CN111065698B - 用于柔性屋顶涂层的水性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有水性聚合物胶乳和至少一种无机颗粒材料的液体水性聚合物组合物用于提供柔性屋顶涂层的用途。本发明还涉及一种提供柔性屋顶涂层的方法，其包括将所述液体水性聚合物组合物涂覆于平屋顶上。所述液体水性聚合物组合物含有：a.水性聚合物胶乳，其中聚合物胶乳中的聚合物由聚合单体M制成，其中聚合的烯键式不饱和单体M包含：i)至少两种不同的单烯键式不饱和非离子单体M1，其均聚物的理论玻璃化转变温度Tg(th)为至少25℃，和ii)至少两种不同的单烯键式不饱和非离子单体M2，其均聚物的理论玻璃化转变温度Tg(th)小于25℃，其中每种单体M1和M2在去离子水中的溶解度为至多50g/L，并且其中单体M1和M2的总量占单体M的总量的至少90重量％，和b.至少一种无机颗粒材料，其选自无机颜料、无机填料及其混合物。

Description

用于柔性屋顶涂层的水性聚合物组合物
本发明涉及含有一种水性聚合物胶乳和至少一种无机颗粒材料的液体水性聚合物组合物用于提供柔性屋顶涂层的用途。本发明还涉及一种提供柔性屋顶涂层的方法，该方法包括将所述液体水性聚合物组合物涂覆至平屋顶上。
必须保护平屋顶(包括完全平坦和近乎平坦的屋顶，即倾斜度不大于15°的屋顶)免受风化，更特别是免受雨水、露水、薄雾、雪或极端温度的不利影响。特别是水容易产生问题，因为重力和表面张力会使水进入最小的裂缝或缝隙中。
之前，平屋顶的保护通过沥青基底(如屋面(roofing)油毡)上的涂层来实现。这些材料虽然便宜，但它们的耐久性却不令人满意。此外，还有环境问题。尽管使用诸如铜或锌等金属的屋面可代替沥青材料，但金属屋面相当昂贵。近来，基于人造橡胶或热塑性聚合物的片材和面板的单层屋面已取代沥青基底的屋面，所述人造橡胶如EPDM(基于乙烯、丙烯和二烯单体的聚合物)和TPO(聚丙烯橡胶和乙烯丙烯共聚橡胶)，所述热塑性聚合物如PVC(聚氯乙烯)。然而，使用片材和面板在运输到建筑工地的过程中或在建筑工地上的施用期间具有机械损坏的风险。此外，单层屋面需要大量的面板或片材网，必须将它们粘合在一起以制备组件。然而，由于粘合不足或老化，这些粘合部位是损坏的源头，并且这可导致渗漏，并最终导致屋顶涂层的失效。
最近，用于制备柔性屋顶涂层的液体涂料组合物受到关注。这些液体涂料组合物以液体涂料的形式例如通过辊涂、刷涂或喷涂涂覆至平屋顶上，并在固化后提供无缝的柔性屋面膜。该技术也称为液体屋面。用于液体屋面的涂料组合物可作为对现有屋面的修补而涂覆，但也可作为柔性屋面膜施用于未涂布的平屋顶。大多数液体屋面组合物均基于2K聚氨酯或环氧体系。尽管2K体系提供了高机械强度的柔性屋顶涂层，但其组分必须在混合后立即施用，这存在一定的不当施用的风险。除此之外，2K体系还相当昂贵，并且含有大量有机溶剂，所述有机溶剂在固化时蒸发并因此释放到环境中。
用于液体屋面体系的液体2K涂料组合物的环保替代物为水性涂料组合物，其含有丙烯酸聚合物胶乳或聚氨酯分散体作为粘合剂。尽管基于聚氨酯分散体的涂料组合物提供了良好的机械强度和高柔韧性，但由于单体成本，它们非常昂贵。尽管丙烯酸聚合物胶乳比聚氨酯分散体便宜，但由其获得的涂层的机械性能并不总是令人满意。特别地，由其获得的涂层通常不具有足够的拉伸强度和弹性，因此其桥接裂缝的耐受性差。除此之外，现有的用于柔性屋面的水性涂料组合物通常在其施用时还需要较长的干燥时间，直至形成所需的屋面。特别是在阴凉、潮湿或下雨的条件下，该缺点产生。特别是一场阵雨可冲刷掉新的涂层。此外，在干燥工艺期间，始终存在涂层机械损坏的风险。
US 6,242,515记载了粘合剂组合物，其含有具有羰基的丙烯酸聚合物胶乳和二羧酸的二酰肼(如己二酸二酰肼(ADDH))。这些粘合剂用于涂料组合物中，以提供高拉伸强度和高柔韧性并降低涂层的吸水率。因此，这些粘合剂可用于柔性屋顶涂层的涂料组合物中。然而，出于工作卫生的原因，二羧酸的二酰肼容易产生问题。
WO 2012/038099记载了用于制备柔性防水屋顶涂层的组合物，其含有水硬固化粘合剂(如波特兰水泥)和聚合物胶乳的组合。这些组合物为干粉，所述干粉不可原样使用，而是在与水混合后立即施用。这些水性组合物不稳定，适用期短，并且必须在制备后立即使用。这产生了一定的不当施用的风险。
WO 2014/060456记载了基于丙烯酸聚合物胶乳的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物含有改性的聚亚烷基亚胺。含有这种粘合剂的涂料组合物具有良好的机械性能，并且固化快，还提供了早期的耐雨牢度，即将新涂覆的涂层被阵雨冲刷掉的风险最低化。不幸的是，涂料组合物不完全稳定，并且在储存期间观察到附聚和粘度增加，并且涂层趋于变黄。此外，聚亚烷基亚胺很昂贵。
WO 2014/075969记载了水性聚合物分散体的用途，所述水性聚合物分散体含有以下组分：
a)至少两种玻璃化转变温度Tg为至少25℃的单体M1，
b)至少两种玻璃化转变温度Tg小于25℃的单体，
和另外的单体M3，其作为用于外墙涂料的粘合剂，以提高保色性。没有记载或暗示这些水性聚合物分散体用于制备平屋顶的涂层的用途。
对水性聚合物组合物存在持续需求，所述水性聚合物组合物适于用作涂覆平屋顶的涂料组合物的粘合剂，并且避免迄今已知的用于涂布平屋顶的水性聚合物组合物的缺点。
因此，本发明的一个目的是提供水性聚合物组合物，其可用于制备具有良好的机械性能(如高拉伸强度和良好的弹性)，同时具有良好的长期抗紫外线性、防水性和耐候性的柔性屋顶涂层。此外，基于水性聚合物胶乳的涂料组合物应具有快速固化的性能并且应是稳定的，特别是在长时间储存和/或在高温下储存时。特别地，需要防止附聚和防止粘度增加的稳定性。
出乎意料地发现，这些目的和其他目的通过如本文所定义的液体水性聚合物组合物实现，所述液体水性聚合物组合物包含水性聚合物胶乳与合适的无机颗粒材料的组合。
因此，本发明的第一个方面涉及液体水性聚合物组合物用于提供柔性屋顶涂层的用途，该组合物包含以下物质：
a.水性聚合物胶乳，其中聚合物胶乳中的聚合物由聚合的单体M制成，其中聚合的烯键式不饱和单体M包含以下组分的组合：
i)至少两种不同的单烯键式不饱和的非离子单体M1，其均聚物的理论玻璃化转变温度Tg(th)为至少25℃，和
ii)至少两种不同的单烯键式不饱和的非离子单体M2，其均聚物的理论玻璃化转变温度Tg(th)小于25℃，
其中每种单体M1和M2在去离子水中的溶解度为至多50g/L，并且其中单体M1和M2的总量占单体M的总量的至少90重量％，和
b.至少一种无机颗粒材料，其选自无机颜料、无机填料及其混合物。
如本文所定义的含有水性聚合物胶乳和至少一种无机颗粒材料的本发明的液体水性聚合物组合物提供了具有良好的机械性能(如高拉伸强度和良好的弹性)的涂层。此外，所提供的涂层具有良好的抗紫外线性和耐候性以及良好的耐水渗透性。此外，所述水性聚合物组合物是稳定的，特别是在长期储存和/或在高温下储存时，特别是防止附聚和粘度增加。此外，由此获得的涂料非常有效地粘附到各种不同的基材上，且易于涂覆，并且在屋顶涂层的制备过程中，固化迅速且无需长时间干燥。因此，本发明的液体水性聚合物组合物可有利地用于提供柔性屋顶涂层。
本发明的第二个方面涉及一种提供柔性屋顶涂层的方法，该方法包括将如上定义的组合物作为涂料涂覆于倾斜度不大于15°的平屋顶上。
如本文所用，术语“聚合物胶乳”涉及水性聚合物分散体，其中聚合物具有由聚合的烯键式不饱和单体形成的C-C主链，并且其中聚合物以精细分散的颗粒形式存在于水性液相中。在术语“聚合物胶乳”的上下文中，术语“水性液相”意指水和水性组合物，所述水性组合物主要由特别是至少95重量％的水组成，但是其中在水中可溶解通常在聚合物胶乳中发现的组分，如表面活性剂、杀生物剂和无机盐。通常，水相中挥发性化合物的浓度小于1重量％，基于水相中含有的水的总重量计。
此处和下文中，前缀Cn-Cm表示化合物或基团可具有的碳原子数。
例如，“C1-C20烷基”意指直链或支链的饱和烃基(即烷基)，其可具有1至20个碳原子，并且包括C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、2-丙基(＝异丙基)、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基和1,1-二甲基乙基(叔丁基)；以及C5-C20烷基，如正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、1-丙基庚基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、硬脂基等。
如本文所用，术语“理论玻璃化转变温度”和相应的缩写“Tg(th)”是指特定单体的均聚物理论上具有的玻璃化转变温度Tg。
如本文所用，术语“平屋顶”是指倾斜度或倾斜角分别较小的屋顶，特别是倾斜度或倾斜度不大于15°、尤其是不大于10°或不大于5°的屋顶。
本发明中使用的液体水性聚合物组合物含有一种水性聚合物胶乳。聚合物胶乳中的聚合物由聚合单体M制成，其中聚合单体M为包含以下组分的组合的烯键式不饱和单体：
i)至少两种不同的单烯键式不饱和非离子单体M1，其均聚物的理论玻璃化转变温度Tg(th)为至少25℃，和
ii)至少两种不同的单烯键式不饱和非离子单体M2，其均聚物的理论玻璃化转变温度Tg(th)小于25℃。
根据本发明，单体M1和M2在20℃和1巴下在去离子水中的溶解度为至多50g/L。
另外，根据本发明，使用其均聚物的理论玻璃化转变温度Tg(th)为至少25℃的非离子单体M1。优选地，使用其均聚物的理论玻璃化转变温度Tg(th)为至少35℃，更优选至少45℃，特别是至少50℃的非离子单体M1。
理论玻璃化转变温度Tg(th)为至少25℃的单体M1的实例为
-乙烯基芳族化合物，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯，且优选苯乙烯，
-甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，即甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，
-甲基丙烯酸C5-C6-环烷基酯，即甲基丙烯酸环戊酯和甲基丙烯酸环己酯，
-选自丙烯酸叔丁酯和丙烯酸硬脂基酯的丙烯酸酯，
-卤化乙烯，例如氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯，
-乙酸乙烯酯，和
-烯键式不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈。
优选地，单体M1为至少一种单体M1a和至少一种单体M1b的组合，特别是苯乙烯和甲基丙烯酸的C1-C4-烷基酯的组合，所述单体M1a选自乙烯基芳族烃单体和甲基丙烯酸C5-C6-环烷基酯，所述单体M1b选自甲基丙烯酸的C1-C4-烷基酯和丙烯酸叔丁酯。
特别地，单体M1为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的组合或甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸甲酯的组合。尤其是，单体M1为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的组合。
优选地，单体M1a与单体M1b的重量比为3:1至1:3。更优选地，单体M1a与单体M1b的重量比为2:1至1:2。
在本发明的一个优选实施方案中，单体M1包含苯乙烯，并且苯乙烯占单体M的总量的10至35重量％。特别地，苯乙烯占单体M的总量的15至30重量％，且尤其是15至25重量％。
优选地，单体M1的总量占单体M的总量的25至70重量％，特别是30至65重量％，尤其是30至60重量％。
根据本发明，使用其均聚物的理论玻璃化转变温度Tg(th)小于25℃的非离子单体M2。优选地，使用其均聚物的理论玻璃化转变温度Tg(th)为至多10℃，更优选至多0℃，甚至更优选至多-10℃，特别是至多-20℃的非离子单体M2。
理论玻璃化转变温度小于25℃的单体M2的实例为：不同于丙烯酸叔丁酯和丙烯酸硬脂基酯的丙烯酸C1-C20烷基酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯和丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸C10异戊支链醇酯(C10isoamylguerbet acrylate)、丙烯酸2-丙基戊酯、丙烯酸1-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯)，甲基丙烯酸C5-C20烷基酯(如甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸C10异戊支链醇酯、甲基丙烯酸2-丙基戊酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯)，具有2至11个C原子的直链或支链羧酸的乙烯基酯(如丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、特戊酸乙烯酯)，和具有9个C原子的α-支链单羧酸的乙烯基酯(VeoVa9R，Shell的商品名称)(如2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯)、具有10或11个C原子的α-支链单羧酸的乙烯基酯(VeoVa10R，VeoVa11R，Shell的商品名称)，和具有10至13个C原子的支链单羧酸的乙烯基酯(Exxar Neo12)、C1-C20乙烯基醚(如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、庚基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、癸基乙烯基醚等)，丁二烯，偏二氯乙烯和单丙烯酸丁二醇酯。
优选地，理论玻璃化转变温度小于25℃的单体M2选自不同于丙烯酸叔丁酯和丙烯酸硬脂基酯的丙烯酸C1-C20烷基酯，和C5-C20烷基甲基丙烯酸酯。优选地，至少两种不同的单体M2至少在它们的烷基部分的碳原子数方面彼此不同，特别是有至少2个碳原子的区别。更优选地，单体M2为至少两种不同的C2-C12烷基丙烯酸酯(除丙烯酸叔丁酯外)的组合。特别地，单体M2为丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的组合。
优选地，每种单体M2占单体M的总重量的至少10重量％，更优选至少15重量％。甚至更优选地，单体M2的总量占单体M的总量的20至75重量％，特别是30至65重量％，尤其是35至60重量％。
根据本发明，单体M1和M2的总量占单体M的总量的至少90重量％。优选地，单体M1和M2的总量占单体M的总量的至少93重量％，特别是至少95重量％，且尤其是少96重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，单体M1的Tg(th)为至少35℃，并且单体M2的Tg(th)为至多0℃。
在本发明的一个更优选的实施方案中，单体M1的Tg(th)为至少45℃，并且单体M2的Tg(th)为至多-10℃。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，单体M1的Tg(th)为至少50℃，并且单体M2的Tg(th)为至多-20℃。
为了提高水性聚合物分散体的胶体稳定性，特别是当整体制剂还包含大量的颜料或无机填料(例如碳酸钙)时，水性聚合物胶乳的聚合单体M还可包含具有官能团的其他单烯键式不饱和单体。在这种情况下，胶体稳定化可例如通过交联——官能化基团本身的反应或通过添加其他交联剂——而有效地实现。
适于提高水性聚合物分散体的薄膜的内部强度的单体为例如具有至少一个羧酸基、酰胺基、羟基、环氧基、羰基或硅烷基的单烯键式不饱和单体。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，单体M包含至少一种其他单体M3，其选自单烯键式不饱和的C3-C6-单羧酸、单烯键式不饱和的C4-C6-二羧酸、单烯键式不饱和的C3-C6-单羧酸的伯酰胺，以及单烯键式不饱和的C3-C6-单羧酸的羟基-C2-C4-烷基酯，以及它们的混合物。
其他单体M3的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、中康酸、巴豆酸、柠康酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、乙烯基乙酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯。
优选地，其他单体M3选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基乙酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯。特别地，其他单体M3选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯。
至少一种其他单体M3通常以少量存在，例如其量为至多10重量％，优选至多7重量％，特别是至多5重量％或至多4重量％，基于单体M的总重量计。
在本发明的另一个优选的实施方案中，单体M包含至少一种其他单体M4，其选自具有至少一个酮基的单烯键式不饱和单体和具有至少一个环氧乙烷基团的单烯键式不饱和单体及其混合物。
其他单体M4的实例为双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(acetoacetoxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
至少一种其他单体M4通常以少量存在，例如其量为至多5重量％，优选至多3重量％，特别是至多2重量％，基于单体M的总重量计。
在本发明的另一个优选实施方案中，单体M包含至少一种其他单体M5，其选自具有硅烷基团的单烯键式不饱和单体。
其他单体M5的实例为丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
至少一种其他单体M5通常以少量存在，例如其量为至多5重量％，优选至多3重量％，特别是至多2重量％，基于单体M的总重量计。
如果将交联剂施用于组合物，重要的是不使用过多的额外交联剂，因为残留的交联剂可残留在最终涂层中。另一方面，交联剂太少可导致涂层具有差的耐水性。交联优选仅在实际的薄膜形成之后进行。
合适的交联剂为例如多胺或多酰肼(如己二酸二酰肼(ADDH)、草酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、异佛尔酮二胺和4,7-二噁十烷-1,1-O-二胺)，或带有氨基脲或肼官能团的交联剂。
当然也可将各种官能团和交联机理组合。
优选的带有交联基团的单烯键式不饱和单体为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和硅烷(甲基)丙烯酸单体。
优选的交联机理包括硅烷官能团的交联和酮官能团与酰肼官能团的交联。
本发明的一个具体实施方案涉及如上定义的液体水性聚合物组合物用于提供柔性屋面的用途，其中单体M包含
-25至70重量％、特别是30至65重量％、尤其是35至60重量％的至少两种单体M1的组合，基于单体M的总重量计；
-20至75重量％、特别是30至65重量％、尤其是35至60重量％的至少两种单体M2的组合，基于单体M的总重量计；
-0.1至10重量％的一种或多种选自以下的单烯键式不饱和单体，基于单体M的总重量计：
-量为至多5重量％的一种或多种单体M3a，基于单体M的总量计，其选自单烯键式不饱和的C3-C6-单羧酸和单烯键式不饱和的C4-C6-二羧酸；
-量为至多5重量％的一种或多种单体M3b，基于单体M的总量计，其选自单烯键式不饱和的C3-C6-单羧酸的伯酰胺和单烯键式不饱和的C3-C6-单羧酸的羟基-C2-C4-烷基酯及其混合物；
-量为至多5重量％的一种或多种单体M4，基于单体M的总量计，其选自具有至少一个酮基的单烯键式不饱和单体和具有至少一个环氧乙烷基团的单烯键式不饱和单体及其混合物；和
-量为至多2重量％的一种或多种单体M5，基于单体M的总量计，其选自具有硅烷基团的单烯键式不饱和单体。
在本发明的该具体实施方案中，单体M1和M2的总量优选占单体M的总量的至少93重量％，特别是至少95重量％，且尤其是至少96重量％。
本发明的一个更具体的实施方案涉及如上定义的液体水性聚合物组合物用于提供柔性屋面的用途，其中单体M包含以下组分：
-10至35重量％、特别是15至30重量％、尤其是15至25重量％的至少一种单体M1a，基于单体M的总重量计，其选自乙烯基芳族烃单体；
-15至60重量％、特别是20至50重量％、尤其是20至45重量％的至少一种非离子单体M1b，基于单体M的总重量计，其选自甲基丙烯酸的C1-C4-烷基酯和丙烯酸叔丁酯；
单体M1a和M1b的总量优选为25至70重量％，特别是35至65重量％，尤其是35至60重量％，基于单体M的总量计；
-20至74.7重量％、特别是30至64.7重量％、尤其是35至60重量％的至少两种不同的丙烯酸C2-C12-烷基酯(除丙烯酸叔丁酯外)的组合，基于单体M的总重量计；
以及至少一种选自以下的其他单体：
-0.1至5重量％的一种或多种单体M3，基于单体M的总重量计；
-0.1至5重量％的一种或多种单体M4，基于单体M的总重量计；和
-0.1至2重量％的一种或多种单体M5，基于单体M的总重量计。
在本发明的该更具体的实施方案中，单体M1和M2的总量优选占单体M的总量的至少93重量％，特别是至少95重量％，且尤其是至少96重量％。
本发明的一个甚至更具体的实施方案涉及如上定义的液体水性聚合物组合物用于提供柔性屋面的用途，其中单体M包含以下组分：
-10至35重量％、特别是15至30重量％％、尤其是15至25重量％的苯乙烯，基于单体M的总重量计；
-15至60重量％、特别是20至50重量％％、尤其是20至45重量％的甲基丙烯酸甲酯，基于单体M的总重量计；
-单体M1a和M1b的总量优选为25至70重量％，特别是35至65重量％，尤其是35至60重量％，基于单体M的总重量计；
-20至73.9重量％、特别是30至63.9重量％、尤其是35至60重量％的丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的组合，基于单体M的总重量计，其中两者重量比为1:4至4:1；
以及至少一种选自以下的其他单体：
-0.5至3重量％的一种或多种单体M3，基于单体M的总重量计；
-0.5至3重量％的一种或多种单体M4，基于单体M的总重量计；
-0.1至1重量％的一种或多种单体M5，基于单体M的总重量计。
在本发明的该甚至更具体的实施方案中，单体M1和M2的总量优选占单体M的总量的至少93重量％，特别是至少95重量％，且尤其是至少96重量％。
出于环境原因，期望水性聚合物胶乳可在0至40℃的温度范围内进行成膜，因此仅需要少量的成膜助剂或不需要成膜助剂。因此，根据本发明，优选这样的水性聚合物胶乳，其中该胶乳聚合物的玻璃化转变温度Tg为-20℃至+40℃。甚至更优选地，水性聚合物胶乳的胶乳聚合物的玻璃化转变温度Tg为-15℃至+30℃。特别地，水性聚合物胶乳的胶乳聚合物的玻璃化转变温度Tg为-10℃至+20℃。这些水性聚合物胶乳仅需要很少的成膜助剂即能够能膜，或在胶乳聚合物的玻璃化转变温度Tg不超过25℃或不超过20℃的情况下，无需成膜助剂即能够能膜，在胶乳聚合物的玻璃化转变温度较高的情况下，必须使用成膜助剂，以确保在通常的施用温度(通常为约20至25℃)下成膜。
本文提及的玻璃化转变温度Tg通过DSC方法(差示扫描量热法)使用20K/min的加热速率并采用根据ISO 11357-2:2013-05的中点测量来测定，样品优选根据DIN EN ISO16805:2005-07制备。在胶乳中含有多种聚合物的情况下，重均玻璃化转变温度可通过以下公式(1)由玻璃态计算：
Tg(平均)＝m(1)*Tg(1)+m(2)*Tg(2)+....m(n)*Tg(n), (1)
其中，m(2)、m(2)、....m(n)为胶乳中含有的各聚合物1、2、…和n的质量分数，并且Tg(1)、Tg(2)、....Tg(n)为胶乳中含有的各聚合物1、2、…和n的玻璃化转变温度。
单体M1与M2以及M1与任选的单体M3、M4和M5的具体重量比基本上通过由所有单体的混合物制备的聚合物的玻璃化转变温度来确定。
因此，单体的性质和含量的受控变化允许本发明的技术人员制备其聚合物的玻璃化转变温度在期望范围内的水性聚合物组合物。可通过Fox方程进行指导。根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,第123页并且根据Ullmann’s
Figure BDA0002406151360000121
der technischen Chemie,第19卷,第18页,第4版,Verlag Chemie,Weinheim,1980)，共聚物的玻璃化转变温度可通过以下公式(2)近似计算：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n, (2)
其中x1、x2、....xn为单体1、2、…和n的质量分数，并且Tg 1、Tg 2、....Tg n各自仅由单体1、2、…n构成的聚合物的玻璃化转变温度，单位为凯氏温度。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的，并且列于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A21卷,第169页,第5版,VCH Weinheim,1992中；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括，例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第1版,J.Wiley,New York 1966；第2版,J.Wiley,New York 1975；和第3版,J.Wiley,New York 1989。对于丙烯酸乙酯，使用的值为-13℃。
水性聚合物胶乳通常在至少一种表面活性剂和至少一种聚合引发剂的存在下通过形成水性聚合物胶乳的单体M的自由基水性乳液聚合来制备。
进行单体M的自由基乳液聚合所需的条件对于本领域技术人员来说是足够熟悉的，例如在开篇引用的现有技术和"Emulsionspolymerisation"[EmulsionPolymerization]in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8卷,第659页以后(1987)；D.C.Blackley,in High Polymer Latices,第1卷,第35页以后(1966)；H.Warson,The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第5章,第246页以后(1972)；D.Diederich,Chemie in unserer Zeit 24,第135至142页(1990)；EmulsionPolymerisation,Interscience Publishers,New York(1965)；DE-A 40 03 422和Dispersionen synthetischer Hochpolymere[Dispersions of Synthetic HighPolymers],F.
Figure BDA0002406151360000122
Springer-Verlag,Berlin(1969)中。
因此，在乳液聚合过程中，烯键式不饱和化合物(单体)在水中聚合，使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护性胶体或稳定剂作为表面活性化合物，以稳定随后由单体形成的单体液滴和聚合物颗粒。然而，根据本发明，聚合反应在低乳化剂状况下进行。优选总共使用小于2.5重量％或小于2.0重量％的乳化剂，更特别是小于1.5重量％，基于聚合物分散体的固体含量计。
水性聚合物胶乳通常在至少一种用于稳定胶乳中的聚合物颗粒而防止附聚或离析的表面活性剂的存在下制备。合适的保护性胶体的概述可见于Houben-Weyl,Methodender organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第411至420页。合适的乳化剂还可见于Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie,第14/1卷,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第192至208页。
合适的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子乳化剂。作为表面活性物质，优选使用其相对分子量通常低于保护性胶体的相对分子量的乳化剂。更特别地，已经确定仅使用阴离子乳化剂，或使用至少一种阴离子乳化剂和至少一种非离子乳化剂的组合。
有用的非离子乳化剂为芳脂族或脂族非离子乳化剂，实例为乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4-C10)，长链醇的乙氧基化物(EO度：3至100，烷基：C8-C36)，以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。这些共聚物可包含以统计分布或嵌段形式共聚的环氧烷单元。非常合适的为例如EO/PO嵌段共聚物。优选使用长链烷醇的乙氧基化物(烷基C10-C30，平均乙氧基化度为5至100)，并且其中特别优选具有线性C12-C20烷基且平均乙氧基化度为10的那些，以及乙氧基化的单烷基酚。
合适的阴离子乳化剂为，例如烷基硫酸盐(烷基：C8-C22)的碱金属盐和铵盐，具有乙氧基化链烷醇(EO度：2至50，烷基：C12-C18)和具有乙氧基化的烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4-C9)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸(烷基：C12-C18)的碱金属盐和铵盐和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。其他合适的乳化剂见于Houben-Weyl,Methodender organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192-208页。同样合适的阴离子乳化剂为在一个或两个芳环上带有一个C4-C24烷基的双(苯磺酸)醚及其碱金属盐或铵盐。这些化合物是常识，例如见于US-A-4,269,749，并且可例如以
Figure BDA0002406151360000131
2A1(Dow Chemical Company)的形式市售获得。
合适的阳离子乳化剂优选为季铵卤化物(实例为三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵和苄基三乙基氯化铵)，或N-C6-C20烷基吡啶、N-C6-C20烷基吗啉或N-C6-C20烷基咪唑的季化合物(quaternary compounds)(实例为N-月桂基吡啶鎓氯化物)。
水性聚合物分散体也可与常规助剂和添加剂混合。这些常规助剂和添加剂包括例如pH调节剂、还原剂和漂白剂(如羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐(例如BASFAktiengesellschaft的
Figure BDA0002406151360000141
C))、络合剂、除臭剂、香味剂和粘度调节剂(如醇，实例为丙三醇、甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇等)。这些助剂和添加剂可在初始进料中、在一次进料中或在聚合结束之后添加到聚合物分散体中。
第一聚合物的酸基优选在第二阶段的聚合之前和/或期间通过至少部分引入中和剂来中和。该中和剂可与待聚合的单体一起在常规进料中加入，或在单独的进料中加入。在所有单体进料之后，存在于聚合容器中的中和剂的量优选为中和至少10％、优选25至100％或50至95％的酸当量所需的量。
自由基引发的水性乳液聚合通过自由基聚合引发剂(自由基引发剂)引发。这些引发剂原则上可为过氧化物或偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是有用的。原则上，所使用的过氧化物可为无机过氧化物(如过氧化氢)或过二硫酸盐，如过二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐(例如单钠盐和二钠盐、钾盐或铵盐)；或有机过氧化物，如烷基氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物、对薄荷基氢过氧化物(p-menthyl hydroperoxide)或枯基氢过氧化物)；以及二烷基过氧化物或二芳基过氧化物(如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物)。所使用的偶氮化合物主要为2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于Wako Chemicals的V-50)。用于氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂主要为上述指定的过氧化物。可使用的相应的还原剂为具有低氧化态的硫化合物，如碱金属亚硫酸盐(例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠)、碱金属亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠)、碱金属偏亚硫酸氢盐(例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钾)、甲醛次硫酸盐(例如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠)、碱金属盐(特别是脂族亚磺酸的钾盐和/或钠盐)，以及碱金属氢硫化物(例如氢硫化钾和/或氢硫化钠)、多价金属的盐(如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II))、烯二醇(如二羟基马来酸、安息香和/或抗坏血酸)，以及还原糖(如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮)。
优选的自由基引发剂为无机过氧化物，尤其是过二硫酸盐和氧化还原引发剂体系。
所述自由基引发剂主要以水溶液形式使用，其中较低的浓度由分散体中可接受的水的量决定，并且较高的浓度由各化合物在水中的溶解度决定。通常，自由基引发剂的用量为0.01pphm至5pphm，优选0.1pphm至3pphm，基于形成羧酸化的丙烯酸聚合物胶乳的单体M的总量计。还发现可以使用两种或更多种不同的引发剂用于乳液聚合。
单体M的乳液聚合所需的自由基引发剂的量可首先完全装入聚合容器中。然而，也可不装入自由基引发剂或仅装入一部分自由基引发剂，例如不超过30重量％，特别是不超过20重量％，基于水性聚合介质中所需的自由基引发剂的总量计，然后在聚合条件下，在单体M的自由基乳液聚合期间，根据消耗量，以一个或多个部分分批添加或以恒定或变化的流速连续添加全部量或任意剩余的残余量。
更特别地，已发现适于在开始计量加入单体M之前，确定聚合条件并首先将至少一部分自由基引发剂装入聚合容器中。
对于自由基引发的水性乳液聚合，可首先将单体M全部装入反应容器中或在整个聚合过程中进料。更特别地，已发现有用的是，在聚合条件下，将大部分单体M、尤其是至少95重量％或全部单体M加入到聚合反应中。优选地，在至少30分钟的时间内、尤其是在0.5至10h的时间内且特别是在1至5h的时间内加入单体M。单体M可原样加入或优选以水性乳液的形式加入。优选地，单体M以恒定的流速连续加入。优选地，将全部单体M计量加入。
已发现在种子胶乳的存在下进行自由基乳液聚合是有利的。种子胶乳为聚合物胶乳，其在开始计量加入单体M之前存在于水性聚合介质中。种子胶乳可帮助更好地调节粒径或在本发明的自由基乳液聚合中获得的最终聚合物胶乳。
原则上，每种聚合物胶乳都可用作种子胶乳。出于本发明的目的，优选种子胶乳，其中聚合物颗粒的粒径相对较小。特别地，种子胶乳的聚合物颗粒的Z平均粒径优选为10至80nm，特别是10至50nm，通过动态光散射在20℃下(见下文)测定。优选地，种子胶乳的聚合物颗粒由烯键式不饱和单体制成，所述烯键式不饱和单体包含至少95重量％的一种或多种如上文定义的单体M1，基于形成种子胶乳的单体的总重量计。
为此，通常在计量加入单体M开始之前将种子胶乳装入聚合容器中。特别地，在计量加入单体M开始之前，将种子胶乳装入聚合容器中，然后确定聚合条件，并将至少一部分自由基引发剂装入至聚合容器中。
种子胶乳的量(以固体计算)通常可为0.1至10重量％，特别是0.5至5重量％，基于待聚合的单体M的总重量计。
自由基水性乳液聚合可在0至170℃的温度下进行。所使用的温度通常为50至120℃，通常为60至120℃，且经常为70至110℃。自由基水性乳液聚合可在小于、等于或大于1atm(大气压)的压力下进行，因此聚合温度可超过100℃并且可最高达170℃。单体的聚合通常在环境压力下进行，但是也可在高压下进行。在这种情况下，压力可取值1.2、1.5、2、5、10、15巴(绝对值)或更高的值。如果乳液聚合在减压下进行，则确定950毫巴，通常为900毫巴并且经常为850毫巴(绝对值)的压力。有利地，形成水性聚合物胶乳的单体M的自由基水性乳液聚合在环境压力(约1atm)在排除氧气下进行，例如在惰性气体气氛下，例如在氮气或氩气下。
单体M的聚合可任选地在链转移剂的存在下进行。链转移剂应理解为意指在聚合中转移自由基并降低聚合物的分子量或控制链增长的化合物。链转移剂的实例为脂族和/或芳脂族卤素化合物(例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴代三氯甲烷、二溴代二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴)，有机硫代化合物(如伯、仲或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体化合物、正辛硫醇及其异构体化合物、正壬硫醇及其异构体化合物、正癸硫醇及其衍生物其异构体化合物、正十一烷硫醇及其异构体化合物、正十二烷硫醇及其异构体化合物、正十三烷硫醇及其异构化合物、取代的硫醇(例如2-羟基乙硫醇)、芳族硫醇(如苯硫醇、邻甲基苯硫醇、间甲基苯硫醇或对甲基苯硫醇)、巯基乙酸(thioglycolic acid)的烷基酯(如2-乙基己基巯基乙酸酯)、巯基丙酸的烷基酯(如巯基丙酸辛酯)，以及记载于Polymer Handbook,第3版,1989,J.Brandrup and E.H.Immergut,John Wiley&Sons,第II部分,第133至141页的其他硫化合物)，以及脂族和/或芳族醛(如乙醛、丙醛和/或苯甲醛)，不饱和脂肪酸(如油酸)，具有非共轭双键的二烯(如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷)或具有易于转移的氢原子的烃(例如甲苯)。可替代地，可使用彼此不干扰的上述链转移剂的混合物。本发明的方法中任选使用的链转移剂的总量通常将不超过1重量％，基于单体M的总量计。
单体M的自由基引发的水性乳液聚合在水性聚合介质中自然地进行。水性聚合介质原则上可包含少量(≤5重量％)的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇以及丙酮等。然而，优选在不含这种溶剂的情况下进行单体M的自由基引发的水性乳液聚合。
乳液聚合产生的水性聚合物分散体的固体含量通常为15至75重量％，优选40至75重量％，更优选大于或等于45重量％。为了反应器的高空间/时间产率，优选固体含量非常高的分散体。为了能够获得固体含量>60重量％，应实现双峰或多峰的粒度分布，否则粘度会变得太高且无法再处理分散体。制备新的一批颗粒可例如通过添加种子(EP 81083)，通过添加过量的乳化剂或通过添加细乳液来实现。在高固体含量下具有低粘度的另一个优点是在高固体含量下改善的涂料性能。在任何希望的时间点均可制备一批或多批新的颗粒。所述时间点由旨在得到低粘度的粒径分布决定。
通常，有利的是将聚合阶段结束后获得的水性聚合物分散体进行后处理以降低残留单体含量。该后处理可以以化学方式进行(例如通过使用更有效的自由基引发剂体系完成聚合反应(称为后聚合))，和/或以物理方式进行(例如通过使用蒸汽或惰性气体分离水性聚合物分散体)。相应的化学和/或物理方法是技术人员熟悉的[参见，例如EP-A 771328、DE-A 196 24 299、DE-A 196 21 027、DE-A 197 41 184、DE-A 197 41 187、DE-A 198 05122、DE-A 198 28 183、DE-A 198 39 199、DE-A 198 40 586和198 47 115]。化学和物理后处理的组合提供了以下优点：与未反应的烯键式不饱和单体一样，其他干扰性的挥发性有机成分(称为VOC或挥发性有机化合物)也从水性聚合物分散体中被去除。本发明的分散体优选不经过化学后处理。
在水性聚合物胶乳中，分散的聚合物为聚合物颗粒的形式。聚合物颗粒的重均直径Dw通常为50至1000nm，特别是60至700nm且尤其是100至6000nm。重均粒径的测定是本领域技术人员已知的，并且例如通过分析超速离心法进行。在本说明书中，重均粒径应理解为意指通过分析离心法(参见S.E.Harding等人,Analytical Ultracentrifugation inBiochemistry and Polymer Science,Royal Society of Chemistry,Cambridge,GreatBritain 1992,第10章,Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer:High Resolution Particle Size Distribution and Density GradientTechniques,W.
Figure BDA0002406151360000181
第147至175页)测定的重均Dw50值。重均粒径还可通过HDC(流体动力学色谱分离)来测定，例如H.Wiese在"Characterization of Aqueous PolymerDispersions"in Polymer Dispersions and Their Industrial Applications(Wiley-VCH,2002),第41-73页中记载的。例如，HDC测量可使用PL-PSDA粒度分布分析仪(PolymerLaboratories,Inc.)进行，通过将少量样品注入含有乳化剂的水性洗脱液中，使浓度为约0.5g/L，然后将所得混合物泵送通过装有聚苯乙烯球的直径为约1.5mm的玻璃毛细管中。由其流体力学直径决定，较小的颗粒可在空间上进入毛细管中流动较慢的区域，因此平均而言，较小的颗粒经历较慢的洗脱流动。级分最终使用例如测量消光的紫外检测器在254nm的固定波长下来监测。
聚合物颗粒的尺寸还可通过动态光散射来表征。从测得的自相关函数中，颗粒的累积量Z平均直径根据ISO Standard 13321来计算。通常，重均直径Dw与颗粒的累积量Z平均直径相当。因此，在本发明中应用的聚合物颗粒的累积量Z平均值通常为50至1000nm，特别是60至700nm且尤其是100至600nm。
水性聚合物分散体的固体含量通常为15至75重量％，优选为40至75重量％，特别是45至62重量％。
所获得的水性聚合物分散体可原样使用或与作为液体水性聚合物组合物中的粘合剂组合物的其他(通常为成膜的)聚合物混合。
根据本发明，在本发明中使用的液体水性聚合物组合物还含有至少一种选自无机颜料、无机填料及其混合物的无机颗粒材料。
合适的无机颜料的实例为无机白色颜料或有色颜料，所述无机白色颜料为如优选金红石形式的二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱性碳酸铅、三氧化二锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)，所述有色颜料的实例为氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或巴黎绿(Schweinfurter green)。优选地，无机颜料选自无机白色颜料。
水性涂料组合物中无机颜料(如果存在)的总浓度通常为1至25重量％，特别是2至15重量％，基于涂料组合物的总重量计。
合适的无机填料为，例如硅酸铝(如长石)、硅酸盐(如高岭土、硅酸钙、碱金属硅酸盐、滑石、云母)、菱镁矿、雪硅钙石、硬硅钙石、碱土金属碳酸盐(例如天然碳酸钙，其形式为例如方解石或白垩；合成碳酸钙和碳酸镁、白云石)、碱土金属硫酸盐(如硫酸钙)和二氧化硅。
填料也可为消光剂，其如所预期的明显削弱光泽度。消光剂通常是透明的，并且可为有机或无机的。消光剂的实例为无机硅酸盐，例如来自W.R.Grace&Company的商标
Figure BDA0002406151360000191
和来自Evonik GmbH的商标
Figure BDA0002406151360000192
有机消光剂可例如以商标
Figure BDA0002406151360000193
和商标
Figure BDA0002406151360000194
从BYK-Chemie GmbH，以及以商标Deuteron
Figure BDA0002406151360000195
从Deuteron GmbH获得。
在本发明的一个优选实施方案中，液体水性聚合物组合物含有至少一种无机填料，其选自天然碳酸钙、合成碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝和碱金属硅酸盐。
已发现，如果将非常细分散的无机填料应用于水性聚合物组合物，则可获得特别高的拉伸强度，而不显著影响断裂伸长率。这些细分散的填料的粒径为0.1至25μm，特别是0.1至10μm。
关于无机颗粒材料，即无机填料和/或无机颜料，术语“粒径”是指无机填料和/或无机颜料的平均粒径，其根据ISO 13320:2009通过激光衍射测定。
填料可以以单独组分的形式使用。然而，实际上，已发现特别有用的是填料混合物，例如碳酸钙/高岭土、碳酸钙/滑石。
在本发明的一个甚至更优选的实施方案中，液体水性聚合物组合物含有至少一种如上所定义的无机填料，其中至少90重量％的无机填料颗粒的粒径为0.1至25μm，特别是0.1至10μm。
考虑到撕裂强度，已发现有利的是无机填料包含有效量的颗粒，所述颗粒的粒径小于2μm，特别是至多1.8μm，且尤其是至多1.5μm，例如0.1至<2μm，特别是0.1至1.8μm，尤其是0.3至1.5μm。特别地，发现有利的是无机填料包含至少50重量％、更特别是至少80重量％或至少90重量％的颗粒，基于填料的总量计，所述颗粒的粒径小于2μm，特别是至多1.8μm且尤其是至多1.5μm，例如0.1至<2μm，特别是0.1至1.8μm，尤其是0.3至1.5μm。当然，可使用平均粒径不同的填料的混合物，例如第一填料和第二填料的混合物，其中所述第一填料中至少90重量％的颗粒的粒径为0.1至<2μm，特别是0.1至1.8μm，尤其是0.3至1.5μm，所述第二填料中至少90重量％的颗粒的粒径为2至25μm，特别是2至10μm，尤其是3至10μm。在这种情况下，第一填料与第二填料的重量比优选为1:9至9:1，特别是1:1至9:1且尤其是4:1至9:1。
这种细分散的填料为例如平均粒径小于2μm的碳酸钙。通常，这些填料以易于处理的浆液的形式(即以水性分散体的形式)市售获得。合适的碳酸钙浆液例如可以商品名Hydrocarb(例如平均粒径为0.7μm的Hydrocarb 95)从Omya,Offringen,Switzerland获得。
水性涂料组合物中填料的总浓度通常为10至50重量％，特别是20至45重量％，基于涂料组合物的总重量计。
在本发明的另一个优选实施方案中，液体水性聚合物组合物还含有至少一种无机白色颜料。
本发明的涂料组合物通常含有这样的量的无机特定材料，使得涂料组合物的颜料体积浓度PVC为至少10。通常，PVC不会超过50的数值，并且优选为15至50且特别是20至45。PVC描述颜料(VP)和填料(VF)的体积相对于总体积的比例，该总体积由干燥涂层薄膜中粘合剂(VB)、颜料和填料的体积组成，以百分比表示：
PVC＝(VP+VF)x 100/(VP+VF+VB)。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，水性聚合物组合物的颜料体积浓度(PVC)为15至50％，特别是20至45％。
除水性聚合物胶乳和至少一种颗粒状无机材料之外，本发明的水性聚合物组合物还可包含其他助剂。
除聚合中使用的乳化剂之外，常规助剂还包括润湿剂或分散剂，如多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵、丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐、多膦酸盐(如1-羟乙烷-1,1-二膦酸钠)，以及萘磺酸盐，更特别是钠盐。
本发明的水性聚合物组合物可含有常规的助剂，包括例如以下一种或多种：
-分散剂，
-罐装防腐剂(in-can preservatives)，和/或薄膜防腐剂，
-增稠剂，
-消泡剂，
-流动促进剂，和
-防冻剂。
分散剂为例如多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵、丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐、多膦酸盐(如1-羟乙烷-1,1-二膦酸钠)，以及萘磺酸盐，尤其是其钠盐。通常，分散剂的用量为0.5重量％至6重量％，优选1重量％至3重量％，基于颜料和/或填料的量计。
合适的增稠剂为例如缔合型增稠剂，如聚氨酯增稠剂。增稠剂的量通常小于2.5重量％，更优选小于1.5重量％，且尤其为0.05重量％至1重量％，基于涂料组合物的固体含量计。
合适的消泡剂包括聚二甲基硅氧烷、水性蜡分散体和炔二醇(如TMDD)。
合适的罐装防腐剂和薄膜防腐剂特别是杀真菌剂、杀藻剂和杀菌剂，其可防止涂料组合物的微生物腐坏和涂层上藻类的形成。
合适的防冻剂包括与水混溶的有机溶剂，尤其是脂族醇如乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇和甘油。
另外合适的助剂为成膜助剂或聚结助剂。优选使用例如石油溶剂(whitespirit)、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙醇、甲醇、与水混溶的二醇醚及其乙酸酯(如二乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、异辛醇、丁二醇、丁基二乙二醇、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚或二丙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯基醚、乙酸丁二醇酯、乙酸丁基二乙二醇酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、长链二元羧酸的二异丁酯(如
Figure BDA0002406151360000221
FBH)或三丙二醇单异丁酸酯)。
本发明的水性聚合物组合物以已知方式通过将组分在用于混合目的的常规混合装置中共混来制备。已发现合适的是，首先由颜料、水和任选的助剂制备水性糊剂或分散体，然后添加聚合物胶乳(通常是聚合物的水性分散体)，并将聚合物胶乳与颜料糊剂或颜料分散体混合。
本发明的水性聚合物组合物通常含有40至80重量％、优选50至75重量％、特别是55至75重量％的非挥发性成分。术语“非挥发性成分”是指制剂中不是水的所有成分，但至少是粘合剂、颜料和助剂的总量，基于涂料的固体含量计。挥发性成分主要为水。
优选地，本发明的水性聚合物组合物的VOC含量低，并且特别是含有小于0.1重量％、特别是小于0.05重量％的挥发性有机化合物。如本文所指，“VOC含量”涉及根据DINISO 11890-2:2013-07测定的挥发性有机化合物的总浓度。
本发明的水性聚合物组合物以易于处理、良好的储存稳定性和良好的加工性能而著称。它们具有良好的性能，包括例如早期的耐雨牢度、快速凝固、良好的柔韧性(如高的断裂伸长率)、足够的刚性、良好的耐水性和较小的吸水率。此外，所述涂料组合物通常具有高的湿粘合性，并且在施用时表现出良好的流动性。此外，所述涂料组合物通常显示出对疏水性基材(如现有的基于有机聚合物的屋顶涂层)的良好粘合性。此外，所使用的设备可很容易地用水清洗。
本发明的液体水性聚合物组合物可有利地用于提供柔性屋面，即用于涂布平坦或倾斜的建筑部件。
因此，本发明还涉及一种在平屋顶上提供柔性屋面的方法。该方法包括将本发明的水性聚合物组合物涂覆至平屋顶上，特别是倾斜度或倾倾角不超过15°、尤其是不超过10°或不超过5°的屋顶。
涂覆水性聚合物组合物的屋顶材料没有特别限制，并且包括矿物基材，如底灰、灰泥或石膏灰泥板、砖石或混凝土、木材、木基材料、金属、纤维水泥和已经具有基于沥青、柏油纸或有机聚合物的屋面的屋顶，其中基于有机聚合物的屋面包括基于聚氨酯、PVC或EPDM或TPO的叶状柔性屋面以及液体屋面。
涂料组合物在待涂布的基材表面上的施用率可以发生变化，并且通常为750至3500g/m2，特别是1200至3000g/m2(以湿基计算)，得到平均涂层强度为800至2300μm，特别是450至2000μm(基于干燥薄膜计算)。
可以以常规方式通过喷涂、抹平、刮膜、轧制或浇注来涂覆。本发明的涂料组合物可在宽的温度范围内涂覆于平屋顶的表面，例如在0至50℃的温度下，特别是在5至40℃的温度下。
实施例
分析
1.1水性聚合物胶乳的固体含量通常通过借助来自Mettler Toledo的水分分析仪HR73，在130℃的温度下将一定量的水性聚合物分散体(约0.8g)干燥至恒重(约2小时)来测定。进行两次单独的测量。实施例中记录的值为两次测量的平均值。
1.2水性聚合物胶乳的粒径通过借助来自Malvern Instruments,England的Autosizer IIC，在23℃下用去离子水稀释至0.005至0.01重量％的水性聚合物分散体的动态光散射来测定。记录的是由测得的自相关函数(ISO Standard 13321)计算的累积Z平均直径。
1.3聚合物胶乳的玻璃化转变温度通过借助DSC仪器(来自TA Instruments的Q2000系列)，通过DSC方法(差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN 53765:1994-03)来测定。
1.4聚合物胶乳的pH值通过使用带有标准玻璃电极的pH计来测定。
羧酸化的丙烯酸聚合物胶乳和亚胺化的丙烯酸聚合物胶乳的制备
实施例1
在20至25℃(室温)和大气压(1atm
Figure BDA0002406151360000241
1013巴绝对压力)下，将500.0g去离子水和22.73g粒径为28nm且固体含量为33％的聚苯乙烯种子装入一个装配有锚式搅拌器、加热和冷却装置以及各种进料口的4L玻璃容器中，然后在搅拌(140rpm)下加热至内部温度为80℃。达到该温度后，一次性加入引发剂溶液，并将所得混合物搅拌5分钟。随后，在180分钟的时间内计量加入单体乳液。
引发剂溶液：
6g 过二硫酸钠
79.71g 去离子水
单体乳液：
Figure BDA0002406151360000242
然后，加入50g水，并使反应混合物在上述温度下再反应30分钟。此后，加入30g的10％叔丁基氢过氧化物水溶液，并将混合物冷却至75℃。然后，在60分钟内加入30g的10％羟基甲烷亚磺酸钠水溶液。加入40g水。然后使用58g的10重量％氢氧化钠水溶液将所得的水性聚合物分散体调节至pH为8.2。所得聚合物分散体的固体含量为53.7重量％，数均粒径为197nm，且玻璃化转变温度为2.3℃。
实施例2
在20至25℃(室温)和大气压(1atm
Figure BDA0002406151360000243
1013巴绝对压力)下，将500.0g去离子水和22.21g粒径为28nm且固体含量为33％的聚苯乙烯种子装入一个装配有锚式搅拌器、加热和冷却装置以及各种进料口的4L玻璃容器中，然后在搅拌(140rpm)下加热至内部温度为80℃。达到该温度后，一次性加入22.4g引发剂溶液，并将所得混合物搅拌5分钟。随后，在180分钟的时间内计量加入单体乳液，同时在195分钟的时间内计量加入剩余的引发剂溶液。
引发剂溶液：
5.6g 过二硫酸钠
218.4g 去离子水
单体乳液：
Figure BDA0002406151360000251
然后，加入50g水，并使反应混合物在上述温度下再反应30分钟。此后，加入28g的10％叔丁基氢过氧化物水溶液，并将混合物冷却至75℃。然后，在60分钟内加入28g的10％羟基甲烷亚磺酸钠水溶液。加入40g水。然后使用55g的10重量％氢氧化钠水溶液将所得的水性聚合物分散体调节至pH为8.1。所得聚合物分散体的固体含量为49.9重量％，数均粒径为185nm，且玻璃化转变温度为2.0℃。
实施例3
在20至25℃(室温)和大气压(1atm
Figure BDA0002406151360000252
1013巴绝对压力)下，将500.0g去离子水和21.21g粒径为28nm且固体含量为33％的聚苯乙烯种子装入一个装配有锚式搅拌器、加热和冷却装置以及各种进料口的4L玻璃容器中，然后在搅拌(140rpm)下加热至内部温度为80℃。达到该温度后，一次性加入22.4g引发剂溶液，并将所得混合物搅拌5分钟。随后，在195分钟的时间内计量加入单体乳液。
引发剂溶液：
5.6g 过二硫酸钠
218.4g 去离子水
单体乳液：
Figure BDA0002406151360000261
然后，加入50g水，并使反应混合物在上述温度下再反应30分钟。此后，加入28g的10％叔丁基氢过氧化物水溶液，并将混合物冷却至75℃。然后，在60分钟内加入28g的10％羟基甲烷亚磺酸钠水溶液。加入40g水。然后使用55g的10重量％氢氧化钠水溶液将所得的水性聚合物分散体调节至pH为7.9。所得聚合物分散体的固体含量为50重量％，数均粒径为186nm，且玻璃化转变温度为2.0℃。
实施例4
在20至25℃(室温)和大气压(1atm
Figure BDA0002406151360000262
1013巴绝对压力)下，将500.0g去离子水和22.73g粒径为28nm且固体含量为33％的聚苯乙烯种子装入一个装配有锚式搅拌器、加热和冷却装置以及各种进料口的4L玻璃容器中，然后在搅拌(140rpm)下加热至内部温度为80℃。达到该温度后，一次性加入8.57g引发剂溶液，并将所得混合物搅拌5分钟。随后，在195分钟的时间内计量加入单体乳液。
引发剂溶液：
6g 过二硫酸钠
79.71g 去离子水
单体乳液：
Figure BDA0002406151360000271
然后，加入50g水，并使反应混合物在上述温度下再反应30分钟。此后，加入30g的10％叔丁基氢过氧化物水溶液，并将混合物冷却至75℃。然后，在60分钟内加入30g的10％羟基甲烷亚磺酸钠水溶液。加入40g水。然后使用54g的10重量％氢氧化钠水溶液将所得的水性聚合物分散体调节至pH为7.9。所得聚合物分散体的固体含量为53.2重量％，数均粒径为181nm，且玻璃化转变温度为-6.6℃。
参考实施例5
在20至25℃(室温)和大气压(1atm
Figure BDA0002406151360000272
1013巴绝对压力)下，将500.0g去离子水和22.73g粒径为28nm且固体含量为33％的聚苯乙烯种子装入一个装配有锚式搅拌器、加热和冷却装置以及各种进料口的4L玻璃容器中，然后在搅拌(140rpm)下加热至内部温度为80℃。达到该温度后，一次性加入5.84g引发剂溶液，并将所得混合物搅拌5分钟。随后，在180分钟的时间内计量加入单体乳液，并同时在195分钟的时间段内计量加入剩余的引发剂溶液。
引发剂溶液：
6g 过二硫酸钠
114g 去离子水
单体乳液：
Figure BDA0002406151360000281
然后，加入28.33g水，并使反应混合物在上述温度下再反应30分钟。此后，加入30g的10％叔丁基氢过氧化物水溶液，并将混合物冷却至75℃。然后，在60分钟内加入30g的10％羟基甲烷亚磺酸钠水溶液。加入40g水。然后使用43.5g的10重量％氢氧化钠水溶液将所得的水性聚合物分散体调节至pH为7.2。所得聚合物分散体的固体含量为54.0重量％，数均粒径为178nm，且玻璃化转变温度为5.1℃。
机械性能的测定
a)水性聚合物组合物的制备
基于实施例1至5的水性聚合物分散体，屋顶表面制剂通过使用盘式搅拌器在400至2500rpm下按照从上至下所示的顺序在室温下混合表1中所示的成分(用量以g计)来制备。
表1
屋顶表面制剂 F1 F2 F3 F4 F5<sup>6)</sup>
分散剂/量 1/55 2/53 3/55 4/54 5/56
润湿剂<sup>1)</sup> 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
消泡剂<sup>2)</sup> 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
分散剂<sup>3)</sup> 1.2 1,2 1,2 1,2 1.2
填料<sup>4)</sup> 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5
增稠剂<sup>5)</sup> 0.35 0.35 0.65 0.35 0.3
消泡剂<sup>2)</sup> 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
1)Lutensol TO 82,BASF SE,Ludwigshafen
2)Agitan 282,
Figure BDA0002406151360000291
Chemie GmbH,Heilbronn
3)Dispex CX 4320,BASF SE,Ludwigshafen
4)Hydrocarb 95ME,Omya,Oftringen,Switzerland
5)Rheovis PU 1270,BASF SE,Ludwigshafen
6)对比实施例
加入最后一种组分后，继续搅拌直至每种组分都均匀混合(约10min)，然后将所得的屋顶表面制剂加入至来自Hauschild的Speed混合器DAC 400FVZ中，并在2000rpm下混合0.5min。
屋顶表面制剂的固体含量为约63-67％，颜料体积浓度约为29，且粘度为8000-10000mPas(Brookfield，锭子6，20rpm)。
b)涂层和试样的制备
将上述屋顶表面制剂使用刮刀以厚度为1.2mm的层涂覆至Teflon涂布的基材上。随后，将由此获得的涂层在气候室中在23℃和50％相对湿度下干燥7天。所得的干燥薄膜的厚度为约0.60mm。从基材上剥离涂层后，用合适的冲孔器冲出所需的试样。
c)拉伸强度、断裂强度和断裂伸长率的测定
从上述涂层中，借助冲孔器冲出尺寸为S1的哑铃形试样。根据DIN 53504进行测试。将哑铃形试样夹在来自Zwick公司的拉伸/应变测试机中，并随后以200mm/min的速度拉伸直至撕裂。
d)吸水率的测定
将一块尺寸为约5*5cm的涂层在水下存放24小时；然后擦去表面的水，并称重由此处理过的涂层。在水中贮存前后的重量差对应涂层的吸水率。
表2
屋顶表面制剂 1 2 3 4 5
拉伸强度 N/mm<sup>2</sup> 3.0 4.74 5.0 4.18 2.4
断裂伸长率 ％ 703 492 341 696 324
吸水率(24h) ％ 23.8 20.0 14.9 11.8 23.5
本发明的测试涂层具有3至5N/mm2的大的拉伸强度，并且同时具有341至703％的大的断裂伸长率。涂层2至5的吸水率仅为10至20％。

Claims (17)

1.液体水性聚合物组合物用于提供柔性屋顶涂层的用途，该组合物含有以下物质：
a.水性聚合物胶乳，其中聚合物胶乳中的聚合物由聚合的烯键式不饱和单体M形成，并且其中聚合物以精细分散的聚合物颗粒形式存在于水性液相中，其中聚合的烯键式不饱和单体M包含以下组分的组合：
i)至少两种不同的单烯键式不饱和的非离子单体M1，其均聚物的理论玻璃化转变温度Tg(th)为至少25℃，和
ii)至少两种不同的单烯键式不饱和的非离子单体M2，其均聚物的理论玻璃化转变温度Tg(th)小于25℃，
其中每种单体M1和M2在去离子水中的溶解度为至多50g/L，并且其中单体M1和M2的总量占单体M的总量的至少90重量％，和
b.至少一种无机颗粒材料，其选自无机颜料、无机填料及其混合物，
其中单体M1为至少一种单体M1a和至少一种单体M1b的组合，所述单体M1a选自乙烯基芳族烃单体和甲基丙烯酸C5-C6-环烷基酯，所述单体M1b选自甲基丙烯酸的C1-C4-烷基酯和丙烯酸叔丁酯；并且
单体M2为除丙烯酸叔丁酯外的至少两种不同的丙烯酸C2-C12-烷基酯的组合。
2.根据权利要求1所述的用途，其中单体M1的Tg(th)为至少50℃，并且其中单体M2的Tg(th)为至多-20℃。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中单体M1包含苯乙烯，并且其中苯乙烯占单体M的总量的10至35重量％。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其中单体M1a与单体M1b的重量比为3:1至1:3。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其中单体M1的总量占单体M的总量的25至70重量％。
6.根据权利要求1或2所述的用途，其中每种单体M2占单体M的总重量的至少10重量％，并且其中单体M2的总量占单体M的总量的20至75重量％。
7.根据权利要求1或2所述的用途，其中单体M包含至少一种选自以下的其他单烯键式不饱和单体：
-单体M3，其选自单烯键式不饱和的C3-C6-单羧酸、单烯键式不饱和的C4-C6-二羧酸、单烯键式不饱和的C3-C6-单羧酸的伯酰胺和单烯键式不饱和的C3-C6-单羧酸的羟基-C2-C4-烷基酯及其混合物；
-单体M4，其选自具有至少一个酮基的单烯键式不饱和单体和具有至少一个环氧乙烷基团的单烯键式不饱和单体及其混合物；和
-单体M5，其选自具有硅烷基团的单烯键式不饱和单体。
8.根据权利要求1或2所述的用途，其中单体M包含以下组分：
-25至70重量％的至少两种单体M1的组合，基于单体M的总重量计；
-20至75重量％的至少两种单体M2的组合，基于单体M的总重量计；
-0.1至10重量％的一种或多种选自以下的单烯键式不饱和单体，基于单体M的总重量计：
-量为至多5重量％的一种或多种单体M3a，基于单体M的总量计，其选自单烯键式不饱和C3-C6-单羧酸和单烯键式不饱和C4-C6-二羧酸；
-量为至多5重量％的一种或多种单体M3b，基于单体M的总量计，其选自单烯键式不饱和的C3-C6-单羧酸的伯酰胺和单烯键式不饱和的C3-C6-单羧酸的羟基-C2-C4-烷基酯及其混合物；
-量为至多5重量％的一种或多种单体M4，基于单体M的总量计，其选自具有至少一个酮基的单烯键式不饱和单体和具有至少一个环氧乙烷基团的单烯键式不饱和单体及其混合物；和
-量为至多2重量％的一种或多种单体M5，基于单体M的总量计，其选自具有硅烷基团的单烯键式不饱和单体。
9.根据权利要求1或2所述的用途，其中聚合物胶乳的玻璃化转变温度Tg为-20℃至+40℃，其中玻璃化转变温度通过差示扫描量热法使用20K/min的加热速率并采用根据ISO11357-2:2013-05的中点测量来测定。
10.根据权利要求9所述的用途，其中样品制备根据DIN EN ISO16805:2005-07进行。
11.根据权利要求1或2所述的用途，其中水性组合物含有至少一种选自天然碳酸钙、合成碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝和碱金属硅酸盐的无机填料。
12.根据权利要求11所述的用途，其中至少90重量％的无机填料颗粒的粒径为0.1至25μm，根据ISO 13320:2009通过激光衍射测定。
13.根据权利要求12所述的用途，其中至少50重量％的无机填料颗粒的粒径为0.1至2μm，根据ISO 13320:2009通过激光衍射测测定。
14.根据权利要求11所述的用途，其中水性组合物还含有至少一种无机白色颜料。
15.根据权利要求1或2所述的用途，其中水性组合物的颜料体积浓度PVC为15至50％。
16.根据权利要求15所述的用途，其中水性组合物的颜料体积浓度PVC为20至45％。
17.一种提供柔性屋面的方法，其包括将如权利要求1至16中任一项所定义的组合物作为涂料涂覆于倾斜度不大于15°的平屋顶上。
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