼龙基膜；
制备负载BSA/GNPs的尼龙基膜：将所述两面负载了GNPs的尼龙基膜放入浓度为0.02g/ml的BSA溶液中浸泡12h，取出得到负载BSA/GNPs尼龙基膜，并用去离子水冲洗3次；
制备正渗透膜(TFC-FO膜)：使用质量浓度5％的间苯二胺(MPD)溶于去离子水中作为水相溶液，在膜上表面停留90s后用滤纸吸去多余MPD，使用质量浓度0.2wt.％的均苯三甲酰氯(TMC)溶于正己烷中作为有机相溶液，与膜上MPD交联50s后去除多余TMC，再将制得的膜放入烘箱中50℃烘7min加快TMC的挥发，促进交联，最后将制得的TFC-FO膜放入去离子水中储存备用。
本发明的技术方案至少具有如下优势：
1、传统正渗透膜技术难以克服在正渗透过程中产生的trade-off效应，即水通量提升的同时反向盐通量也会随之升高，从而造成膜的选择透过性能不高；本发明首次将牛血清白蛋白(BSA)和金纳米粒子(GNPs)相结合对正渗透膜改性，使得所制备的正渗透膜选择透过性能大大提高，有效缓解了trade-off效应。
2、传统纳米改性方案常常直接将纳米粒子加入铸膜液、水相或油相单体中，难以控制纳米粒子的团聚，本发明通过抽纳米金胶体均质溶液从而将金纳米粒子固定到基膜上，基本不产生团聚，并且可通过控制抽滤量的多少来控制金纳米粒子的量，进而精准控制BSA的结合量。
3、本发明在正渗透膜技术领域首次选用平均孔径1-5微米的大孔亲水性尼龙膜作为支撑层，并且该基膜具有鸡冠花状的褶皱表面，具有这种表面形态的基膜相对于其他常规光滑表面的基膜来说，对于纳米粒子具有更好的固定作用。
4、本发明通过将BSA/GNPs固定在基膜两侧表面，在改变皮层结构的同时也改变了基膜底面的表面电荷，从而有效缓解了稀释型浓差极化现象。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种正渗透膜，其特征在于，包括：层叠设置的选择层、支撑层；
其中，所述支撑层包括：表面具有鸡冠花状褶皱结构的尼龙基膜、负载于所述表面具有鸡冠花状褶皱结构的尼龙基膜上的金纳米粒子、与所述金纳米粒子相结合的牛血清白蛋白。
2.根据权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于，所述选择层为聚酰胺膜。
3.一种如权利要求1所述的正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供金纳米粒子胶体溶液；
将所述金纳米粒子胶体溶液分别抽滤到表面具有鸡冠花状褶皱结构的尼龙基膜两侧，得到负载金纳米粒子的表面具有鸡冠花状褶皱结构的尼龙基膜；将所述负载金纳米粒子的表面具有鸡冠花状褶皱结构的尼龙基膜浸泡在牛血清白蛋白溶液中，得到负载牛血清白蛋白/金纳米粒子的表面具有鸡冠花状褶皱结构的尼龙基膜；
在所述负载牛血清白蛋白/金纳米粒子的表面具有鸡冠花状褶皱结构的尼龙基膜上制备选择层，得到正渗透膜。
4.根据权利要求3所述的正渗透膜的制备方法，其特征在于，其中，提供金纳米粒子胶体溶液具体包括：
向加热至沸腾的氯金酸溶液中加入柠檬酸盐溶液，得到金纳米粒子胶体溶液。
5.根据权利要求3所述的正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述得到负载牛血清白蛋白/金纳米粒子的表面具有鸡冠花状褶皱结构的尼龙基膜之后还包括：
将所述负载牛血清白蛋白/金纳米粒子的表面具有鸡冠花状褶皱结构的尼龙基膜用去离子水冲洗。
6.根据权利要求3所述的正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述在所述负载牛血清白蛋白/金纳米粒子的表面具有鸡冠花状褶皱结构的尼龙基膜上制备选择层，具体包括：
在所述负载牛血清白蛋白/金纳米粒子的表面具有鸡冠花状褶皱结构的尼龙基膜上依次添加间苯二胺和均苯三甲酰氯，经反应得到聚酰胺膜。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113491961B (zh) * 2021-09-09 2022-02-01 北京宝盛通国际电气工程技术有限公司 一种正渗透膜及其制备方法
CN115253679A (zh) * 2022-07-01 2022-11-01 浙江工业大学 一种高渗透性能纳滤型多层复合醋酸纤维素基正渗透膜及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089068A (zh) * 2008-04-15 2011-06-08 纳米水公司 混杂的纳米粒子tfc膜
WO2012161662A1 (en) * 2011-05-26 2012-11-29 National University Of Singapore Pore-spanning biomimetic membranes embedded with aquaporin
CN103889562A (zh) * 2011-05-27 2014-06-25 康奈尔大学 纳米粒子官能化的膜及其制备方法和用途
CN104689727A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 三星电子株式会社 半透膜、正渗透和反渗透水处理设备、及其制造方法
CN104906962A (zh) * 2005-05-20 2015-09-16 水通道蛋白有限公司 用于过滤水的膜
CN105727759A (zh) * 2016-04-20 2016-07-06 中国科学院城市环境研究所 一种高性能正渗透膜及其静电纺丝制备方法
CN106861467A (zh) * 2015-12-13 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种改性亲水纳米二氧化钛掺杂的正渗透膜及其制备
CN107213805A (zh) * 2017-06-02 2017-09-29 南京理工大学 一种超滤/吸附双功能膜及其制备方法
CN107570010A (zh) * 2017-10-20 2018-01-12 中国科学院烟台海岸带研究所 一种仿生透水膜及其制备方法
CN108479396A (zh) * 2018-04-02 2018-09-04 北京师范大学 基于纳米氧化锌改性的正渗透复合膜及制备方法
CN109012240A (zh) * 2018-07-17 2018-12-18 时代沃顿科技有限公司 一种抗菌耐污染复合反渗透膜及其制备方法
CN110523293A (zh) * 2019-09-23 2019-12-03 东华大学 TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜、制备方法及应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8177978B2 (en) * 2008-04-15 2012-05-15 Nanoh20, Inc. Reverse osmosis membranes
FR2962052B1 (fr) * 2010-07-02 2015-04-03 Commissariat Energie Atomique Materiau comprenant des nanotubes ou des nanofils greffes dans une matrice, procede de preparation et utilisations
EP2535103A1 (en) * 2011-06-14 2012-12-19 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Biofunctionalized microfiltration or ultrafiltration membrane
JP2019155946A (ja) * 2018-03-07 2019-09-19 株式会社デンソー 電磁波利用システム

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104906962A (zh) * 2005-05-20 2015-09-16 水通道蛋白有限公司 用于过滤水的膜
CN102089068A (zh) * 2008-04-15 2011-06-08 纳米水公司 混杂的纳米粒子tfc膜
WO2012161662A1 (en) * 2011-05-26 2012-11-29 National University Of Singapore Pore-spanning biomimetic membranes embedded with aquaporin
CN103889562A (zh) * 2011-05-27 2014-06-25 康奈尔大学 纳米粒子官能化的膜及其制备方法和用途
CN104689727A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 三星电子株式会社 半透膜、正渗透和反渗透水处理设备、及其制造方法
CN106861467A (zh) * 2015-12-13 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种改性亲水纳米二氧化钛掺杂的正渗透膜及其制备
CN105727759A (zh) * 2016-04-20 2016-07-06 中国科学院城市环境研究所 一种高性能正渗透膜及其静电纺丝制备方法
CN107213805A (zh) * 2017-06-02 2017-09-29 南京理工大学 一种超滤/吸附双功能膜及其制备方法
CN107570010A (zh) * 2017-10-20 2018-01-12 中国科学院烟台海岸带研究所 一种仿生透水膜及其制备方法
CN108479396A (zh) * 2018-04-02 2018-09-04 北京师范大学 基于纳米氧化锌改性的正渗透复合膜及制备方法
CN109012240A (zh) * 2018-07-17 2018-12-18 时代沃顿科技有限公司 一种抗菌耐污染复合反渗透膜及其制备方法
CN110523293A (zh) * 2019-09-23 2019-12-03 东华大学 TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜、制备方法及应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A novel TFC-type FO membrane with inserted sublayer of carbon nanotube networks exhibiting the improved separation performance;Zhao Xinzhen 等;《Desalination》;20170312;176-183 *
Discrete Nanoparticle-BSA Conjugates Manipulated by Hydrophobic Interaction;Ruibo Zhong等;《Applied Materials＆Interfaces》;20141105;19465-19470 *
Efficient removal of heavy metal ions based on the optimized dissolutiondiffusion-;Zhao Xinzhen 等;《Chemical Engineering Journal》;20171113;1128-1134 *
Inhibiting the concentration polarization of FO membranes based on the wettable microporous supporting layer and the enhanced dense skin layer;ZhaoXinzhen等;《Journal of Applied Polymer Science》;20170810;第134卷(第30期);第2页第1-3段、第5页第1段、第8页第1段 *
薄层复合膜的纳米改性：设计、制备及应用;李猛等;《化工进展》;20190105;365-381 *

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