CN111066097B - 阴极颗粒的制备方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备阴极颗粒的方法。该方法包括：提供多个从i＝1到N的沉淀区，多个所述沉淀区串联连接，每个所述沉淀区包括提供沉淀阳离子的进料流(ai)、提供沉淀阴离子的进料流(bi)、流向下一沉淀区的沉淀颗粒浆料的持续流出流(ci)，以及来自前一沉淀区的沉淀颗粒浆料的持续流入流(ci‑1)；以及在所述沉淀区中形成沉淀颗粒，最后在沉淀区N中形成由N层组成的前体颗粒，其中每个颗粒的i层在沉淀区i中沉淀并形成；其中N不小于3，且当i＝1时，没有持续流入流(ci‑1)。

Description

阴极颗粒的制备方法及装置
相关申请的交叉引用
本发明基于并要求于2017年7月15日提交的美国临时申请No.62/532,996的优先权。上述申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于非水锂离子电池的阴极活性材料，尤其涉及一种使用连续共沉淀法制备浓度梯度阴极颗粒的方法，其中颗粒中心和表面之间发生3-N种成分变化。
背景技术
在1990年代初商业化的锂离子电池现已成为手持式电子消费设备的能量存储市场的主导者。这是由于锂电池可充电，并且具有高质量和体积能量密度。现在，锂离子电池也被广泛研究应用于电动汽车。在电动汽车中，理想的电池阴极将具有高容量、高功率、提高安全性，长循环寿命、低毒和较低的生产成本。一般来说，阴极材料不能满足所有这些要求。
阴极材料，通常为LiMO2(通常M为Ni、Co、Mn)，其不能满足电动汽车的所有需求的原因之一是，改变主要过渡金属(Ni,Mn&Co)的成分会导致性能上的权衡。LiNiO2具有高容量(大于200mAh/g)，但循环寿命差，表面Li残留高，热失控时安全性低；LCO首次循环效率高；富含锰的NMC材料具有优异的热稳定性。为了最好地利用各种材料的独特优势，浓度梯度材料(内部不太稳定的材料表面包覆有更稳定的外部成分)显示出良好的应用前景，但目前的加工方法有许多缺点需要解决。
US7695649/CN100593253描述了一种通过制备核-壳结构来制备浓度梯度NMC和/或LCO材料的方法，该方法有效地将各种阴极组合物的优势性能混合到单一材料中。该核-壳材料从核到壳的化学计量变化至少为10％，甚至可能更大。后来Amiruddin等人(ECSTrans.,6,3-9,(2008))证明了这一点，较大的Ni的化学计量变化(约30％)导致壳核分层。
CN103326016在简单核-壳结构上提出了一种多重核-壳材料，但是，由于决定体积膨胀和收缩不匹配的是化学计量变化的大小，而不是壳的具体层数，故该方法仍然易分层并带来负面影响。该专利的重点是管理NMC中锰的过度锂化产生的阻抗，而不是相界副作用、低稳定性的核结构的保护以及从核到表面的成分变化的大小。
为了解决核-壳分层问题，US8591774描述了一种制备全浓度梯度阴极颗粒的方法，该阴极颗粒在预定的核-壳成分之间具有连续的、反比例的变化。一个完整的浓度梯度也可以被描述为一种从核到表面成分有无限个壳层的材料，即如CN103326016中描述的多重核-壳材料的一种极限情况。然而，由于进料成分不固定(例如，在处理过程中，d[X]/dt≠0，即，物理属性或变量随时间而变化)，全浓度梯度的形成必然需要一个瞬态反应条件。
考虑到传递性的要求，半间歇过程通常在d[X]/dt≠0的条件下进行。多层浓度梯度材料，如CN103326016中的材料，也是通过间歇过程制得。然而，假设没有晶种，间歇处理过程有以下问题：料浆中的固体体积分数低，每料浆收集到的产品产量低，颗粒规格(密度、尺寸、形状)不理想，且每批次的产品可变性高。
在US8591774中，用单一反应容器连续制备而获得样品颗粒，可有效地提高固体体积分数。然而，低质量产量、大量废物产生、收集的颗粒核和表面成分随时间的变化不可取。
发明内容
本发明的一个目的是通过形成浓度梯度沉淀阴极颗粒，从而制备锂离子电池的浓度梯度阴极活性材料。
该连续处理方法为克服现有技术处理方法的缺点而提出：
连续收集浓度梯度颗粒，而核和表面成分不会随时间显著变化；
提高每处理流体体积收集的质量；
减少操作过程中产生的废液；以及
改善振实密度、形态和表面积。
该方法还将减少共沉淀反应制备的收集颗粒规格的可变性。
本发明的另一个目标是限定一种处理方法，当从核到表面的成分变化较大时，减少阴极颗粒发生核-壳分层以及产生负电化学影响。
本发明的另一个目的是提高前驱体的利用以及减少在瞬态条件(例如d[X]/dt≠0，即，物理属性或变量随时间而变化)下进行连续处理过程时的固态废物的产生。
附图说明
图1为串联配置的沉淀区。
图2为其中一个沉淀区。
图3为带有并联处理步骤的串联沉淀区，用于选择沉淀区。
图4示意性地显示了在离开所列沉淀区时浓度梯度颗粒的核-壳性质。
图5为5个沉淀区时可能存在的示例浓度梯度曲线。
图6展示离开串联的最后一个沉淀区的产物浓度。
图7为实施例1-112-122的EDS。
图8为阴极材料的循环性能图。
具体实施方式
本发明方法是利用一系列i＝1到N(N不小于3)个串联沉淀区(见图1)形成具有多层核-壳结构的浓度梯度沉淀颗粒，该多层核-壳结构具有N层，较佳地，N在3-30之间，在4-10之间更佳。通过采用一系列的沉淀区，收集到的颗粒从第1层到第N层的成分顺序不变。当时间足够长时，该特性就会显现，因此，离开沉淀区N的大部分或所有的颗粒最初都在沉淀区1形成。
每个沉淀区均被He、N2或Ar气体覆盖或充溢，每个沉淀区包括提供沉淀阳离子的进料流(ai)、提供沉淀阴离子的进料流(bi)、流向下一沉淀区的沉淀颗粒浆料的持续流出流(ci)，以及可选的螯合剂流入流(di)(见图2)。亦可增加附加流体(ei…zi)以用于向沉淀区添加其他物质或通过原位增稠装置去除溶剂。此外，除沉淀区1外，每个沉淀区均提供含有来自前一个沉淀区沉淀颗粒浆料的持续流入流(ci-1)。每个沉淀区的pH值由连接到计量泵的pH计来保持。
每个沉淀区的体积被定义为单个处理容器的体积或多个并连连接的处理容器、泵、固液增厚设备(见图3)的体积总和。例如，沉淀区2包括并行连接的沉淀区2A和沉淀区2B，沉淀区3包括并行连接沉淀区3A和沉淀区3B。亦即，将沉淀区2或沉淀区3分成多个容器，同时运作形成浆液，使流体可以串联或并联流动。如果存在增稠装置，则包含少量或不含沉淀颗粒的某些流体与流出(ci)一并从沉淀区中去除。增稠装置是一种外部设备或外部配置，其将沉淀颗粒浓缩起来，然后除去一些液体，再将高浓度的液体重新注入反应器。
沉淀颗粒在沉淀区中形成。在每个沉淀区形成的沉淀颗粒浆料通过流出流(ci)连续补给到下一个的沉淀区。最后，在最后一个沉淀区N中形成由N层组成的前体颗粒，其中每个颗粒的i层在沉淀区i中析出并形成(图4)。
每个沉淀区一般可以用以下质量平衡方程来描述:
Figure GDA0003062735090000041
其中，对于特定的沉淀区i，ρα,i为沉淀区i的流体密度，Vi为沉淀区i的体积，Fα,i为沉淀区i的体积流量，其中α＝a至z，如果可能，表示ai，bi，ci和di，ei，…，zi的流入流或流出流。
每个沉淀区的平均停留时间定义为:
τi＝Vi/Fout
其中，Fout为退出沉淀区i的所有流量的总和，而τi在技术上可为无限，但为0.1-72小时为佳，0.1-48小时更佳。
较佳地，在本发明中，Vi为常数。亦即，对于每个沉淀区，其体积理想上是恒定的。实际上，由于加工波动，Vi值在运行过程中可能波动+/-10％，并由液位计控制。
每个沉淀区的体积Vi在技术上可为任何值。较佳地，V1≤V2≤…≤VN。亦即，每个沉淀区的体积理想上大于前一个沉淀区的体积。之所以选择这种方法，是因为在一连续系列中，Vi+1必须适应从Vi中流出的浆液流和新的反应溶剂的加入，所以除非体积增大，否则i+1区的停留时间要快得多。如果每个区的停留时间过快，就很难制备出高质量的颗粒。
Fα,i的流量可为Vi/τi的0-100％，且为V1/τ1的0-500％。
根据它们之间的关系，在每一沉淀区达到与间歇反应相同的浓度所需的时间都有所不同。然而，在所有情况下，在本发明方法中每体积沉淀颗粒的最终质量显然始终高于间歇反应。
利用沉淀区的搅拌槽充分混合，Re>6400，混合时间为0-1200秒，0-120秒为佳，0-45秒更佳。
沉淀区的温度保持在30-80℃之间，较佳地，在45-600C之间。
每个沉淀区的pH值保持在7-13之间，较佳地，在沉淀羟基时pH值保持在10.5-12之间，在沉淀碳酸盐时pH值保持在8.5-10之间。
进料流(ai)含有浓度为0.001-6(mol阳离子/L)的沉淀阳离子。金属阳离子选自Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al或其任意组合。金属阳离子来源可选自硫酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、氟化物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、草酸盐、羧酸盐或乙酸盐、磷酸盐、硼酸盐或其任意组合。
进料流(bi)含有浓度为0.001-14(mol阴离子/L)的沉淀阴离子。该进料流(bi)选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2C2O4、LiOH、Li2CO3、LiHCO3、Li2C2O4、KOH、K2CO3、KHCO3、K2C2O4或其任意组合。
流入流(di)含有在反应区加入的浓度为0.001-14(mol螯合剂/L)的螯合剂。该流入流(di)选自氢氧化氨、氯化铵、硫酸铵、磷酸二氢铵、乙二醇、羧酸、硝酸铵、甘油、1,3-丙二醇、尿素、N,N'-二甲基脲、季氨盐或其任意组合。
流入流(ei…zi)可含有额外的溶剂、表面活性剂、消泡剂或掺杂剂。对于掺杂剂，由于它们是最终产物的一部分，因此掺杂剂的总浓度应小于最终物质的摩尔比的5％。
从最后一个沉淀区N流出的浆液被收集在一个保持池中，或直接输入至固液过滤装置。该过滤装置可以是板框式过滤器、烛台式过滤器、离心机、真空鼓式过滤器、压力鼓式过滤器、水力旋流器、澄清器或组合装置。过滤后的沉淀颗粒必须清洗，以除去沉淀反应中的副产物盐。
然后，过滤后的沉淀颗粒(即滤饼)在真空、氮气、氩或空气中干燥3-24小时，温度在80-200℃之间。
干燥后，颗粒与锂前体接触并充分混合。该锂源选自LiOH·H2O、Li2CO3、LiNO3、乙酸锂、金属锂或Li2O。其中，首选为氢氧化锂和碳酸锂。Li与金属阳离子的比值在0.5-1.5之间，0.9-1.15之间较佳，1.01-1.10之间更佳。
混合好的锂源和沉淀颗粒在300-950℃的温度下煅烧，可以使用多个保温温度以及多个升温速率。较佳地，至少在300-500℃的温度下保持2-12小时，然后在700-950℃的温度下加热2-20小时，加热过程中，升温速率为每分钟0.5度到10度，较佳为每分钟2到5度。煅烧时间从2小时到48小时不等。煅烧气氛选用氮气、空气、干燥空气、氧气或某些组合。对于浓度梯度材料来说，反应温度为关键因素，因为过高、过长或两者的结合可能会导致大量的阳离子扩散，最终阴极颗粒中不存在梯度。
为了表征沉淀和阴极活性材料的浓度梯度粉末，可利用元素分析、扫描电镜SEM、BET、振实密度、圆度、残余锂分析和粒径分布。浓度梯度的存在可以通过颗粒深度剖面或颗粒横切和使用EDS线扫描或电子微探针分析仪来确定。
表面积可用BET氮吸附法测定。
振实密度由用振实仪器测量。
沉淀和阴极物质颗粒可以用粒径分布D10、D50、D90或索特(Sauter)平均直径d32表征，其中:
Figure GDA0003062735090000061
其中nk为相对分数，dk为来自粒径分布的料仓直径。粒径分布可通过光散射仪收集。
残留的锂使用pH测量值和阴极材料滤液的酸滴定法确定。
颗粒的图像可使用扫描电子显微镜收集，例如使用ImageJ之类的分析软件，可以确定圆度大于0.85的颗粒比例。圆度定义为：
Figure GDA0003062735090000071
其中，圆度为1表示理想圆。
最后的所得材料为浓度梯度阴极活性材料，该活性材料可与粘合剂和导电颗粒混合，继而涂覆在金属箔上以形成阴极电极，从而可用于锂离子电池中。
为了测试该阴极材料的性能，可进行趋电性充放电测试。继而，确定材料的容量、循环保持力、速率性能和循环效率。
基于本发明的方法，可制得具有N种不同成分的多层核-壳材料。广义上讲，从一层到另一层的阳离子成分(ai)以及最终活性材料的平均阳离子成分在选择上不受限制。但是，为了避免阴极层之间的过度分层，必须限制成分变化的幅度。为了量化该变化的幅度，可以使用以下表达式：
Figure GDA0003062735090000072
其中M为阳离子摩尔分数变化的幅度，(ai)j和(ai+1)j分别是i层和i+1层中存在的每个阳离子j的摩尔分数。
作为一种实施方式，M＝0.05-0.3。作为另一种实施方式，为M＝0.05-0.2。作为另一种实施方式，M＝0.075-0.15。
作为一种实施方式，为了制备具有改善的界面安全性的所需高能材料，M为0.075-0.2，多层核-壳沉淀颗粒成分由分子式(NixMnyCozMe1-x-y-z)(CO3)a(OH)2-2a表示。每层中的镍含量均满足x1≥x2≥…≥xN。且沉淀颗粒的平均成分满足0＜a＜1；x+y+z>0.95；x>0.7；z<0.35。核层，i＝1，必须选自0.85≤x1≤1；0≤z1≤0.15，从而提供高能量密度的Ni，而表面层N则选自0.4≤xN≤0.7；0.25≤yN≤0.5，从而提供更高的稳定性。在所有情况下，x+y+z≥0.95。
关于本发明实施例的收集产物，当连续过程以非瞬态(即可描述为当质量和摩尔平衡随时间变化时，例如d(ρc,iVi)/dt等于零)存在时，其优势最为明显。如果采用恒定进料，则通过数学方法可确定此条件。实际上，当本领域技术人员认为设置所有d(X)/dt＝0是描述此连续过程的可接受的简化处理时，该条件即可达到，其中X＝Vα，Fα,i或ρα,i,，例如d(Vα)/dt＝0、d(Fα,i)/dt＝0、d(ρα,i)/dt＝0。
特定地，在非瞬态条件下，比表面积，振实密度和粒径等颗粒参数也将随时间有效地停止变化。这意味着收集到的流出颗粒将不再随时间显著变化。相比之下，瞬态过程中收集到的处理值则会随着时间不断变化。在特殊情况下，在相同的时间或生产率下，将几个间歇反应的最终产物与上述连续过程进行比较，可以使用方差来确定每种方法所得产物的精确度。方差定义为针对一组浓度梯度粉末收集的数据值的标准偏差的平方。
在一个实施例中，从沉淀区N收集到的不用于制备阴极浓度梯度活性材料的前体颗粒可在适当的酸溶液中溶解而实现再循环。即，最后的沉淀区N的非稳态颗粒的流出被收集并再循环(见图6)。所收集的浆料溶液可以被增稠或被收集使用。在轻微搅拌下，向浆料溶液中缓慢加入酸溶液(2-98wt％)，从而使得非所需的颗粒溶解成可溶性阳离子，从而用于沉淀区的进料流(ai)。该酸选自硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、羧酸、磷酸、硼酸、碳酸或氢氟酸。加入酸后，可以使用元素分析确定流体的浓度和成分，继而该溶液以适当的量混合到进料流(ai)溶液中。
在一个实施例中，该过程处于瞬时条件下，即d(ρc,iVi)/dt≠0，因此颗粒的参数、成分、浓度梯度随时间变化，这在过程启动期间很常见。
使用本发明的方法得到的浓度梯度沉淀颗粒具有多层核-壳结构，该核-壳结构可被连续收集并且核和表面的成分不会随时间变化。
与先前描述的用于制备浓度梯度材料的单个沉淀区方法相比，所述发明的方法具有以下优点：
增加振实密度，降低比重测定的表面积，更大的Sauter平均直径(d32)，增加沉淀颗粒浆料密度(kg颗粒/L流体)，减少废液的产生，以及提高沉淀阴极材料颗粒中圆度在0.85-1之间的颗粒比例。
当数据集是由等于单批次反应时间或生产量的收集产物的相同时间样品集制成时，收集到的颗粒的方差将为0<[连续法方差]<[间歇法方差]。方差被改善因素是颗粒的BET表面积、振实密度、粒径d32及D50、圆度和残余锂含量。在适当的时候，该效果均适用于沉淀颗粒和阴极材料颗粒。
该方法可减少浓度梯度材料的分层。
与具有相同平均成分的标称材料以及具有相同核、相同表面和相同平均成分的核-壳材料相比，该方法可增加容量保持力。
该方法将不合规格的沉淀颗粒回收以减少固体废物并提高质量产率。特别地，该方法可避免在连续过程启动期间导致的材料浪费。
实施例1
连续制备核-多壳颗粒
串联四个容量分别为4L、20L、50L和50L的共沉淀反应器。另外还设置泵，借此将反应流体依次从4L反应器输送到20L反应器，从20L反应器输送到50L反应器和从50L反应器输送到50L反应器，因此在试验期间流体可以按顺序流动。每个反应器均设置有机械搅拌器、加热套、pH传感器和pH控制器。
在开始反应之前，用NiSO4、MnSO4和CoSO4的盐制备四种2mol/L过渡金属溶液，其中Ni：Mn：Co的成分比在4L反应器为0.95：0：0.05，在20L反应器为0.85：0.05：0.1，在第一个50L反应器为0.8：0.1：0.1，在第二个50L反应器为0.7：0.25：0.05。大量制作过渡金属溶液，以确保在连续操作过程中可以有足够溶液。另外，还配备NaOH(32wt％)和氨水(20wt％)溶液。
在开始共沉淀反应之前，将3.5L的6.8g/L氨水水溶液添加到4L反应器中，同时将16L、28L和45L的10.2g/L氨水溶液分别添加到20L、50L和50L反应器中。将所有反应器加热到50摄氏度，并向每个反应器中鼓入N2以除去顶部空间的可溶氧气。在即将开始反应之前，分别将4L、20L、50L和50L反应器的pH分别设置为11.9、11.9、11.7和11.3。
对于4L反应器，将40mL/hr的氨水(20wt％)和450mL/hr的金属硫酸盐溶液加入到反应器中，并通过计量控制器和泵添加适量的NaOH溶液以控制pH。对于20L反应器，将140mL/hr的氨水和1.6L/hr的金属硫酸盐溶液以及来自4L反应器的流出供入***，并通过计量控制器和泵添加用于控制pH的NaOH溶液。对于第一个50L反应器，除了从20L反应器中的流出以外，还添加了140mL/hr的氨水和1.6L/hr的金属硫酸盐溶液，并通过计量控制器和泵添加用于控制pH的NaOH溶液。对于第二个50L反应器，除了从第一个50L反应器中流出以外，还将220mL/hr的氨水和2.5L/hr的金属硫酸盐溶液加入到***中，并通过计量控制器和泵添加用于控制pH的NaOH溶液。尽可能严格地控制流体的高度，以不改变反应器中初始体积。
离开串联的第四个反应器(第二个50L反应器)的颗粒以各种时间增量被收集，直到发生102小时反应为止。到102小时，预计反应将处于稳定状态(参见图6)，然后分别在102-112小时，112-122小时和122-132小时收集三箱流体。反应102小时后，将三箱流体过滤以将液体与颗粒分离，然后用大量的去离子水洗涤以除去残留的氨和钠盐。然后将前体粉末在100摄氏度的烤箱中在氮气流下干燥过夜。在图7中，展示出了从112-122小时收集的截面颗粒的EDS，并且在形态上可以明显看到核-壳结构的存在。不同厚度的壳层特征表明颗粒是多壳的，且通过连续过程制备。
颗粒的物理特征
前体和最终活性材料的振实密度是通过将20g粉末装入25mL量筒中并使用PF-300B振实2000次来完成的，同时使用Malvern Mastersizer 2000光散射仪收集粒径。使用WJGB Sci&Tech的JW-BK400气体吸附仪以确定表面积。而SEM图像则在JEOL JSM-639OLV上收集。
另外，还使用软件程序ImageJ分析圆度。将SEM图像上载到程序中，然后将图像的阈值调整为60左右，以便可以在程序中执行圆度选项。密钥信息的输出如表2所示。
实施例2
活性材料的制备
将来自实施例1的每个箱的部分干燥的前体颗粒分别与Li∶Ni-Mn-Co比例为1.03∶1的一水氢氧化锂混合，并首先在氧气流管式炉中在500℃下煅烧5小时，然后在820℃下保持10小时，最后自然冷却至室温。收集到的材料使用400目的筛子筛分。
电极形成与测试
将实施例2中的活性材料颗粒(90wt％)与SuperP(5wt％)和PVDF(5wt％)在NMP中混合以形成电极浆料。然后使用带槽口的刀片将浆液浇铸到铝箔上。涂覆后，将电极干燥以蒸发NMP，然后在辊压机中将电极压至约60um厚。
将准备好的电极***13mm的圆盘中，然后用锂箔阳极和1mol/l的LiPF6EC/DEC电解质制成纽扣电池。密封的电池在neware测试仪上从2.7-4.4V进行评估，前三个循环中以20mA/g进行，第三到第五个循环中以66mA/g进行，第五个循环起以200mA/g进行(除了在20mAh/g进行周期性的检查循环)。在图8中，展示出了从实施例2和对比例2e的112-122小时收集的颗粒的循环图。上述浓度梯度沉淀颗粒的归一化距离如图5所示。
对比例1a-e
使用20L共沉淀反应器建立间歇配置。将反应器温度设定为50℃，并首先装载5L的11.9g/L氨水水溶液。反应器溶液和顶部空间充满氮气。在反应开始之前将pH调节至11.9。将700mL/hr的过渡金属溶液和70mL/hr的20wt％的氨水进料到反应器中10小时，同时，通过控制器和泵添加32wt％的NaOH以保持pH值。每2.5小时更换一次过渡金属进料溶液的成分，以分批制成核-多壳材料。在10小时的反应时间内，Ni：Mn：Co的成分比例从0.95：0：0.05变为0.85：0.05：0.1，再到0.8：0.1：0.1，最后到0.7：0.25：0.05。10小时后，通过排空反应池以收集反应器内部的颗粒。所有其他后续处理步骤均与实施例1相同。
重复该分批试验5次以确定试验的可变性。
对比例2a-e
按对比例1a-e方法制备颗粒，再将得到的颗粒按照实施例2的方法制备活性材料。
对比例3
使用20L共沉淀反应器建立间歇配置。将反应器温度设定为50℃，并首先装载5L的11.9g/L氨水水溶液。反应器溶液和顶部空间充满氮气。在反应开始之前将pH调节至11.9。将700mL/hr的过渡金属溶液和70mL/hr的20wt％的氨水进料到反应器中10小时，同时，通过控制器和泵添加32wt％的NaOH以保持pH值。在10小时的反应时间内，Ni：Mn：Co的成分恒定为0.78：0.13：0.09。10小时后，通过排空反应池以收集反应器内部的颗粒。所有其他后续处理步骤均与实施例1相同。
对比例4
按对比例3方法制备颗粒，再将得到的颗粒按照实施例2的方法制备活性材料。
实施例3
将实施例1中在102小时之前制备的10kg的Ni：Mn：Co为0.782：0.146：0.072的前体与5L的18.4mol/L的H 2SO4溶液混合。加入的前体过量。将溶液混合30小时，然后通过过滤分离。滤液经ICP测试确定过渡金属的成分。最后，称量剩余的前体以确定再循环方法的溶解产率。
表1-不同方法制得的前体阴极颗粒的对比
Figure GDA0003062735090000121
表2-各种前体阴极制备方法的圆度分数比较
Figure GDA0003062735090000122
表3-不同方法制得的最终阴极材料特性的对比
TD(g/cc) D50(um) D32(um) BET(sq.m/g)
对比例4 10.4 7.429 0.82
对比例2a 2.41 11.9 11.272 0.43
对比例2b 2.36 10.4 10.755 0.4
对比例2c 2.34 11.4 10.815 0.39
对比例2d 2.44 9.57 9.124 0.5
对比例2e 2.35 11.2 10.545 0.45
平均 2.38 10.9 10.502 0.43
实施例2,102-112hrs 2.62 14.5 11.723 -
实施例2 112-122hrs 2.4 21 17.566 0.31
实施例2 122-132hrs 2.39 20.4 17.964 0.29
平均 2.47 18.6 15.75 0.3
表4-非稳态颗粒前体回收方法的结果
Figure GDA0003062735090000131

Claims (10)

1.一种阴极颗粒的制备方法，包括：
提供多个从i＝1到N的沉淀区，多个所述沉淀区串联连接，每个所述沉淀区包括提供沉淀阳离子的进料流ai、提供沉淀阴离子的进料流bi，流向下一沉淀区的沉淀颗粒浆料的持续流出流ci，以及来自前一沉淀区的沉淀颗粒浆料的持续流入流ci-1；以及
在所述沉淀区中形成沉淀颗粒，最后在沉淀区N中形成由N层组成的前体颗粒，其中每个颗粒的i层在沉淀区i中沉淀并形成；
其中N不小于3，且当i＝1时，没有持续流入流ci-1；
其中，所述前体颗粒在80-200℃下的真空、N2、Ar或空气中干燥3-24小时，得到干燥的前体颗粒；所述干燥的前体颗粒与锂源混合，并在氧气或空气中煅烧，从而形成具有梯度的多层核壳阴极材料；所述锂源选自LiOH·H2O、Li2CO3、LiNO3、醋酸锂、金属锂或Li2O，其中，锂和金属阳离子的比值在0.5-1.5之间；
其特征在于：混合的所述前体颗粒和所述锂源在300到950℃下煅烧，其中采用多个保温温度以及多个升温速率，在300-500℃下保持2-12小时，然后在700-950℃下加热2-20小时，加热时所述升温速率为每分钟0.5度到10度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：每个所述沉淀区被He、N2或Ar气覆盖或充溢。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述沉淀阳离子选自Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al或其任意组合，阳离子源选自硫酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、氟化物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、草酸盐、羧酸盐、乙酸盐、磷酸盐、硼酸盐或其任意组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：至少一个所述沉淀区具有与相邻沉淀区不同的阳离子成分。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述进料流(bi)选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2C2O4、LiOH、Li2CO3、LiHCO3、Li2C2O4、KOH、K2CO3、KHCO3、K2C2O4或其任意组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：至少一个所述沉淀区还包括一个提供螯合剂的流入流di、所述螯合剂选自氢氧化氨、氯化铵、硫酸铵、磷酸二氢铵、乙二醇、羧酸、硝酸铵、甘油、1,3-丙二醇、尿素、N,N'-二甲基脲、季氨盐或其任意组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：N在3-30之间。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：Vi为沉淀区i的体积，且V1≤V2≤…≤VN。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述前体颗粒由结构式(NixMnyCozMe1-x-y-z)(CO3)a(OH)2-2a表示，且所述前体颗粒的平均成分满足0<a<1；x+y+z>0.95；x>0.7；z<0.35。
10.如权利要求1所述的方法，还包括:
在初始反应阶段收集最后一个沉淀区N的含有非稳态颗粒的流出流ci；
加入酸溶液溶解所述非稳态颗粒从而得到流体；
测定所述流体的浓度和成分；以及
将所述流体引入至所述进料流ai。
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Denomination of invention: Preparation method and device of cathode particles

Granted publication date: 20211015

Pledgee: South Taihu New Area sub branch of Huzhou Wuxing Rural Commercial Bank Co.,Ltd.

Pledgor: MICROVAST POWER SYSTEMS Co.,Ltd.

Registration number: Y2024980006716