CN111063502B - 一种稳定性可调的磁流体及其制备与回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于磁性纳米材料领域，公开了一种稳定性可调的磁流体及其制备与回收方法，其中稳定性可调的磁流体主要是由阳离子聚合物修饰的磁性纳米粒子分散于载液中构成的，所述阳离子聚合物具有氨基；对于该磁流体，能够通过调节磁性纳米粒子‑载液整体溶液体系的pH值，调节磁流体的稳定性。本发明通过阳离子聚合物修饰磁性纳米粒子构建磁流体，阳离子聚合物修饰的磁性纳米粒子能够高度分散在载液中；阳离子聚合物的质子化作用可使磁性纳米粒子表面带正电荷，进而可通过粒子间静电相互作用克服粒子间的团聚效应，使得磁流体保持稳定；并且该磁流体稳定性可调，通过调节磁流体的稳定性，能够扩大磁流体的应用领域，使磁流体适用于不同的应用要求。

Description

一种稳定性可调的磁流体及其制备与回收方法
技术领域
本发明属于磁性纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种稳定性可调的磁流体及其制备与回收方法。
背景技术
磁流体是一种液体功能材料，由载液和纳米级磁性粒子构成，兼具液体的流动性和固体的磁性。与普通液体相比，磁流体在外加磁场作用下呈现出许多特殊的磁、光、电现象，如磁靶向特性、双折射的光学特性以及高效导热强化传热等作用，在生物、化工、医疗、密封、选矿、治污等多领域有着广泛的应用前景。
由于磁流体中的磁性粒子处于纳米级别，具有很高的表面能，使得粒子间会发生明显的团聚现象以减少表面能，进而导致粒子易析出载液。因此，制备高性能磁流体的关键在于如何对磁性粒子表面适当改性来提高其在载液中的稳定性。
现有技术主要通过将表面活性剂吸附在磁性纳米粒子表面来降低其表面能、提高其空间位阻，进而增强其在载液中的稳定性。表面活性剂一般是同时具有亲水基团和疏水基团的化学药品，需根据磁性粒子和载液的种类以及它们之间的相互作用选择。如果载液为水性，则将表面活性剂的疏水基团作用在磁性纳米粒子表面，另一端的亲水基可与水性载液相溶合；如果载液为油性，则将表面活性剂的亲水基团作用在磁性纳米粒子表面，另一端的疏水基可与油性载液相溶合。
基于表面活性剂制备磁流体的典型方法如下：(1)球磨法。将磁性粒子、表面活性剂和载液一起加入到球磨机中，经过长时间(1到3个月)的球磨，再利用离心除去大颗粒，制备出磁流体。(2)热分解法。将表面活性剂、羧基金属络合物混合在基液中，在密闭容器中加热条件可制备出铁、钴、镍或其合金等金属磁流体。
然而，利用上述方法制备的磁流体存在如下明显不足：一是表面活性剂对磁性纳米粒子分散性的改善过程非可逆。也就是说，表面活性剂修饰过后的磁性纳米粒子虽然分散性得到提升，但也意味着其再难以从载液中分离出来，这为某些实际应用带来挑战，如在物质的磁分离纯化应用中，由于这一特征，分离***往往需要依赖高磁场强度和梯度来实现物质的有效分离，对磁场装备能力要求极高。二是利用表面活性剂通过球磨法等方法制备的磁流体中，表面活性剂往往不仅吸附在磁性纳米粒子上，还存在于载液中，不利于磁流体在化工、治污、生物等多个领域的应用。例如，在废水处理问题上，很多表面活性剂如胺类表面活性剂等对人体有接触性伤害，并且极少量即可造成水体严重污染，若磁流体载液中含有表面活性剂且表面活性剂修饰的磁性纳米粒子的磁流体难以从水体中回收，则会造成二次污染。
因此，稳定性可调的磁流体在选矿分离、精密研磨和抛光、污水处理、蛋白质及核酸的分离纯化等方面具有极大的应用价值。将此磁流体稳定性调强，投注于应用，可充分发挥其作用，再根据实际需要将其稳定性调弱，则可轻松通过外加磁场回收磁性纳米粒子。如此，可降低工业应用场景中对磁场装备能力的要求、治污场景应用中的二次污染以及生物场景应用中细胞毒性等问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种稳定性可调的磁流体及其制备与回收方法，其中通过阳离子聚合物修饰磁性纳米粒子构建磁流体，阳离子聚合物修饰的磁性纳米粒子能够高度分散在载液中；阳离子聚合物的质子化作用可使磁性纳米粒子表面带正电荷，进而可通过粒子间静电相互作用克服粒子间的团聚效应，使得磁流体保持稳定。并且，该磁流体稳定性可调，能够通过调控磁性纳米粒子-载液整体溶液体系的pH值，调节磁流体的稳定性，能够扩大磁流体的应用领域，使磁流体适用于不同的应用要求。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了本发明提供了一种稳定性可调的磁流体，其特征在于，该磁流体主要是由阳离子聚合物修饰的磁性纳米粒子分散于载液中构成的，所述阳离子聚合物具有氨基；对于该磁流体，能够通过调节磁性纳米粒子-载液整体溶液体系的pH值，调节磁流体的稳定性。
作为本发明的进一步优选，所述阳离子聚合物选自聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚谷氨酸衍生物、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺；
优选的，所述阳离子聚合物的相对分子质量范围为800Da～100kDa。
作为本发明的进一步优选，所述阳离子聚合物为相对分子质量为25kDa的枝化聚乙烯亚胺。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种稳定性可调的磁流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在溶液体系中制备磁性纳米粒子；
(2)在所述步骤(1)得到的溶液体系中，采用阳离子聚合物修饰所述磁性纳米粒子，并分散于载液中得到磁流体；其中，所述阳离子聚合物具有氨基；
(3)向所述步骤(2)得到的磁流体溶液体系中加入酸性溶液，通过酸化过程增强磁流体的稳定性；
(4)通过不低于20000rpm的高速离心分离方法处理所述步骤(3)得到的溶液体系，使其中的阳离子聚合物修饰的磁性纳米粒子重悬于中性载液中，最终获得中性、稳定性可调的磁流体溶液。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)具体是向所述步骤(1)得到的溶液体系中加入阳离子聚合物溶液，在超声加热环境下对磁性纳米粒子进行修饰，由此得到阳离子聚合物修饰的磁性纳米粒子。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)具体是向所述步骤(2)得到的溶液体系中滴加酸性溶液，混匀后静置5～60min。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)具体是利用酸性溶液将所述溶液体系酸化至溶液pH值为1～5，然后静置5～60min，接着将得到的溶液体系通过超高速离心机处理将磁性纳米粒子从载液中分离出来，最后再将分离得到的磁性纳米粒子再重悬于中性的超纯水中。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述磁性纳米粒子的粒径范围为1～500nm；优选的，所述步骤(1)具体是通过碱共沉淀法制备四氧化三铁纳米粒子；
所述步骤(2)中，所述阳离子聚合物为相对分子质量为25kDa的枝化聚乙烯亚胺。
作为本发明的进一步优选，所述溶液体系均为水性溶液体系；
所述步骤(2)中，所述载液为超纯水。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述稳定性可调的磁流体的回收方法，其特征在于，该方法是向磁流体溶液体系中加入碱性溶液，通过碱化过程减弱磁流体的稳定性，便于磁流体中磁性纳米粒子的回收。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于将阳离子聚合物修饰的磁性纳米粒子分散于载液中构成磁流体，首次实现了通过酸化以提高磁流体的稳定性。以聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚谷氨酸衍生物、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等作为阳离子聚合物为例，这些阳离子聚合物分子内含有大量氨基，阳离子聚合物的作用在于其质子化可使磁性纳米粒子表面带正电荷，进而可通过粒子间静电相互作用克服粒子间的团聚效应，使得磁流体保持稳定。同时，可通过调节溶液pH值来调节阳离子聚合物的质子化程度，进而改变磁流体的稳定程度。溶液pH值越低，阳离子聚合物的质子化程度越高，阳离子聚合物修饰的磁性纳米粒子表面电性越强，其分散性也越强，对应的磁流体也越稳定。溶液pH值越高，阳离子聚合物的质子化程度越低，阳离子聚合物修饰的磁性纳米粒子表面电性越弱，其分散性也越弱，则可轻松回收磁流体中磁性纳米粒子。
阳离子聚合物指主链上有阳离子基团的聚合物，本发明所采用的阳离子聚合物具有氨基；以聚赖氨酸、聚谷氨酸及其衍生物、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺为例，这些聚合物结构上的一个共同特点是分子内含有许多氨基，其在溶液中易与质子结合进而使分子带正电荷(这个过程也称为“质子化”)。而且，溶液pH值越低，聚合物质子化程度越高，电性越强。
采用阳离子聚合物修饰磁性纳米粒子，阳离子聚合物的质子化可使磁性纳米粒子表面带正电荷，进而可通过粒子间静电相互作用克服粒子间的团聚效应，制备出性能优异的磁流体。而且，还可通过调节溶液pH值来调节聚合物的质子化程度，进而调节磁性纳米粒子在溶液中的分散性，也就是调节磁流体的稳定性。溶液pH值越低，阳离子聚合物的质子化程度越高，阳离子聚合物修饰的磁性纳米粒子表面电性越强，其分散性也越强，其对应的磁流体也越稳定，则可应用于各个领域当中。溶液pH值越高，阳离子聚合物的质子化程度越低，阳离子聚合物修饰的磁性纳米粒子表面电性越弱，其分散性也越弱，则可轻松回收磁流体中磁性纳米粒子。而且，将酸性溶液中的磁性纳米粒子转移至中性溶液中后，其良好的分散性也不会迅速丧失，可应用于对溶液pH有要求的场合。
本发明中将阳离子聚合物修饰于磁性纳米粒子表面的方法可为机械搅拌状态下的直接混合，也可先对磁性纳米粒子进行适当修饰再使其与阳离子聚合物发生相互作用。本发明尤其可采用超声加热环境将阳离子聚合物修饰于磁性纳米粒子表面，超声加热环境有利于两者之间配位键的形成，其此方法操作简单、便于调整。
具体说来，本发明能够取得以下有益效果：
(1)所制备的磁流体稳定性可调，在应用场景中充分发挥作用后可轻松回收其中的磁性纳米粒子，以免造成环境污染、容器粘连以及对磁场参数要求过高等问题。本发明中制备的磁流体可通过酸化过程或碱化过程调节其稳定性，酸化过程可增强磁流体的稳定性，碱化过程会减弱磁流体的稳定性。例如，本发明可分别选用浓度为0.5M的盐酸溶液和氢氧化钠溶液作为酸性溶液和碱性溶液，滴加的量越多，磁流体稳定性增强或减弱的效果越明显。
(2)阳离子聚合物具有高附着性和吸附性，易于磁性纳米粒子结合，制备过程操作简单，对设备要求低，生产成本低廉，利于工业生产。
(3)所制备的磁流体可通过调节溶液pH值轻松对其进行提纯，利于化工、治污、生物等多个领域的利用，而传统方法制备的磁流体溶液中常有表面活性剂残留，其会造成对人体、环境的损伤。
(4)所制备的磁流体可通过调节溶液pH值改变其稳定程度，利于物质纯化分离等领域的利用。由于本发明主要是由阳离子聚合物修饰的磁性纳米粒子分散于载液中构成的磁流体稳定性可调，利用碱化处理、破坏磁流体的稳定性，可便于从载液中分离出磁性纳米粒子，能够有效简化对分离***磁场强度和梯度的要求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例中稳定性可调的磁流体，具体由如下步骤制得：
1)碱共沉淀法合成磁性纳米粒子。
a)100mL去离子水通氮气除氧；
b)加FeSO4·7H2O(1.39g，5mmol)和FeCl3·6H2O(2.70g，10mmol)；
c)逐滴加入50mL氨水；
d)滴加完毕后，剧烈搅拌、80℃水浴加热30min；
2)使用枝化聚乙烯亚胺对磁性纳米粒子进行修饰。
a)往上述溶液中逐滴加入50mL PEI溶液(40g/L)；
b)滴加完毕后，超声、剧烈搅拌、80℃水浴加热30min；
c)产物收集后用磁铁分离，用去离子水清洗数次，产物重悬于40mL去离子水中用于后续操作。
3)对磁性纳米粒子溶液进行酸化增强其稳定性制备磁流体
a)往上述溶液中逐滴加入10mL 0.5M的盐酸溶液(酸化至pH＝2)；
b)摇匀后静置10min。
4)可进一步通过高速离心分离方法处理溶液(高速离心分离所采用的转速不低于2万rpm，具体的转速值可灵活调整)，使其中的阳离子聚合物修饰的磁性纳米粒子重悬于中性载液中，最终获得中性、稳定性可调的磁流体溶液。
在上述实施例中，对阳离子聚合物修饰的磁性纳米粒子进行的酸化处理具体是将pH值调节至2，然后静置10min；根据实际需求，pH值条件也可以选用1～5区间内的其他pH值，静置时间也可以选用5～60min区间内的其他时长(如20min等)。若溶液酸化程度过小(pH值过高)、静置时间过短，则阳离子聚合物难以充分质子化，进而导致磁流体稳定性较弱；若溶液酸化程度过大(pH值过小)、静置时间过长，也可能导致阳离子聚合物从磁性纳米粒子上脱落，不利于增进磁流体，因此，可根据实际需求灵活调整pH值的具体取值以及静置处理的具体时长。
上述实施例得到的稳定性可调的磁流体，其载液为水性溶液。
本发明所采用的各个原料，如枝化聚乙烯亚胺等，均可采用市售材料。本发明中采用的磁性纳米粒子不限种类，可为四氧化三铁，也可为Ni、Co等铁磁性氧化物。除了采用聚乙烯亚胺作为阳离子聚合物外，还可以采用聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚谷氨酸衍生物、聚丙烯亚胺等作为阳离子聚合物。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种稳定性可调的磁流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在溶液体系中制备磁性纳米粒子；
(2)在所述步骤(1)得到的溶液体系中，采用阳离子聚合物修饰所述磁性纳米粒子，并分散于载液中得到磁流体；其中，所述阳离子聚合物具有氨基；
(3)向所述步骤(2)得到的磁流体溶液体系中加入酸性溶液使所述溶液体系酸化至溶液pH值为1～5，通过酸化过程增强磁流体的稳定性；
(4)通过不低于20000rpm的高速离心分离方法处理所述步骤(3)得到的溶液体系，使其中的阳离子聚合物修饰的磁性纳米粒子重悬于中性载液中，最终获得中性、稳定性可调的磁流体溶液。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体是向所述步骤(1)得到的溶液体系中加入阳离子聚合物溶液，在超声加热环境下对磁性纳米粒子进行修饰，由此得到阳离子聚合物修饰的磁性纳米粒子。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体是向所述步骤(2)得到的溶液体系中滴加酸性溶液，混匀后静置5～60min。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体是利用酸性溶液将所述溶液体系酸化至溶液pH值为1～5，然后静置5～60min，接着将得到的溶液体系通过超高速离心机处理将磁性纳米粒子从载液中分离出来，最后再将分离得到的磁性纳米粒子再重悬于中性的超纯水中。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述磁性纳米粒子的粒径范围为1～500nm；
所述步骤(2)中，所述阳离子聚合物为相对分子质量为25kDa的枝化聚乙烯亚胺。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体是通过碱共沉淀法制备四氧化三铁纳米粒子。
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述溶液体系均为水性溶液体系；
所述步骤(2)中，所述载液为超纯水。
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