CN111057084B - 一种天蓝光热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机电致发光器件领域，具体涉及一种天蓝光热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用。所述的天蓝光热活化延迟荧光材料，为具有如式Ⅰ～Ⅶ所示化学结构式的化合物中的至少一种。本发明以具有较弱接受电子能力以及大的空间结构的三苯硼为吸电子基团，运用钯催化的C‑N偶联方法连接不同的电子给体基团，得到天蓝光热活化延迟荧光材料，该热活化延迟荧光材料具有非常小的单三线态能级差，同时具有天蓝光发射以及较高的PLQY。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光器件领域，具体涉及一种天蓝光热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机电致发光器件(organic light-emitting diode，OLED)以其主动发光不需要背光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应范围大、生产加工工艺相对简单、驱动电压低、能耗小、更轻更薄、柔性显示等优点以及巨大的应用前景，吸引了众多研究者的关注。在OLED中，起主导作用的发光客体材料至关重要。早期的OLED使用的发光客体材料为荧光材料，由于在OLED中单重态和三重态的激子比例为1:3，因此基于荧光材料的OLED的理论内量子效率(IQE)只能达到25％，极大的限制了荧光电致发光器件的应用。重金属配合物磷光材料由于重原子的自旋轨道耦合作用，使得它能够同时利用单重态和三重态激子而实现100％的IQE。然而，通常使用的重金属都是Ir、Pt等贵重金属，并且重金属配合物磷光发光材料在天蓝光以及深蓝光材料方面尚有待突破。纯有机热活化延迟荧光(TADF)材料，通过巧妙的分子设计，使得分子具有较小的最低单三重能级差(ΔEST)，这样三重态激子可以通过反向系间窜越(RISC)回到单重态，再通过辐射跃迁至基态而发光，从而能够同时利用单、三重态激子，也可以实现100％的IQE。
对于TADF材料，快速的反向系间窜越常数(kRISC)以及高的光致发光量子产率(PLQY)是制备高效率OLED的必要条件。目前，具备上述条件的TADF材料相对于重金属Ir配合物而言还是比较匮乏，在磷光重金属材料有待突破的天蓝光领域，TADF材料方面更是寥寥无几。
基于以上背景，现有技术在材料设计和器件制备方面的解决方案还有待改进和发展。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种天蓝光热活化延迟荧光材料，该热活化延迟荧光(TADF)材料具有非常小的单三线态能级差，同时具有天蓝光发射以及较高的PLQY。
本发明的另一目的在于提供上述天蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，该方法以具有较弱接受电子能力以及大的空间结构的三苯硼为吸电子基团，运用钯催化的C-N偶联方法连接不同的电子给体基团，得到天蓝光热活化延迟荧光材料。
本发明的再一目的在于提供上述天蓝光热活化延迟荧光材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种天蓝光热活化延迟荧光材料，为具有如式Ⅰ所示化学结构式的化合物、具有如式Ⅱ所示化学结构式的化合物、具有如式Ⅲ所示化学结构式的化合物、具有如式Ⅳ所示化学结构式的化合物、具有如式Ⅴ所示化学结构式的化合物、具有如式Ⅵ所示化学结构式的化合物和具有如式Ⅶ所示化学结构式的化合物中的至少一种；
其中，R为如下结构中的一种：
所述的天蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)通过锂卤交换反应和亲核取代反应，得到卤代三苯硼衍生物中间体；
(2)在氩气氛围下，将步骤(1)制得的溴代三苯硼衍生物中间体、R-H化合物、醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠和溶剂混合，进行buchwald-hartwig反应，反应完成后产物进一步纯化，得到天蓝光热活化延迟荧光材料；
步骤(1)中所述的卤代三苯硼衍生物中间体的结构式如下所示中的一种，其中X为卤素：
步骤(1)中所述的卤代三苯硼衍生物中间体优选为TB-o-DBr、TB-m-DBr或DTB-Br，其结构式如下所示：
步骤(1)中所述的锂卤交换反应和亲核取代反应的反应物为二(三甲苯基)氟化硼和化合物A，其中，化合物A的结构式优选如下所示：
步骤(1)中所述的R-H化合物中的R基团为如下结构中的一种：
步骤(1)中所述的卤代三苯硼衍生物中间体、R-H化合物、醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠的摩尔比优选为1：(1.2～2.4)：(0.04～0.08)：(0.12～0.24)：(1.2～2.4)；
步骤(1)中所述的溶剂优选为甲苯；
步骤(2)中所述的反应条件为100～140℃反应24～36h；
步骤(2)中所述的反应条件进一步优选为120℃反应48h；
所述的天蓝光热活化延迟荧光材料在电致发光器件领域中的应用；
所述的电致发光器件优选为有机电致发光器件；
一种有机电致发光器件，包含发光层，该发光层包含上述天蓝光热活化延迟荧光材料；
所述的有机电致发光器件优选依次包含玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层、空穴传输和注入层、发光层、电子传输层和阴极层；
所述的空穴传输和注入层为聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)；
所述的电子传输层为1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯Tm3PyPB(CAS编号为：921205-03-0)；
所述的阴极层为氟化锂/铝；
所述的天蓝光热活化延迟荧光材料通过旋涂或者蒸镀的方式涂覆于发光器件中；
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明以具有较弱接受电子能力以及大的空间结构的三苯硼为吸电子基团，运用钯催化的C-N偶联方法连接不同的电子给体基团，得到天蓝光热活化延迟荧光材料，该热活化延迟荧光(TADF)材料具有非常小的单三线态能级差，同时具有天蓝光发射以及较高的PLQY。
(2)本发明提供的天蓝光热活化延迟荧光材料应用于电致发光器件中，对比传统的荧光材料外量子效率10％的上限，本发明的天蓝光热活化延迟荧光材料的外量子效率都大于15％，最高可达25％，极大地提高了蓝光器件的效率，器件的最高亮度和电流效率也较一般材料的高。
附图说明
图1是实施例4中电致发光器件的组成示意图。
图2是实施例4中器件1的发光光谱图。
图3是实施例4中器件2的发光光谱图。
图4是实施例4中器件3的发光光谱图。
图5是实施例4中器件4的发光光谱图。
图6是实施例4中器件5的发光光谱图。
图7是实施例4中器件6的发光光谱图。
图8是实施例4中器件7的发光光谱图。
图9是实施例4中器件8的发光光谱图。
图10是实施例4中器件9的发光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中的TB-m-DBr、DTB-Br已在参考文献(Bonn A G,Wenger O S.ChargeTransfer Emission in Oligotriarylamine–Triarylborane Compounds[J].The Journalof Organic Chemistry,2015,80(8):4097-4107.)中公开；
实施例1 TB-o-X系列天蓝光材料的合成
(1)TB-o-DCz的合成：
1.向100mL希兰克瓶中加入1,3-二溴-2-碘苯(1.8g，5mmol)，在氩气氛围下打入60mL无水无氧的***，放入零下78℃冷冻搅拌，然后打入5ml正丁基锂的正己烷溶液(1mmol/mL)，-78℃反应2小时，然后加入二(三甲苯基)氟化硼(1.34g,5mmol),-78℃反应24小时升温至室温，将反应液倒入300mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:1)分离纯化，得白色粉末2g(TB-o-DBr)，产率83％。MS(EI)m/z:482.00。
2.向150mL二口瓶中加入TB-o-DBr(2.41g，5mmol)、咔唑(Cz，2.00g，12mmol)、醋酸钯(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.34g，1.2mmol)，然后在手套箱中加入NaOt-Bu(叔丁醇钠)(1.16g，12mmol)，在氩气氛围下打入80mL事先除水除氧的甲苯，在120℃反应48小时。冷却至室温，将反应液倒入300mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:3)分离纯化，得天蓝色粉末1.5g，产率46％。使用升华仪对终产物进行纯化，最后得到1.0g目标化合物天蓝光热活化延迟荧光材料TB-o-DCz。MS(EI)m/z:656.23。
(2)TB-o-DDMAC的合成：
向150mL二口瓶中加入TB-o-DBr(2.41g，5mmol)、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(DMAC，2.50g，12mmol)、醋酸钯(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.34g，1.2mmol)，然后在手套箱中加入NaOt-Bu(1.16g，12mmol)，在氩气氛围下打入80mL事先除水除氧的甲苯，在120℃反应48小时。冷却至室温，将反应液倒入300mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:3)分离纯化，得天蓝色粉末1.8g，产率49％。使用升华仪对终产物进行纯化，最后得到1.2g目标化合物天蓝光热活化延迟荧光材料TB-o-DDMAC。MS(EI)m/z:740.34。
(3)TB-o-DBuCz的合成：
向150mL二口瓶中加入TB-o-DBr(2.41g，5mmol)、叔丁基咔唑(BuCz，3.35g，12mmol)、醋酸钯(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.34g，1.2mmol)，然后在手套箱中加入NaOt-Bu(1.16g，12mmol)，在氩气氛围下打入80mL事先除水除氧的甲苯，在120℃反应48小时。冷却至室温，将反应液倒入300mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:3)分离纯化，得天蓝色粉末1.8g，产率40％。使用升华仪对终产物进行纯化，最后得到1.3g目标化合物天蓝光热活化延迟荧光材料TB-o-DDMAC。MS(EI)m/z:881.02。
实施例2 TB-m-X系列天蓝光材料的合成
(1)TB-m-DCz的合成：
向150mL二口瓶中加入TB-m-DBr(2.41g，5mmol)、咔唑(Cz，2.00g，12mmol)、醋酸钯(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.34g，1.2mmol)，然后在手套箱中加入NaOt-Bu(1.16g，12mmol)，在氩气氛围下打入80mL事先除水除氧的甲苯，在120℃反应48小时。冷却至室温，将反应液倒入300mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:3)分离纯化，得天蓝色粉末2.2g，产率66％。使用升华仪对终产物进行纯化，最后得到1.7g目标化合物天蓝光热活化延迟荧光材料TB-m-DCz。MS(EI)m/z:656.27。
(2)TB-m-DDMAC的合成：
向150mL二口瓶中加入TB-m-DBr(2.41g，5mmol)、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(DMAC，2.50g，12mmol)、醋酸钯(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.34g，1.2mmol)，然后在手套箱中加入NaOt-Bu(1.16g，12mmol)，在氩气氛围下打入80mL事先除水除氧的甲苯，在120℃反应48小时。冷却至室温，将反应液倒入300mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:3)分离纯化，得天蓝色粉末2.6g，产率69％。使用升华仪对终产物进行纯化，最后得到2.0g目标化合物天蓝光热活化延迟荧光材料TB-m-DDMAC。MS(EI)m/z:740.19。
(3)TB-m-DBuCz的合成：
向150mL二口瓶中加入TB-m-DBr(2.41g，5mmol)、叔丁基咔唑(BuCz，3.35g，12mmol)、醋酸钯(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.34g，1.2mmol)，然后在手套箱中加入NaOt-Bu(1.16g，12mmol)，在氩气氛围下打入80mL事先除水除氧的甲苯，在120℃反应48小时。冷却至室温，将反应液倒入300mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:3)分离纯化，得天蓝色粉末2.8g，产率63％。使用升华仪对终产物进行纯化，最后得到2.2g目标化合物天蓝光热活化延迟荧光材料TB-m-DBuCz。MS(EI)m/z:881.09。
实施例3 DTB-X系列天蓝光材料的合成
(1)DTB-Cz的合成：
向150mL二口瓶中加入DTB-Br(3.26g，5mmol)、咔唑(Cz，1.00g，6mmol)、醋酸钯(45mg，0.2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.17g，0.6mmol)，然后在手套箱中加入NaOt-Bu(0.58g，6mmol)，在氩气氛围下打入60mL事先除水除氧的甲苯，在120℃反应48小时。冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:1)分离纯化，得天蓝色粉末3.0g，产率81％。使用升华仪对终产物进行纯化，最后得到2.1g目标化合物天蓝光热活化延迟荧光材料DTB-Cz。MS(EI)m/z:739.40。
(2)DTB-DMAC的合成：
向150mL二口瓶中加入DTB-Br(3.26g，5mmol)、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(DMAC，1.25g，6mmol)、醋酸钯(45mg，0.2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.17g，0.6mmol)，然后在手套箱中加入NaOt-Bu(0.58g，6mmol)，在氩气氛围下打入60mL事先除水除氧的甲苯，在120℃反应48小时。冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:1)分离纯化，得天蓝色粉末3.0g，产率76％。使用升华仪对终产物进行纯化，最后得到2.2g目标化合物天蓝光热活化延迟荧光材料DTB-DMAC。MS(EI)m/z:781.41。
(3)DTB-BuCz的合成：
向150mL二口瓶中加入DTB-Br(3.26g，5mmol)、叔丁基咔唑(BuCz，1.76g，6mmol)、醋酸钯(45mg，0.2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.17g，0.6mmol)，然后在手套箱中加入NaOt-Bu(0.58g，6mmol)，在氩气氛围下打入60mL事先除水除氧的甲苯，在120℃反应48小时。冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:1)分离纯化，得天蓝色粉末2.8g，产率65％。使用升华仪对终产物进行纯化，最后得到2.1g目标化合物天蓝光热活化延迟荧光材料DTB-BuCz。MS(EI)m/z:851.50。
实施例4掺杂发光层的电致发光器件制备
如图1所示，本发明的热激活延迟荧光材料作为发光层的电致热激活延迟荧光器件，包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层1，空穴传输和注入层2(聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐，PEDOT:PSS)，发光层3(本发明具有延迟荧光的天蓝光小分子材料)，电子传输层4(1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯Tm3PyPB)，阴极层5(氟化锂/铝)。
电致发光器件可按本领域已知方法制作，如按参考文献(Adv.Mater.2003,15,277.)公开的方法制作。具体方法为：在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上依次旋涂：厚度为50nm的PESOT:PSS，厚度为20nm的天蓝光热活化延迟荧光材料(实施例1～3制得)，然后在高真空条件下依次蒸镀厚度为40nm的TmPyPB，厚度为1nm的LiF和厚度为100nm的Al。用该方法制得如图1所示的器件，各种具体的器件结构如下：
器件1(D1)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/mCBP:TB-o-DCz(20wt.％20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件2(D2)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/mCBP:TB-o-DDMAC(20wt.％20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件3(D3)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/mCBP:TB-o-DBuCz(20wt.％20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件4(D4)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/mCBP:TB-m-DCz(20wt.％20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件5(D5)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/mCBP:TB-m-DDMAC(20wt.％20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件6(D6)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/mCBP:TB-m-DBuCz(20wt.％20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件7(D7)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/mCBP:DTB-Cz(20wt.％20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件8(D8)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/mCBP:DTB-DMAC(20wt.％20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件9(D9)：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/mCBP:DTB-BuCz(20wt.％20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量***(Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
器件的性能数据见表1，较高的亮度和电流效率，说明这些材料非常有潜力利用到OLED量产中，与此同时，接近25％的外量子效率的材料是目前报道的最高值之一，充分说明了热活化延迟荧光材料比传统荧光材料在激子利用率方面的极大提升。
表1器件的性能数据
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种天蓝光热活化延迟荧光材料，其特征在于为具有如式Ⅶ所示化学结构式的化合物；
其中，R为如下结构：
2.权利要求1所述的天蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)通过锂卤交换反应和亲核取代反应，得到卤代三苯硼衍生物中间体；
(2)在氩气氛围下，将步骤(1)制得的卤代三苯硼衍生物中间体、R-H化合物、醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠和溶剂混合，进行buchwald-hartwig反应，反应完成后产物进一步纯化，得到天蓝光热活化延迟荧光材料；
步骤(1)中所述的卤代三苯硼衍生物中间体的结构式如下所示，其中X为卤素：
3.根据权利要求2所述的天蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的卤代三苯硼衍生物中间体为DTB-Br，其结构式如下所示：
4.根据权利要求2所述的天蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的卤代三苯硼衍生物中间体、R-H化合物、醋酸钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠的摩尔比为1：(1.2～2.4)：(0.04～0.08)：(0.12～0.24)：(1.2～2.4)。
5.根据权利要求2所述的天蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的溶剂为甲苯。
6.根据权利要求2所述的天蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中反应的条件为100～140℃反应24～36h。
7.权利要求1所述的天蓝光热活化延迟荧光材料在电致发光器件领域中的应用。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于包含发光层，该发光层包含权利要求1所述的天蓝光热活化延迟荧光材料。
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