CN111057159B - 一种钻井液用防塌型改性淀粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油钻井工程中钻井液用助剂领域的一种钻井液用防塌型改性淀粉及其制备方法；所述钻井液用防塌型改性淀粉，主要包含以下组分原料：淀粉、低碳醇、淀粉酰化剂、交联剂、季铵盐类阳离子剂、催化剂；本发明是经过对原淀粉使用适度交联并控制比例的阴阳离子化的方法改性后，制备出的一种钻井液用单剂可抗150℃且具有显著防塌功能的防塌型改性淀粉。该产品原料来源丰富，具有很好的降失水和抑制效果，且对环境无污染，是一种性能稳定的防塌改性淀粉。

Description

一种钻井液用防塌型改性淀粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油钻井工程中钻井液用助剂领域，更进一步说，涉及一种钻井液用防塌型改性淀粉及其制备方法。
背景技术
随着环保理念的进步和新环境保护法的实施对钻井液提出了更高的要求，如何最大限度地减少环境污染，满足钻井工程安全、优质、快速、高效要求并保护环境，确保钻井液处理剂对环境无毒无害，造福子孙后代。然而，为解决深部和复杂地层钻进中的垮塌、缩径和造浆严重等问题，往往需要加入沥青类防塌剂、盐类抑制剂等，其中利用一些有毒的单体为原料合成的有机处理剂，成品难降解且可能含有末反应完全的有毒单体，使得钻井液的生物毒性指标难以满足环境保护要求。目前开发的油气田多为环境敏感区域，严重缺水，植被稀少，荒漠化日益加重，环保问题面临的形势十分严峻。
国内外通过大量的科研攻关研究，在环保钻井液处理剂方面取得了一定的成绩，主要集中在环保降滤失剂方面，而在环保防塌剂方面研究较少。淀粉来源天然、丰富、价格低廉，是一种可再生资源，在石油钻井工程中常用改性淀粉作为降滤失剂，主要是由于其本身在盐水中具有较好的降滤失效果，同时它还具有保护储层、可生物降解并且无生物毒性。本发明研究的改性淀粉作为环保防塌剂国内外研究较少，环保防塌型改性淀粉可以替代毒性大、对环境有害的钻井液防塌处理剂。淀粉化学改性用做钻井液用防塌剂鲜有报道，多数是作为降滤失剂兼具防塌性能，方法大致有糊化、阳离子化和接枝共聚三类方法。其中，糊化法主要优点加工工艺简单并且成本低，缺点是热稳定性差，一般只能用于80～100℃井温；阳离子化法合成产品单剂使用温度可以达到100～120℃，产品特点是分子量较小、分子中含有大量的阳离子，该类方法合成出的阳离子淀粉(CS)产品带有大量正电荷，溶解过程中极易起泡，且断键温度低，导致抗温能力差，如果使用温度超过120℃则需要在钻井液中加入大量的降氧剂和杀菌剂来提高该类产品抗高温抗盐能力；接枝共聚法合成产品使用温度在130～180℃,该类产品优点是可以提高淀粉的热稳定性，接枝共聚后产品的分子量较大，缺点是生产工艺复杂、淀粉主链可能被破坏、合成出产品降解难度大并且成本较高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述阳离子化方法合成出的改性淀粉单剂使用温度100～120℃、防塌性能不明显等问题，本发明提出一种钻井液用防塌型改性淀粉，具体地说涉及一种钻井液用防塌型改性淀粉及其制备方法。本发明经过对原淀粉使用适度交联并控制比例的阴阳离子化的方法改性后，制备出一种钻井液用单剂可抗150℃且具有显著防塌功能的防塌型改性淀粉。
本发明目的之一是提供一种钻井液用防塌型改性淀粉，其结构通式为Starch-O-C2NR或(C6H10O5)n-O-C2NR，其中Starch为
Figure BDA0001830902680000021
n为300～600，R为带正电荷的金属元素；优选所述R为一价金属元素；更优选所述R选自K、Na、Ca或Mg中的至少一种；
所述改性淀粉的分子量可为5万～10万之间。
阴离子和阳离子的取代度有一定的范围，阴离子取代度在0.34～0.38期间，阳离子取代度在0.39～0.41期间。阴离子取代度采用络合滴定法；具体可用本领域常用的测试方法进行测试，具体可参照《中华人民共和国国家标准GB1904—2005食品添加剂羧甲基纤维素钠》中取代度的测试方法进行测试。阳离子取代度测定方法是依据氨含量测定计算而来，测试方法可参照化学试剂氮测定通用方法国标GB608—88和半微量法和淀粉及衍生物氮含量测定方法GB12091—89。
本发明目的之二是提供所述钻井液用防塌型改性淀粉的制备方法，主要包含以下组分在内的原料制成：淀粉、低碳醇、淀粉酰化剂、交联剂、季铵盐类阳离子剂、催化剂。具体所述方法可包括以下步骤：
(1)将淀粉溶于低碳醇中，配置成淀粉悬浮液，再将季铵盐类阳离子剂和碱性催化剂溶于淀粉悬浮液中，混合均匀，得到淀粉浆液；
(2)在淀粉浆液中加入交联剂、再加入淀粉酰化剂、分两次以上加入碱性催化剂，升温，搅拌下反应；
(3)反应结束后调节pH，并用低碳醇洗涤，抽滤，干燥即得。
所述步骤(1)的所述淀粉的重量与所述制备方法中使用的碱性催化剂总重量(步骤(1)与步骤(2)中所用的碱性催化剂重量之和)的比例可为(2～4):1。
所述淀粉与季铵盐类阳离子剂的重量比可为(1～4):1，优选(2～3):1。
所述步骤(1)中，所述淀粉浆液中的淀粉与所述步骤(1)中所用碱性催化剂的重量的比例为(10～16)：1。
所述步骤(2)中，所述淀粉浆液中的淀粉与所述交联剂的重量比为(1400～1700):1。
所述步骤(2)中，所述淀粉浆液中的淀粉与所述淀粉酰化剂的重量比为(4～5):1。
所述低碳醇可选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
所述淀粉可选自玉米淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉中的至少一种。
所述步骤(1)和步骤(2)中，所述碱性催化剂可选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
季铵盐类阳离子剂是指主要是含氮的有机胺衍生物，其中氮原子上连有四个烷基，即铵离子
Figure BDA0001830902680000031
的四个氢原子全部被烷基所取代。所述季铵盐类阳离子剂具体可选自烷基二甲基苄基季铵盐、烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐等中的至少一种；具体可选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
所述淀粉酰化剂可以为各种能够使淀粉的羟基酰化或醚化的试剂，本发明优选为碳原子数为2～4的卤代羧酸，具体可选自氯乙酸、溴乙酸、二氯乙酸、二溴乙酸、三氯乙酸和三溴乙酸中的一种或多种；优选氯乙酸。
所述交联剂可选自环氧氯丙烷、环氧丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧基聚二甲基硅氧烷、三氯氧磷、三偏磷酸钠、己二酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸盐、甲醛、二价或三价混合酸酐中的至少一种；优选环氧氯丙烷、环氧丙烷、甲基环氧氯丙烷、三氯氧磷、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、甲醛、二价或三价混合酸酐；更优选环氧氯丙烷。
其中，
所述步骤(1)中，可将淀粉溶于低碳醇中配置成重量浓度为15～25％的淀粉悬浮液。本发明配置均匀分散的淀粉浆液，用低碳醇配置，保证尽量少的水分进入，防止淀粉溶胀水化或者一定温度下发生糊化反应。
所述步骤(1)中，如果直接加入粉末或片状催化剂容易造成局部浓度过高且属于放热反应，影响产品合成，可用少量水来溶解季铵盐类阳离子剂和碱性催化剂，温度尽量放至室温然后一起加入到淀粉悬浮液中，保证碱性加入的均匀性和反应质量，水的用量为将季铵盐类阳离子剂和碱性催化剂完全溶解即可，溶解所需的水量很少，不影响淀粉浆液。
所述步骤(2)中，所述升温可为升温至40～70℃。
所述步骤(2)中，可将淀粉酰化剂和碱性催化剂分别配置为溶液后再进行使用，具体可将淀粉酰化剂溶于低碳醇配置成重量浓度为3～10％淀粉酰化剂溶液，可将碱性催化剂溶于低碳醇配置成重量浓度为4～11％的催化剂溶液；
所述步骤(2)中，具体可在淀粉浆液中加入交联剂、再加入淀粉酰化剂和部分催化剂，升温，搅拌下反应，然后投入剩余的催化剂进行反应(具体可为控制搅拌速度为500～1000rpm下反应3～6h，然后投入剩余的催化剂溶液反应2～4h)；其中所述部分催化剂的重量为所述步骤(2)中所用的催化剂总用量的1/8～3/8。其中，剩余的催化剂溶液是指1/8～3/8剩下的；本申请分两次加入催化剂，从而在整个反应中保持一定pH值，两次加入以便反应更加充分，效率更高。
所述步骤(3)中，反应结束后可用硫酸调节中和pH到7.5～9。同时硫酸可对初步产品进行有效提纯，去除杂质。
防塌淀粉的主要作用是抑制页岩水化膨胀和分散。根据作用方式不同可分为两大类：第一大类为阻止或者延缓水敏性矿物颗粒与钻井液中水的接触，即如何最大限度避免或阻缓水向地层运移，主要通过封堵井壁或者降低滤失量来实现。其次是钻井液滤液侵入地层后，如何最大程度降低或延缓水敏性矿物颗粒的水化趋势。相比而言，对于解决井壁坍塌的问题，后者提供的技术措施则是更为有效的。包被剂是一种重要的抑制型防塌剂，主要通过吸附作用稳定泥页岩，阻碍水敏性矿物颗粒的水化趋势。包被作用越强，抑制水敏性矿物颗粒分散的能力越好，其防塌效果越强。包被作用的强弱主要体现在以下两个方面：一方面，分子链上吸附基团的类型。羟基、酰胺基、酚羟基、羰基、亚胺基、醚键、腈基等，都属于非离子型强吸附基团，并具有一定的极性，易吸附在水敏性矿物颗粒表面；季铵基则属于离子型基团，其吸附能力更强。另一方面，分子链上的吸附基团的数量。数量越大，越有利于抢占水敏性矿物颗粒表面的吸附位点，包被能力越强，更有利于降低或延缓水敏性矿物颗粒的水化趋势。本申请研究设计的防塌改性淀粉，其分子链上不仅密集分布有羟基，而且通过化学改性，将特殊的吸附基团引入到分子链中，即通过引入强吸附基团进一步提高分子聚合物对分散性水敏性矿物颗粒的包被作用，从而达到抑制水敏性矿物水化，维护井壁稳定的目的。其具体作用机理如下：
在晶格取代的作用下，水敏性矿物(如蒙脱石、绿泥石等)铝氧八面体中的Al3+容易被Mg2+、Fe2+或Zn2+取代，硅氧四面体中的Si4+容易被Al3+取代，从而使等电点一般维持在5～8左右。当体系的pH大于等电点，水敏性矿物颗粒的表面和端面均带负电。经阳离子化作用得到的防塌改性淀粉分子链中的铵正离子通过静电作用吸附在带负电的水敏性矿物颗粒表面，并将相邻水敏性矿物片层束缚在一起，从而导致水敏性矿物颗粒Zeta电位降低；同时，改性淀粉分子链中的醚键和羟基易于与水敏性矿物表面的氧形成氢键，抢占了水分子在水敏性矿物表面的吸附位置，从而阻止了水分子在水敏性矿物表面的吸附，起到了抑制水敏性矿物表面水化的作用；另外，改性淀粉环状结构上相邻的羟基可以与水敏性矿物颗粒端面的Al3+形成配位健，即改性淀粉在水敏性矿物端面形成配位健吸附，进一步强化了改性淀粉分子链对水敏性矿物颗粒的包被作用。改性淀粉分子对水敏性矿物的包被成膜作用有效阻止了水分子进入水敏性矿物层间，抑制了水敏性矿物的渗透水化，阻碍了水敏性矿物的水化膨胀，降低了水化坍塌压力，最终达到防止地层坍塌的目的。示意图可见附图7防塌改性淀粉作用机理图。
现有技术多是单纯的阴离子醚化改性或者单纯的阳离子化淀粉，而本发明的技术方案在两次加碱醚化改性的过程中还增加了阳离子取代，控制了阴阳离子取代，使该改性淀粉不仅有醚化淀粉特点还具备阳离子强抑制的作用。本发明针对阳离子化方法合成出的改性淀粉单剂使用温度100～120℃、防塌性能不明显等现有技术缺点，经过对原淀粉使用适度交联并控制比例的阴阳离子化的方法改性后，制备出一种钻井液用可抗150℃且具有显著防塌功能的改性淀粉防塌抑制剂。而且相对于现有技术，该制备方法生产出的产品产率高，纯度高，性能更稳定。所述改性淀粉产品原料来源丰富，在催化剂两次催化的作用下，与氯乙酸反应后形成的产品经硫酸中和反应以及低碳醇洗涤后具有很好的降失水和抑制效果，另外还具有很好的抗温性能，且对环境无污染，是一种性能稳定的防塌改性淀粉。
本发明的效果
(1)在反应的过程中分批加入碱性催化剂，用量上也做了精细控制，提高了反应的效率和合成产品的稳定性。
(2)在反应过程中乳液制备时先加入季铵盐类阳离子剂，保证了适量阳离子剂的占用空间，确保了加温反应过程中适度的阳离子化，同时控制了阴离子的醚化取代度。
(3)使用该法制备的产品工艺简单同时减少了防腐剂的加入，生产过程更为环保。
(4)防塌改性淀粉吸附能力效果：经高温老化(150℃)和高温高压(150℃，3.5MPa)滤失后，防塌改性淀粉分子仍可以与蒙脱石颗粒发生吸附作用。
(5)按照GB/T 16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》中方法测定室温条件下4％膨润土浆加入2％防塌改性淀粉后的表观黏度、塑性粘度、动切力及中压失水，然后封入老化罐中150℃滚动16小时，冷却到室温后测定老化后钻井液表观黏度、塑性粘度、动切力、中压失水。结果表明上述环保型防塌改性淀粉在土浆中具有良好的流变性和较低的滤失量，说明本产品能够在150℃高温条件下使用。
(6)配制环保防塌改性淀粉水溶液，在3％KCl溶液中加入2％防塌淀粉，进行页岩膨胀实验，6000psi压制人造岩心，用环保防塌淀粉水溶液浸泡24小时，测得膨胀率为60.11％。
(7)按照GB/T18420.2-2009《海洋石油勘探开发污染物生物毒性检验方法》检测生物毒性，环保防塌改性淀粉的半数致死浓度LC50值达到174000mg/L，远大于标准要求水基钻井液在一级海区的生物毒性容许值30000mg/L，符合生物毒性要求。
(8)本发明的技术方案反应充分、产品质量稳定、适合大规模生产。
本发明的应用前景
本发明制备的单剂产品可适用于石油钻井工程中井底温度在100～150℃井眼中作为淡水、盐水类钻井液体系环保型的抑制防塌骨架处理剂，从产品本身制备工艺来看，该产品具有生产工艺简单、反应效率高和用作环保防塌剂加量低且抗高温防塌效果好等优点。
防塌改性淀粉单剂的研发，拓展了淀粉类在钻井液中应用井温和抑制防塌效果，如：甲酸盐钻井液、硅酸盐钻井液、无粘土相氯化钙钻井液、NaCL/PHPA钻井液、KCL/聚合醇钻井液、聚胺高性能钻井液，较好的满足了石油勘探工作向深井、海上和复杂地层钻井中使用环保型钻井液的市场和技术方面需要。
对环保防塌型改性淀粉进行研究与应用，符合当今石油钻井工程领域从源头抓起、发展绿色产业的主题。首先，淀粉来源天然、丰富、价格低廉，是一种可再生资源；其次，所研究的环保防塌型改性淀粉可以替代毒性大、对环境有害的钻井液防塌处理剂；最后，以环保防塌型改性淀粉形成的环保钻井液体系的应用对环境友好，可用于中石化在海洋、环境敏感地区及深部复杂地层的钻探。
附图说明
图1-1为实施例3制备得到的所述钻井液用防塌型改性淀粉的红外光谱图；
图1-2为实施例3制备得到的所述钻井液用防塌型改性淀粉的热重分析谱图；
图2-1为高温高压滤失后蒙脱石-防塌改性淀粉钻井液体系固相的XPS能谱图(120℃老化16h)；横坐标是扫描能量，纵坐标为强度；
图2-2为高温高压滤失后蒙脱石-防塌改性淀粉钻井液体系固相的XPS能谱图(150℃老化16h)；
图3-1为150℃下防塌改性淀粉的动态吸附曲线图；
图3-2为防塌改性淀粉高温吸附量与滚动回收率关系图(100℃)；
图3-3为防塌改性淀粉高温吸附量与滚动回收率关系图(120℃)；
图3-4为防塌改性淀粉高温吸附量与滚动回收率关系图(150℃)；横坐标是改性淀粉不同加量；
图4为防塌改性淀粉高温吸附量和滚动回收率随高温作用时间变化曲线图(150℃)；横坐标是时间(小时)；
图5-1为防塌改性淀粉的AFM照片(常温)；
图5-2为防塌改性淀粉的AFM照片(150℃×16h)；
图6-1为防塌改性淀粉在水中的TEM照片(常温)(观察范围0.5μm)；
图6-2为防塌改性淀粉在水中的TEM照片(常温)(观察范围200nm)；
图6-3为防塌改性淀粉在水中的ESEM照片(常温)(放大5000倍)；
图6-4为防塌改性淀粉在水中的ESEM照片(常温)(放大10000倍)；
图6-5为防塌改性淀粉在水中的TEM照片(150℃×16h)(观察范围0.5μm)；
图6-6为防塌改性淀粉在水中的TEM照片(150℃×16h)(观察范围200nm)；
图6-7为防塌改性淀粉在水中的ESEM照片(150℃×16h)(放大5000倍)；
图6-8为防塌改性淀粉在水中的ESEM照片(150℃×16h)(放大10000倍)；
图7为防塌改性淀粉作用机理图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
(1)将100g的玉米淀粉溶于纯乙醇中，配置成重量浓度为20％的玉米淀粉悬浮液，再将45g季铵盐类阳离子剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和8g氢氧化钠一起溶于玉米淀粉悬浮液中，混合均匀，得到玉米淀粉浆液；
(2)将25g浓度为97％以上氯乙酸溶于乙醇配置成重量浓度为6.5％的氯乙酸溶液；将28g氢氧化钠溶于乙醇配置成重量浓度为7％的催化剂溶液；取步骤(1)制备的玉米淀粉浆液倒入三口瓶中，先滴加0.05g的环氧氯丙烷，再依次加入本步骤中制备的全部的氯乙酸溶液和1/4重量的本步骤中制备的催化剂溶液，在恒温水浴中升温到65℃，控制搅拌速度为800rpm下反应3h，然后投入剩余的本步骤中制备的催化剂溶液反应3h。
(3)反应结束后用硫酸中和pH到7.5～9，并用低碳醇洗涤，抽滤，在50℃左右下鼓风干燥得产品，即为所述钻井液用防塌型改性淀粉。测得所述钻井液用防塌型改性淀粉的阴离子取代度为0.38，阳离子取代度为0.40。
实施例2
(1)将90g的玉米淀粉溶于纯乙醇中，配置成重量浓度为18％的玉米淀粉悬浮液，再将35g季铵盐类阳离子剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和6g碱性催化剂氢氧化钠一起溶于玉米淀粉悬浮液中，混合均匀，得到玉米淀粉浆液；
(2)将20g重量浓度为97％以上氯乙酸溶于乙醇配置成重量浓度为5.0％的氯乙酸溶液；将36g碱性催化剂氢氧化钠溶于乙醇配置成重量浓度为9％的催化剂溶液。取步骤(1)配置好的玉米淀粉浆液倒入三口瓶中，依次滴加0.06g环氧氯丙烷，再加入本步骤中制备的全部的氯乙酸溶液和1/8重量的本步骤中制备的催化剂溶液，在恒温水浴中升温到50℃，控制搅拌速度为700rpm下反应4h,然后投入剩余的催化剂溶液反应4h。
(3)反应结束后用硫酸中和pH到7.5～9，并用低碳醇洗涤，抽滤，在50℃左右下鼓风干燥得产品，即为所述钻井液用防塌型改性淀粉。测得所述钻井液用防塌型改性淀粉的阴离子取代度为0.34，阳离子取代度为0.39。
实施例3
(1)将110g的玉米淀粉溶于纯乙醇中，配置成重量浓度为22％玉米淀粉悬浮液，再将55g季铵盐类阳离子剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和9g碱性催化剂氢氧化钠一起溶于玉米淀粉悬浮液中，混合均匀，得到玉米淀粉浆液；
(2)将26g重量浓度为97％以上氯乙酸溶于乙醇配置成重量浓度为6％的氯乙酸溶液；将24g氢氧化钠溶于乙醇配置成重量浓度为6％的催化剂溶液；取步骤(1)制备的玉米淀粉浆液倒入三口瓶中，滴加0.07g环氧氯丙烷，再依次加入本步骤中制备的全部的氯乙酸溶液和3/8重量的本步骤中制备的催化剂溶液，在恒温水浴中升温到50℃，控制搅拌速度为500rpm下反应5h，然后投入剩余的本步骤中制备的催化剂溶液反应3h。
(3)反应结束后用硫酸中和pH到7.5～9，并用低碳醇洗涤，抽滤，在50℃左右下鼓风干燥得产品，即为所述钻井液用防塌型改性淀粉。测得所述钻井液用防塌型改性淀粉的阴离子取代度为0.37，阳离子取代度为0.41。
对实施例3制备得到的所述钻井液用防塌型改性淀粉进行谱图测试，得到图1-1、图1-2。图1-1为红外光谱，验证分子官能团种类，图1-2为热重分析谱图，验证分子本身的最高热分解温度。
由图1-1红外图谱所示，通过谱线可以明显看出，经化学改性后的防塌改性淀粉比原淀粉增加了许多特征吸收峰，特别是在1650cm-1处出现氨基特征吸收峰，波数1610cm处出现-COO-离子特征吸收峰，1450cm-1、1420cm-1处出现取代羟基后的甲基、亚甲基特征吸收峰；本项目研发的环保防塌型改性淀粉从化学分子结构方面符合分子结构设计。
由图1-2热重分析图谱可以看出，制备的防塌型天然高分子改性淀粉在氮气中的热降两步降解历程，第一次略微失重过程发生在80℃～100℃之间，这是由于改性淀粉内部的自由水散发；第二次较大的失重过程发生在150℃～250℃，这是由于改性淀粉自身在短时间内发生了热分解现象，结构被破坏。
实施例4防塌改性淀粉吸附能力效果
本实验采用英国KRATOS公司的SAM800/series800SIMS型XPS能谱仪对实施例3制备的防塌改性淀粉在水敏性矿物颗粒上的吸附进行研究，深入剖析防塌改性淀粉的吸附能力。
将实施例3制备的防塌改性淀粉加入到含蒙脱石4.0wt％淡水基浆，在热滚炉中分别在高温120℃和150℃下老化16h，之后利用高温高压滤失仪(fann公司生产，型号：387)进行实验，滤失掉全部液相，保留全部固相，最后采用采用英国KRATOS公司的SAM800/series800SIMS型X射线光电子能谱对固相进行能谱分析。如图2-1、2-2所示。
测试条件：射线源是Mg-Kα(hν＝1253.6eV)，样品表面的荷电效应校正用C1s(284.60eV)来标定，入射角为90°。全谱扫描的能量范围为0～1100eV，扫描步长为1.0eV，通能为8.0eV，扫描次数为2次；窄谱扫描步长为50.0meV，通能为6.0eV，扫描次数为3次，工作电压为15kV，功率为150W，分析面积为0.3×0.3mm2；真空室的真空度为1×10-9Torr，分辨率为1.2eV。
由图2-1和图2-2可以看出，蒙脱石表面不仅含有Si、O、Al三种元素，而且分别在400.0eV、285.0eV和169.0eV附近出现N1s和C1s的吸收峰，表明出现在蒙脱石表面的N和C来自于防塌改性淀粉分子。因此可以判断，经高温老化(150℃)和高温高压(150℃，3.5MPa)滤失后，防塌改性淀粉分子仍可以与蒙脱石颗粒发生吸附作用。
实施例5防塌改性淀粉浓度对吸附性能和防塌性能作用效果
研究高温作用对防塌改性淀粉在蒙脱石上的吸附量，首先应通过动态吸附曲线准确把握吸附平衡时间，然后在此基础上测定平衡吸附条件下防塌改性淀粉在蒙脱石上的吸附量。取实施例3制备的防塌改性淀粉，在150℃下测定平衡吸附条件下防塌改性淀粉在蒙脱石上的吸附量。测定结果见图3-1。
图3-1是150℃下防塌改性淀粉的动态吸附曲线。由图可见，随着时间的延长，防塌改性淀粉在蒙脱石上的吸附量逐渐增加，最终在60～80min范围内即可达到吸附平衡。从总体来看，由于防塌改性淀粉的吸附基团特性所决定，150℃下防塌淀粉也有很好的吸附性能，温度高，分子运动剧烈，吸附平衡会向解吸附方向移动，达到吸附平衡所需时间较短。
配制4.0wt％的淡水基浆，加入0.2wt％的Na2CO3，分成若干份后分别加入不同质量的实施例3制备的防塌改性淀粉，在密封容器中养护24h，得到蒙脱石-防塌改性淀粉钻井液体系。将该钻井液体系分别置于100℃、120℃和150℃老化16h后，测定在相应温度条件下的高温吸附量。另外，测定不同浓度条件下，100℃、120℃和150℃，老化16h后岩屑的滚动回收率，测定结果见图3-2、图3-3和图3-4。
图3-2、图3-3和图3-4分别是加入不同浓度防塌改性淀粉的钻井液体系在100℃、120℃和150℃条件下防塌改性淀粉的高温吸附量和对应的滚动回收率。由图3-2、图3-3和图3-4可见，3种老化温度条件下，均表现出随着防塌改性淀粉浓度的升高，其高温吸附量的对应的滚动回收率逐渐增大。实验结果显示，当向含4.0wt％的土浆中加入1.0wt％的防塌改性淀粉时，可以将页岩滚动回收率分别从19.98％(100℃)、16.77％(120℃)和14.32％(150℃)提高至78.71％(100℃)、83.04％(120℃)和78.83％(150℃)，抑制泥页岩水化作用显著。
实施例6防塌淀粉温度对吸附性能和防塌性能的影响
配制4.0wt％的淡水基浆，加入0.2wt％的Na2CO3，加入1.0wt％的实施例3制备的防塌改性淀粉，在密封容器中养护24h，得到蒙脱石-防塌改性淀粉钻井液体系。将该钻井液体系置于150℃条件下老化16h后，测定高温吸附量，得到老化温度为150℃时防塌改性淀粉的高温吸附量为9.86mg·g-1。
另外，配制4.0wt％的淡水基浆，加入0.2wt％的Na2CO3，分成两份后，其中一份加入1.0wt％的实施例3制备的防塌改性淀粉，另一份不加，为空白样，两者在密封容器中养护24h，将该钻井液体系置于150℃条件下老化16h后，测定150℃老化16h后岩屑的滚动回收率，不加淀粉产品的钻井液体系滚动回收率为38.20％，加入本申请防塌改性淀粉钻井液体系的滚动回收率为74.35％，说明本发明所述的防塌改性淀粉钻井液体系防塌效果良好。
实施例7高温作用时间对吸附性能和防塌性能的影响
配制4.0wt％的淡水基浆，加入0.2wt％的Na2CO3，加入1.0wt％的实施例3制备的防塌改性淀粉，在密封容器中养护24h，得到蒙脱石-防塌改性淀粉钻井液体系。将该钻井液体系置于150℃热滚炉中，分别老化8h、16h、24h、32h、40h和48h后，测定在不同高温作用时间条件下的高温吸附量。另外，测定老化温度为150℃条件下，老化8h、16h、24h、32h、40h和48h后的岩屑的滚动回收率，测定结果见图4。
图4是蒙脱石-防塌改性淀粉钻井液体系在150℃条件下，分别老化8h、16h、24h、32h、40h和48h后，测定的防塌改性淀粉的高温吸附量和对应的滚动回收率。由图4可见，在150℃老化温度条件下，表现出随着老化时间的延长，其高温吸附量和对应的滚动回收率均略有降低，但其降低趋势较为缓慢，表明该防塌改性淀粉可在高温条件下长时间发挥作用，抑制水敏性泥页岩的水化分散，体现了防塌作用的长效性。
实施例8防塌改性淀粉在微观状态下的作用效果
在常温条件下，采用美国Digital Instrument公司的NanoscopeIIIa型原子力显微镜(AtomicForce Microscopy，AFM)拍摄实施例3制备的防塌改性淀粉在云母基片上的原子力显微镜AFM照片。具体地，本研究以美国Digital Instrument公司的NanoscopeIIIa型AFM为研究工具，利用云母基片表面与蒙脱石表面晶体结构相似的特点，近似地描述防塌改性淀粉在蒙脱石上的吸附形貌。AFM工作模式为轻敲模式，探针型号为RTESP，工作频率86kHz，力常数为1.0～5.0N·m-1。将防塌改性淀粉(1250mg·L-1)滴在新解离的云母基片上，使之尽量铺展均匀，自然干燥成膜后用AFM观察微观吸附形貌，实验结果具体见图5-1。
再将防塌改性淀粉(1250mg·L-1)于150℃老化16h后，滴在新解离的云母基片上，使之尽量铺展均匀，自然干燥成膜后用AFM观察微观吸附形貌，实验结果见图5-2。
图5-1是在常温条件下，防塌改性淀粉在云母基片上的原子力显微镜AFM照片。由图5-1可见，云母表面被致密的网络结构所覆盖。显然，这是由于聚合物之间相互交联，形成的连续的网络结构。在图中，可以清楚地看到形成结构的节点，网络结构不规则，多以圆形和椭圆形为主。图中明亮的部分对应的是表面高度较高的区域，这些明亮区域并没有以大面积聚集的图像出现，而是较为均匀地分布在云母基片上，从而可以说明防塌改性淀粉分子链之间相互作用不强，在溶液中分布是较为均匀。
由于大多数水敏性矿物与云母的晶体结构相似，表面晶体结构相同，所以，由于防塌改性淀粉分子链上分布有多个吸附基团，因此会造成水敏性矿物会同时被多个防塌改性淀粉吸附而包被现象，形成布满整个体系的混合网络结构，这对抑制水敏性矿物的水化作用是十分有利的，有助于提高钻井液的防塌性能。
高温作用后防塌改性淀粉的微观形貌：高温必然会促进聚合物分子的热分解和其在水敏性矿物颗粒表面解吸附的发生。若防塌改性淀粉分子热稳定性差或过多地在水敏性矿物颗粒表面发生解吸附，必然会使水敏性矿物颗粒表面的水化膜变薄，阻碍水敏性矿物的水化分散作用的能力变小，从而给钻井液的防塌性能带来负面影响。因此，有必要研究高温后防塌改性淀粉在水敏性矿物表面的微观吸附形貌，为防塌改性淀粉的热稳定性和强吸附性提供更直接的证据。
图5-2是在于150℃老化16h后，防塌改性淀粉在云母基片上的AFM照片。由图5-2可见，云母表面被致密的网络结构所覆盖。但与常温条件下防塌改性淀粉在云母基片上相比，形成结构的节点较为模糊，这可能是由于高温作用下防塌改性淀粉的分子链收缩引起的。总体来看，高温老化后防塌改性淀粉分子在云母基片上形成的脉络清晰，并未出现团聚和断链现象，因此可以判断所述的防塌改性淀粉具有较佳的抗温性能。
实施例9防塌改性淀粉在水中的微观效果
常温条件下防塌改性淀粉在水中的微观形貌：配制实施例3制备的防塌改性淀粉(800mg·L-1)的水溶液，滴至铜网纯碳膜使之尽量铺展均匀，自然干燥成膜后用TEM观察微观吸附形貌，实验结果见图6-1(观察范围0.5μm)、图6-2(观察范围200nm)。
配制防塌改性淀粉(800mg·L-1)的水溶液，用液氮冷冻制样，直接利用ESEM观察常温条件下防塌改性淀粉在水中的微观形貌，实验结果见图6-3(5000倍)、图6-4(10000倍)。
图6-1、图6-2和图6-3、图6-4是常温条件下，防塌改性淀粉在水中的TEM和ESEM照片。从图6-1和图6-2可见，防塌改性淀粉分子在溶液中相互交联，分子链之间均由分子束连通，在三维空间中形成完整伸展的分子网络结构。另从图6-3和图6-4可见，防塌改性淀粉分子链在水溶液中呈细丝状，相互交联，在三维空间中互穿网络明显。
高温作用后防塌改性淀粉在水中的微观形貌：配制防塌改性淀粉(800mg·L-1)的水溶液，于150℃老化16h后，滴至铜网纯碳膜使之尽量铺展均匀，自然干燥成膜后用TEM观察微观吸附形貌，实验结果见图6-5(观察范围0.5μm)、图6-6(观察范围200nm)。
配制防塌改性淀粉(800mg·L-1)的水溶液，于150℃老化16h后，用液氮冷冻制样，直接利用ESEM观察常温条件下防塌改性淀粉在水中的微观形貌，实验结果见图6-7(放大5000倍)、图6-8(放大10000倍)。
从图6-5、图6-6和图6-7、图6-8可见，在150℃老化条件下，防塌改性淀粉分子在溶液中仍可保持相互交联，分子束连通空间网络状态，表明经过150℃的高温作用后，防塌改性淀粉的分子链仍保持完整。
实施例10防塌改性淀粉的综合性能效果
(1)滚动回收率评价
所述测试方法参考SYT 5613-2016钻井液测试泥页岩理化性能试验方法。具体步骤包括：室内对4％夏子街土浆(夏子街土浆参考标准SY/T 5490-1993钻井液试验用钠膨润土)、实施例3制备的防塌淀粉的滚动回收率进行了对比评价实验。岩屑选用的安徽钻井公司提供的安徽地区井深2100米左右的取样岩屑。我们选用6～10目过筛处理，处理好的岩屑留存备用，热滚后的回收岩屑过40目筛。实验结果见下表1、2。另外，在文中未特殊标明时，化学物质的浓度均指其质量浓度。
表1滚动回收率对比评价-①
Figure BDA0001830902680000121
Figure BDA0001830902680000131
表2滚动回收率对比评价-②
Figure BDA0001830902680000132
由表可见，加入防塌淀粉后的滚动回率达92.5％，比基浆滚动回收率提高38％，且加入防塌淀粉样品后降失水效果明显。滚动后，基浆岩屑形状明显变小，棱角变得圆滑；但是加入防塌淀粉后的岩屑形状与之前无明显区别，形状大小保持完好。
(2)与不同产品的性能对比
在150℃下将实施例3制备的防塌改性淀粉与不同产品进行了性能测试实验。将各产品溶解到清水中，经150℃热滚之后，放置室温，再测量相关性能，所述测试实验的方法参考标准号GB/T 16783.1-2014、SY/T5613-2016，测试结果见表3。
表3防塌改性淀粉与不同产品的性能对比情况(150℃)
Figure BDA0001830902680000133
其中，
SMART是按公开号为CN103665174A(申请号为201310432320.X)的中国专利中实施例1的方法制备的改性淀粉。具体制备方法包括将100g的玉米原淀粉(密度为1.52g/cm3，重均分子量为5万～10万)溶于甲醇中，配制成浓度为20wt％玉米淀粉悬浮液；将氯乙酸配制成浓度为5.5wt％氯乙酸甲醇溶液；将催化剂氢氧化钾配制成浓度为7wt％的水溶液。取175g上述玉米淀粉悬浮液倒入三口瓶中，依次加入70g上述氯乙酸溶液和共130g中1/4质量的上述催化剂氢氧化钾溶液，在恒温水浴中控温为65℃，并控制搅拌速度为750rpm下反应3h，然后同温同搅拌速度下投入剩余的3/4氢氧化钾溶液反应3h。反应结束后用盐酸中和溶液pH值到7.5～9，并用甲醇洗涤，抽滤，在50℃下鼓风干燥得产品SMART。
XC是黄原胶，厂家为上海长光，型号为EVER BRIGHT。
聚胺是按公开号为CN104130758A(申请号为201310159974.X)的中国专利中说明书[0015]～[0016]提供的树枝状多胺基聚合物。
Flu-tro是国外的一种改性淀粉产品，厂家是沙特阿美公司，型号是Flu-tro。
由上表3可示，防塌淀粉表现出了良好的性能，滚动回收率也高于其他产品，说明在150℃高温下仍可以表现出良好的性能，并有很好的抑制防塌性能。
(3)防塌改性淀粉的环保性能
将实施例3制备的防塌改性淀粉送往国家***天津海洋环境监测中心站进行生物毒性检测，依据标准为《海洋石油勘探开发污染物生物毒性检验方法》(GB/T 18420.2-2009)及《海洋石油勘探开发污染物生物毒性分级》(GB18420.1-2009)，防塌改性淀粉样品编号为JCU2016110914，测试结果为合格，所述防塌型改性淀粉的LC50＝22.9×104mg/L(96h)，大于海洋一级排放标准30000mg/L，属于无毒处理剂。
(4)防塌改性淀粉的防塌性能
对实施例3制备的防塌淀粉及不同产品进行性能评价实验，性能测试方法参考标准号GB/T16783.1-2014、SY/T5613-2016所述方法。其中，岩屑来自安徽钻井公司提供的天x100井，井深2100米左右，层位于阜宁组阜四段，岩性为灰黑色、深灰色泥岩、软泥岩夹白色泥晶含泥质白云岩。结果见下表4。
表4防塌改性淀粉与不同产品的性能评价(150℃)
Figure BDA0001830902680000141
其中，土浆为夏子街土浆。
由表4可见，在150℃下加入本申请防塌淀粉后的滚动回收率要明显高于清水和土浆这两种基础浆液，也优于目前体系中常用的无机抑制剂KCl和有机抑制剂聚胺。
实施例11
对实施例1～3制备的钻井液用防塌型改性淀粉进行性能评价，测试方法参考标准GB/T16783.1-2014、GBT5005-2001钻井液材料规范，测试结果如下表5。
表5实施例1～3制备的钻井液用防塌型改性淀粉性能评价结果
Figure BDA0001830902680000151
备注：膨润土符合SY/T 5490-2016《钻井液试验用土》要求。
从上面可以看到，实施例1、实施例2和实施例3合成出样品在4％膨润土浆中150℃，16h后流变性能和降失水效果都特别好，其中实施例1在4％膨润土浆150℃，16h后降滤失效果最好，实施例2在4％膨润土浆中表观黏度最低。结果表明上述环保型防塌改性淀粉在土浆中具有良好的流变性和较低的滤失量，能够在150℃高温条件下使用。
实施例12
取烘干后膨润土10g，在6000psi压力下加压30min，制成人造岩心。将人造岩心分别浸泡在蒸馏水、3％氯化钾溶液和3％氯化钾+2％实施例1制备的防塌改性淀粉的溶液中，使用页岩膨胀仪(OFITE公司生产)测定24小时人造岩心膨胀率，结果见表6。
表6页岩膨胀率实验结果(室温)
Figure BDA0001830902680000152
由表6可以看出，实施例1制备的防塌改性淀粉在氯化钾溶液中24h页岩膨胀率降低的近25％，说明实施例1制备的防塌改性淀粉有较强的页岩膨胀抑制性。
实施例13
使用实施例3的防塌改性淀粉，测试方法参考标准GB/T 16783.1-2014、GBT5005-2001钻井液材料规范，实验结果见下表7。(表7中，土浆为评价土)。
表7不同温度下防塌淀粉产品的评价结果
Figure BDA0001830902680000161
从表7可见，经过高温后，防塌淀粉仍有很好的抗温性能，滤失量和粘度性能基本保持不变，尤其是150℃下也没有明显粘度下降和滤失量下降的趋势，说明在150℃下也有很好的性能保证使用。
实施例14
将2％实施例1制备的防塌改性淀粉加入4％膨润土浆中，搅拌均匀。按照GB/T18420.2-2009《海洋石油勘探开发污染物生物毒性检验方法》检测生物毒性，合成产品的半数致死浓度LC50值达到174000mg/L，远大于标准要求水基钻井液在一级海区的生物毒性容许值30000mg/L，符合生物毒性要求。

Claims (10)

1.一种钻井液用防塌型改性淀粉，由具有以下结构通式的淀粉制备而成：
Figure FDA0003374287920000011
其中n为300～600；
具体包括以下步骤：
(1)将淀粉溶于低碳醇中，配置成淀粉悬浮液，再将季铵盐类阳离子剂和碱性催化剂溶于淀粉悬浮液中，混合均匀，得到淀粉浆液；
(2)在淀粉浆液中加入交联剂、再加入淀粉酰化剂、分两次以上加入碱性催化剂，升温，搅拌下反应；
(3)反应结束后调节pH，并用低碳醇洗涤，抽滤，干燥即得；
所述淀粉酰化剂选自碳原子数为2～4的卤代羧酸；
所述季铵盐类阳离子剂选自烷基二甲基苄基季铵盐、烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐中的至少一种；
其中，所述钻井液用防塌型改性淀粉的阴离子取代度在0.34～0.38期间，阳离子取代度在0.39～0.41期间。
2.根据权利要求1所述的钻井液用防塌型改性淀粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将淀粉溶于低碳醇中，配置成淀粉悬浮液，再将季铵盐类阳离子剂和碱性催化剂溶于淀粉悬浮液中，混合均匀，得到淀粉浆液；
(2)在淀粉浆液中加入交联剂、再加入淀粉酰化剂、分两次以上加入碱性催化剂，升温，搅拌下反应；
(3)反应结束后调节pH，并用低碳醇洗涤，抽滤，干燥即得。
3.根据权利要求2所述的钻井液用防塌型改性淀粉的制备方法，其特征在于：
所述淀粉的重量与所述步骤(1)和步骤(2)中的碱性催化剂总重量的比例为(2～4):1；
所述步骤(1)中，所述淀粉浆液中的淀粉与所述步骤(1)中所用碱性催化剂的重量比例为(10～16)：1。
4.根据权利要求2所述的钻井液用防塌型改性淀粉的制备方法，其特征在于：
所述淀粉与季铵盐类阳离子剂的重量比为(1～4):1。
5.根据权利要求2所述的钻井液用防塌型改性淀粉的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中，所述淀粉浆液中的淀粉与所述淀粉酰化剂的重量比为(4～5):1；
所述步骤(2)中，所述淀粉浆液中的淀粉与所述交联剂的重量比为(1400～1700):1。
6.根据权利要求2所述的钻井液用防塌型改性淀粉的制备方法，其特征在于：
所述交联剂选自环氧氯丙烷、环氧丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧基聚二甲基硅氧烷、三氯氧磷、三偏磷酸钠、己二酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸盐、甲醛、二价或三价混合酸酐中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的钻井液用防塌型改性淀粉的制备方法，其特征在于：
所述淀粉酰化剂选自氯乙酸、溴乙酸、二氯乙酸、二溴乙酸、三氯乙酸和三溴乙酸中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的钻井液用防塌型改性淀粉的制备方法，其特征在于：
所述交联剂选自环氧氯丙烷、环氧丙烷、甲基环氧氯丙烷、三氯氧磷、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、甲醛、二价或三价混合酸酐中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的钻井液用防塌型改性淀粉的制备方法，其特征在于：
所述低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种；
所述淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉中的至少一种；
所述步骤(1)和步骤(2)中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的钻井液用防塌型改性淀粉的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中，所述升温为升温至40～70℃；
所述步骤(3)中，反应结束后用硫酸调节中和pH到7.5～9。
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