CN111048794A - 固体氧化物燃料电池催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池催化剂，具体为一种以镍钼为金属组元，以高性能纳米Ce1‑yCayO2‑δ为载体的金属‑陶瓷型Ni1‑xMox/Ce1‑yCayO2‑δSOFC阳极催化剂。它对复杂碳氢燃料(例如甲烷、甲醇、乙醇、丙烷等气态烷烃以及汽油等液态烷烃)具有优良的催化作用，能高效地将这些碳氢化合物催化转化为富含H2和富含CO的燃料气，为SOFC阳极的电化学反应提供H2和CO反应气体，加快阳极的电化学反应速率和提高SOFC单电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域，特别是涉及一种固体氧化物燃料电池催化剂及其制备方法，及含有该催化剂的固体氧化物燃料电池的阳极和含有该催化剂的固体氧化物燃料电池。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是一种新型的能源转换装置。它能将燃料中的化学能通过电化学途径转化为电能，具有能源转换效率高、安全和环境友好等优点。SOFC采用功能陶瓷氧化物为电池组元，其工作温度为500-800℃，属于中高温燃料电池。在这一工作温度范围内，SOFC不仅可以使用常规的氢气燃料发电，廉价、易得的碳氢化合物(例如天然气、城市煤气、汽油)也可以作为其燃料用于发电。
与传统氢气燃料SOFC***相比，汽油燃料SOFC***具有较高的能量密度和较低的能源成本等优势，是SOFC技术发展的重要方向。然而，当SOFC使用汽油等复杂碳氢燃料时，复杂碳氢燃料在SOFC阳极直接发生电化学氧化反应的活化能较高，阳极极化电阻较大，电池输出功率密度较低。与此同时，其阳极催化剂表面容易产生积碳现象，使电池性能出现迅速衰退。为保证SOFC***的稳定运行，需要在SOFC阳极表面搭载阳极催化剂，使复杂的碳氢燃料催化转化为简单的H2和CO混合气，提高电池***的输出功率密度和稳定性。
当前，复杂碳氢燃料催化通常采用含Pt、Ru、Rh、Pd等贵金属元素阳极催化剂以提高催化转化效率以及重整气体中H2和CO的含量。如CN1428292公开了一种以RuO2为主要催化成分的汽油制氢阳极催化剂。在780～900℃的反应温度范围内，RuO2基阳极催化剂对汽油燃料催化转化率高达90％，H2和CO的选择性高达1.6～2.0mol(H2+CO)/mol C<指催化反应产出的H2和CO摩尔总数之和与输入的液态燃料中C的摩尔数之比>，表现出优良的催化活性。然而，该阳极催化剂需要在较高的温度下(780～900℃)催化碳氢燃料分解，不能与目前开发的中低温SOFC的工作温度相匹配(中低温SOFC的工作温度范围为500～750℃)。同时，采用含贵金属元素的阳极催化剂将显著提高SOFC的制备成本，不利于其商业化应用。
金属镍(Ni)基阳极催化剂是一种代表性的廉价金属阳极催化剂。在SOFC的工作温度范围内，它对复杂碳氢燃料反应具有催化作用。但是，金属Ni基阳极催化剂在催化反应过程中的积碳现象是导致阳极催化剂性能迅速衰退以及阳极催化剂失活的重要原因。针对这一问题，CN105377426A公开了一种Ni/CGO和Ni-Ru/CGO<CGO是Gd掺杂的CeO2>柴油预重整阳极催化剂，通过利用CGO的氧离子传导和表面交换性能提高Ni基阳极催化剂的抗积碳特性。该阳极催化剂可以将柴油型液态烷烃催化转化为富甲烷碳氢气体，为SOFC提供碳氢燃料。其通过优化Ni/CGO阳极催化剂中Ni与载体(CGO)的相对含量可以抑制催化反应中的积碳过程；在阳极催化剂中添加Ru有利于提高柴油型烷烃的转化率(甲烷产率)，获得更为优良的催化性能。但是，经Ni-Ru/CGO催化获得的富甲烷碳氢气体仍需经过进一步的催化重整反应，使富甲烷气体转化为H2和CO的混合气，以加快SOFC阳极电化学反应。因此，该Ni-Ru/CGO液态烷烃阳极催化剂还不能满足碳氢燃料SOFC阳极催化的应用需求。
为促进甲烷在SOFC***中的商业应用，CN107282086A公开了一种用于甲烷的“廉价金属-贵金属”双金属阳极催化剂Rh(Pt)-Ni/SBA-15。该发明通过调控阳极催化剂的材料组成，优化了阳极催化剂中贵金属材料的含量，获得了兼具较优催化性能和稳定性的甲烷阳极催化剂。但是，在500～800℃的工作温度范围内，该阳极催化剂对甲烷的转化率仅为50％-80％。同时为了获得理想的催化性能，其阳极催化剂必须使用Rh、Pt等贵金属元素。
此外，常规的SOFC金属陶瓷阳极由电子导电金属相(通常为镍或镍合金)和通常由氧离子导体材料制成的陶瓷相的多孔混合物组成。具有高电催化活性和低成本(即非贵金属)的合适金属通常是过渡金属(Ni、Fe、Cu或Co)，其在SOFC操作温度下基于向电池供应的燃料和空气被还原和氧化。这种重复的氧化和还原反应由于其造成的体积变化，通常是破坏性的，且在被还原时金属氧化物经常不会恢复到其原始形状。一些方法中使用氧化铜用作烧结助剂以改善电池对该过程的耐受性。基于Ceres Power Steel Cell设计架构的电池就为这种情况 (参见例如WO 02/34628A1)。
然而存在由于在操作期间阳极的微观结构变化的困扰(特别是由于表面扩散导致逐渐丧失金属颗粒之间的颈部)，在操作期间氧化还原稳定性逐渐丧失，最终导致电池失效。此外众所周知的是，由于阳极/电解质组件的分层，意外操作燃料不足的电池几乎总会导致灾难性故障(分层发生在阳极/电解质界面还是阳极本身并不明确)。因此需要更坚固的陶瓷骨架结构。降低阳极中的镍含量可以在氧化还原循环时导致较低的降解速率，但同时电池性能也显著下降。因而其阳极催化剂必须使用Rh、Pt等贵金属元素，以保证其电池性能。
因此，开发一种具有高催化效率的、廉价金属阳极(不含贵金属)的SOFC催化剂对碳氢燃料SOFC体系的商业化应用具有十分重要的意义。
发明内容
专利CN105377426A公开的Ni-Ru/CGO阳极催化剂可以将复杂碳氢燃料转化为富甲烷气体，专利CN107282086A公开的Rh-Ni/SBA-15可以将甲烷转化为H2和CO。因此，发明人早先尝试通过联合使用上述两类阳极催化剂，以分步实现“复杂液态碳氢燃料(如烷烃)”到“H2和CO”的催化转化。然而，发明人在实际研究过程中发现，复合阳极催化剂的使用一方面会增加SOFC阳极内部催化层设计地复杂性，不利于制备简化的SOFC电池。另一方面，上述两类阳极催化剂也仍使用了Ru、Rh、Pt等贵金属元素，不利于降低SOFC的材料成本。因此，发明人期待获得更加廉价和高效的SOFC阳极催化剂，以促进其商业化使用的进程。
在进一步的研究过程中发现，通过在SOFC阳极内部制备多孔陶瓷骨架，搭载阳极催化剂，可以实现碳氢燃料(如丙烷)在SOFC阳极内良好催化性能，获得具有理想催化性能、高电池输出功率密度和电化学性能稳定的SOFC电池***。但该方案采用800-1200℃的高温烧结工艺制备多孔陶瓷支撑体(阳极催化剂骨架)，而预先经过高温烧制工艺制备的陶瓷氧化物支撑体具有较低的比表面积，在该基体上制备阳极催化剂不利于增强金属颗粒在陶瓷基体中的分散，加强金属与陶瓷载体之间的相互作用，也不利于充分利用“金属-陶瓷”阳极催化剂的催化功能。因此，开发的新型纳米功能陶瓷支撑的SOFC燃料阳极催化剂需要满足在较低温度下烧结，并且具有满足商业化使用前景和足够稳定地性能(寿命及催化性能平稳)。
通过对SOFC阳极催化剂的不断寻找与研究，发明人发现基于NiMo金属基，在纳米Ce0.75Zr0.25O2陶瓷载体上制备的NiMo/Ce0.75Zr0.25O2阳极催化剂，并将该阳极催化剂应用于以 Ni-YSZ为阳极的SOFC电池。在SOFC运行环境下，该阳极催化剂对碳氢(如异辛烷)燃料表现出优良的催化性能，明显提高了异辛烷燃料SOFC***的电化学性能以及催化性能稳定性。
在进一步的研究过程中，发明人发现更大范围内的NiMo金属基阳极催化剂载体材料的组成，可以获得对复杂碳氢燃料具有更高催化活性同时兼具优良的抗积碳性能的阳极催化剂，对SOFC阳极的内部重整反应具有促进作用。
据此，本发明的目的旨在解决至少上述问题之一，提供一种以廉价金属基(NiMo)为金属基组元的SOFC***的阳极催化剂，具有优良的催化作用，能高效地将这些碳氢化合物催化转化为H2和CO，同时兼具优良的抗积碳性能和足够的稳定性能。
本发明提供一种以廉价镍钼基为金属组元，以高性能纳米Ce1-yCayO2-δ为载体的金属-陶瓷型Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δSOFC阳极催化剂。该催化剂在对模拟汽油燃料(C8H18)的催化转化中，H2和CO的产率分别为～70％和～80％，燃料转化率高达90％。该催化性能优于含贵金属元素催化剂Rh/Al2O3在C8H18中的催化性能(H2产率：～40％,燃料转化率：～70％，Combustion and Flame 157(2010)1771-1782)。因此该催化剂是一种极具商业化应用前景的 SOFC阳极催化剂。
下文中，将对固体氧化物燃料电池催化剂及其制备方法，及含有该催化剂的固体氧化物燃料电池的阳极和含有该催化剂的固体氧化物燃料电池的内容做详细说明。
固体氧化物燃料电池催化剂，包括：
一种金属负载；和
一种具有萤石晶相结构的纳米氧化物载体；
其中，所述金属负载的组成元素的组成通式用式(1)表示；
所述具有萤石晶相结构的纳米氧化物载体的组成元素的组成通式用式(2)表示；
Ni1-xMox (1)
Ce1-yAyO2-δ (2)
所述式(1)中x的范围为0≤x≤0.5，
所述式(2)中y的范围为0.01≤y≤0.40，A为选自Ca和Zr中的至少一种元素。
发明人发现，采用纳米Ce1-yCayO2-δ为载体的金属-陶瓷型Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δSOFC阳极催化剂对复杂碳氢燃料(例如甲烷、甲醇、乙醇、丙烷等气态烷烃以及汽油等液态烷烃)具有优良的催化作用，能高效地将这些碳氢化合物催化转化为H2和CO，为SOFC阳极的电化学反应提供H2和CO，加快SOFC阳极的电化学反应速率和提高SOFC电池的电化学性能。并且可以不使用贵重金属作为金属负载就能实现等效或更高的电池内部重整性能。
通过优化催化剂载体材料的组成，可以优化催化剂对复杂碳氢燃料的催化活性和抗积碳性能；采用兼具高表面氧化-还原循环稳定性、高氧离子导电性的载体材料，对SOFC阳极的内部重整反应具有促进作用。据此，本发明提供一种以镍钼为金属组元，以高性能纳米Ce1-yCayO2-δ为载体的金属-陶瓷型Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δSOFC阳极催化剂。它对复杂碳氢燃料(例如甲烷、甲醇、乙醇、丙烷等气态烷烃以及汽油等液态烷烃)具有优良的催化作用，能高效地将这些碳氢化合物催化转化为富含H2和富含CO的燃料气，为SOFC阳极的电化学反应提供H2和CO反应气体，加快阳极的电化学反应速率和提高SOFC单电池的电化学性能。
Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂对复杂碳氢燃料具有高效催化重整作用，可以提升SOFC 阳极气体中H2和CO的含量，进而提高电池的输出功率密度。Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂对碳氢燃料催化反应中的积碳过程具有抑制作用，可以提高Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化性能稳定性和燃料电池电化学性能稳定性。同时，Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ对当前SOFC阳极材料(Ni基阳极)具有良好的物理化学相容性，提高了燃料电池的综合电化学性能。
根据本发明的一些实施例，所述式(1)中x的范围为0≤x≤0.50。在本发明的一些实施方案中，0.001≤x≤0.50，更通常的0.01≤x≤0.50，典型的0.1≤x≤0.30。本发明中，若 x>0.5时，Mo在高温下不能完全固溶于金属Ni的晶格中形成合金。多余的Mo将促发MoOδ以及NiMoO4的形成，不利于提高催化剂的催化活性和保持催化剂的高效催化的稳定性。当然，即使催化性能有一定程度的下降，也仍然具有较优异的催化活性。
根据本发明的一些实施例，所述式(2)中y的范围为0.05≤y≤0.40。其中，y<0.05时 Ce1-yCayO2-δ陶瓷相储氧性能和表面氧交换性能较差，催化剂活性较低；若y>0.4，Ca不能完全固溶于CeO2的晶格中，多余的Ca将以第二相的形式析出，不利于材料表面的催化反应。因此，y的范围在0.05≤y≤0.40是合适的。
根据本发明的一些实施例，催化剂具有在1nm至500nm尺寸范围内的颗粒，对可用于本发明的颗粒形状类型没有特别的限制。在本发明的一些实施方案中，颗粒为形成大的簇。该大的簇示于图3中可见，其为Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂的TEM(透射电子显微镜)图片。
根据本发明的一些实施例，所述具有萤石晶相结构的纳米氧化物载体具有多孔介孔结构，其孔隙率为20％～60％。通常地，纳米氧化物载体也以多孔颗粒的形式出现，这有利于提高催化剂载体与金属负载的比表面积，并能提供有用的化学催化活性反应位，因为其增强了金属负载颗粒在纳米氧化物载体中的分散作用，以及加强了金属负载颗粒与纳米氧化物载体之间的相互作用。并且所述催化剂的颗粒由不同的材料制成，可以使用不同材料的混合物来制备催化剂载体颗粒，如Ce1-yAyO2-δ，0.01≤y≤0.40。A为Ca、Zr或Ca和Zr的混合固溶体。
通过将催化剂载体制备成具有多孔介孔结构的形式，可以实现等效或更高的催化性能。孔隙率越高，孔径越小，通常表面积越大，因此催化剂的活性表面越大。而孔隙率太大，超过60％以上，则将明显增大催化层的厚度，增加电池制备的复杂程度。而孔隙率小于20％的情况下，则一般都会导致较低的比表面积，难以维持较高的催化活性。因此，将孔隙率控制为20％～60％是合适的。此时，纳米氧化物载体可以或至少基本可以在重复SOFC循环操作下维持其结构与性能的稳定。
根据本发明的一些实施例，所述具有萤石晶相结构的纳米氧化物载体的比表面积为 50～200m2/g的近球形颗粒，球形颗粒由纳米级微晶的凝聚物组成。图2为Ce1-yCayO2-δ氧化物载体的扫描电镜(SEM)图片，图3为Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂的透射电镜(TEM)图片。高比表面积的纳米氧化物载体，在该基体上制备的SOFC阳极催化剂，有利于增强金属颗粒在纳米氧化物载体中的分散，加强金属颗粒与纳米氧化物载体之间的相互作用，有利于实现催化剂等效(与现有技术相比)或更高的电池性能的催化功能。
根据本发明的一些实施例，所述金属负载均匀分布在具有萤石晶相结构的纳米氧化物载体上。通常金属负载均匀分布在整个纳米氧化物载体基质中，采用浸润法，将金属负载通过分散液相均匀分布，也就是说金属负载在整个纳米氧化物载体基质中的分布基本是均匀的。
根据本发明的一些实施例，所述A为Ca。根据本发明的另一些实施例，所述A为Zr。更进一步的，根据本发明的一些实施例，所述A为Ca和Zr。Ca2+和Zr4+与Ce4+具有相似的离子半径，通过适量的元素掺杂可以调控CeO2基材料的催化性能。研究结果表明，Ca或Zr掺杂制备的CeO2基体催化剂具有较高的储氧特性和表面氧交换性能，这能促进催化剂表面的碳氢燃料不完全氧化重整反应。发明人发现利用Ca或/和Zr掺杂二氧化铈，获得了性能极好的多孔颗粒。因此，含镍/钼廉价金属且Ca或/和Zr掺杂掺杂二氧化铈多孔颗粒的SOFC催化剂材料，显著改善了催化剂的催化活性，和/或减少了达到相同催化效率水平所需的催化剂材料的量。同时Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂材料还有助于抵抗其工作时引起的催化剂失效。
根据本发明的一些实施例，所述Ni1-xMox负载与所述Ce1-yAyO2-δ载体的摩尔比例为0.1～0.9：1。Ni1-xMox负载是催化反应的活性催化中心，Ni1-xMox负载含量过低将不利于催化剂表面的碳氢燃料重整反应；在高温催化反应过程中，Ni1-xMox负载含量过高将引发金属相颗粒长大，降低催化剂表面积，不利于提高催化剂稳定性。因此，所述Ni1-xMox负载与所述Ce1-yAyO2-δ载体的摩尔比例为0.1～0.9：1是合适的。
一方面，本发明提供一种固体氧化物燃料电池催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：向去离子水中加入化学计量的硝酸铈，硝酸钙或/和硝酸氧锆，以形成混合液；
向所述混合液中加入甘氨酸以形成溶解了甘氨酸的溶液；
加热所述溶解了甘氨酸的溶液使得蒸发余量的水，起始燃烧，并且生成具有组成通式为 Ce1-yAyO2-δ(2)的纳米氧化物粉末；和
在空气中，将所述纳米氧化物粉末在700℃～1000℃下煅烧1～4小时，并且生成具有萤石晶相结构的，组成通式为Ce1-yAyO2-δ(2)的纳米氧化物载体；
S2：向去离子水中加入化学计量的硝酸镍、仲钼酸铵，以形成溶解溶液；
向所述溶解溶液中加入所述纳米氧化物载体，混合均匀，并蒸发余量的水，得到混合粉末；在空气中，将所述混合粉末在500℃～700℃煅烧；和
在还原气氛中，将煅烧后的所述混合粉末在600℃～800℃下还原0.5小时，并且生成具有组成通式为Ni1-xMox/Ce1-yAyO2-δ(1)的催化剂；
其中，所述式(1)、(2)中x的范围为0≤x≤0.5，y的范围为0.01≤y≤0.40，A为选自Ca和Zr中的至少一种元素。
引入催化剂中的金属负载材料通常作为可溶盐引入多孔纳米氧化物载体中，最通常是金属盐溶液与纳米氧化物载体混合。将其加入到多孔纳米氧化物载体中后干燥(通常煅烧以将金属盐分解成金属氧化物)，以便得到。本领域技术人员熟知这种渗透方法，并且可以通过多种方式，确保金属负载能够均匀分布在多孔纳米氧化物载体上完全涂覆。通常情况下使用初湿浸渍法能够实现将金属负载材料掺入上述多孔纳米氧化物载体中。然而也可以使用本领域已知的用于浸渍催化剂载体的其他技术。例如，对于金属负载材料，原则上也可以使用诸如离子交换的技术。
在本发明的一些实施例中，通过先将金属负载引入纳米氧化物载体中，形成催化剂，而不是直接将纳米氧化物载体和金属负载分别直接引入阳极中，可以使用较少的催化剂而得到较高或相当的性能提升。孔径越小，通常表面积越大，因此催化剂的活性表面越大。该方法的另一个好处是存在多种多孔颗粒在SOFC操作条件下是稳定的，能够在重复SOFC 循环操作下维持其结构与性能稳定。此外催化剂颗粒在阳极条件下通常是电子和/或离子导电的，该催化剂也能够掺入印刷组合物(如丝网印刷工艺)中，以避免其需要改变现有加工技术。
根据本发明的一些实施例，所述溶解了甘氨酸的溶液中的甘氨酸与硝酸盐中金属离子的摩尔比为1.5～3：1，在进一步的实施方案中，甘氨酸与硝酸盐中金属离子的摩尔比为 1.5～2.8：1；在更进一步的实施方案中，甘氨酸与硝酸盐中金属离子的摩尔比为1.5～2.0：1。甘氨酸用作工艺中的燃烧剂(助烧剂)，可以控制催化剂粉体的颗粒形貌。甘氨酸含量过低将导致催化剂粉体严重团聚，而甘氨酸含量过高则会导致粉体制备过程中出现局部高温，增大粉体颗粒粒径。因此，将甘氨酸与硝酸盐中金属离子的摩尔比控制为1.5～3：1是合适的。燃烧工艺完成之后，甘氨酸应当被烧尽。因此，甘氨酸的量和纯度相比于其他元素较不重要，当然，可以预见的，我们也并不希望因此而引入一些不必要的杂质。在本发明的一些实施例中，甘氨酸的纯度为工业纯度，在本发明的另一些实施例中，甘氨酸的纯度为化学纯，二者不同的纯度对最终表现出来的性能上基本一致。
根据本发明的一些实施例，煅烧所述纳米氧化物粉末的步骤包括：在4小时内将温度升高至700℃～1000℃，然后保持1～4小时。在空气中下煅烧所述氧化物粉末0.5～2小时，是为了稳定形成具有萤石晶相结构的纳米氧化物载体(Ce1-yAyO2-δ)，其具有多孔结构。
根据本发明的一些实施例，将温度升高至500℃～700℃，然后保持0.5～2小时，煅烧所述混合粉末。进一步，在600℃～800℃的还原气氛中下煅烧所述混合粉末0.5小时，是为了稳定活性金属和形成Ni1-xMox/Ce1-yAyO2-δ催化剂。催化剂的还原处理或活化是必需的，因为在催化剂组合物的制备过程中，空气中煅烧所述混合粉末时，部分镍不可避免的转化为非活性的氧化镍形式。根据本发明的一些实施例，在4小时内将温度升高至700℃，然后保持1小时。在空气中下煅烧所述氧化物粉末2小时，进一步，在600℃的还原气氛中下煅烧所述混合粉末0.5小时，获得稳定地经活化的Ni1-xMox/Ce1-yAyO2-δ催化剂。
根据本发明的一些实施例，利用氢气和惰性气体对煅烧后的所述混合粉末进行还原。所述氢气占10mol％，所述惰性气体占90mol％，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。在本发明的一些实施方案中，利用氢气和氮气在约500℃下进行0.5小时的还原，从而活化催化剂。在一些实施方案中，氢气占约10mol％，氮气占约90mol％。在催化剂还原活化时，氢气的含量控制着催化剂还原的速率。为了使催化剂均匀地还原，还原气体中氢气的含量一般控制为10mol％。
根据本发明的一些实施例，其中所述催化剂用于固体氧化物燃料电池的阳极表面，将碳氢燃料转化为富H2和富CO的气体。甲烷可以用作固体氧化物燃料电池(SOFC)的燃料，但是目前SOFC在甲烷中的性能并不理想。可以预见到的是，本发明它是直接高效地把烷烃转化为氢气和一氧化碳。与把碳氢燃料催化为甲烷相比，氢气和一氧化碳对SOFC阳极要求更低，更适合SOFC的商业化应用。根据本发明的一些实施例，Ni1-xMox/Ce1-yAyO2-δ催化剂用于固体氧化物燃料电池的阳极表面，将碳氢燃料转化为富H2和富CO的气体，H2和CO的产率分别为60％以上和70％以上，燃料转化率高达80％以上。根据本发明的一些实施例， Ni1- xMox/Ce1-yAyO2-δ催化剂用于固体氧化物燃料电池的阳极表面，H2和CO的产率分别为 70％以上和80％以上，燃料转化率高达90％以上。
根据本发明的一些实施例，与现有技术的催化剂相比，所述催化剂具有高催化活性和稳定性，从而获得了固体氧化物燃料电池(SOFC)***的高催化效率和燃料转化效率。
一方面，本发明提供一种固体氧化物燃料电池的阳极，包括：
一种含有掺杂金属氧化物的基质；和
由金属负载、具有萤石晶相结构的纳米氧化物载体，构成的催化剂；
其中，所述金属负载的组成元素的组成通式用式(1)表示；
所述具有萤石晶相结构的纳米氧化物载体的组成元素的组成通式用式(2)表示；
Ni1-xMox (1)，
Ce1-yAyO2-δ (2)，
所述式(1)中x的范围为0≤x≤0.5，
所述式(2)中y的范围为0.01≤y≤0.40，A为选自Ca和Zr中的至少一种元素。
在本发明的一些实施例中，式(2)中y的范围为0.05≤y≤0.20，A为Ca。
在本发明的一些实施例中，掺杂金属氧化物的基质进一步包括镍。
在本发明的一些实施例中，掺杂金属氧化物的基质是导电陶瓷材料。因为这种材料非常适合于固体氧化物燃料电池的操作条件。通常导电陶瓷材料是掺杂稀土的二氧化铈或二氧化锆。这种材料不仅在SOFC操作条件下是稳定的，其还提供良好的电化学和结构性能，并且可以很好地固定到基材，尤其是金属基材上。特别地，掺杂稀土的二氧化铈是掺杂钆的二氧化铈(CGO)。在本发明的一些实施例中，所述掺杂稀土的二氧化锆为钇掺杂的二氧化锆。
在本发明的一些实施例中，所述掺杂稀土的二氧化铈为钐掺杂的二氧化铈和钆掺杂的二氧化铈中的一种或其组合。在本发明的一些实施例中，所述含有掺杂金属氧化物的基质为Ni-钐掺杂的二氧化铈、Ni-钆掺杂的二氧化铈中的一种或其组合。特别的，所述含有掺杂金属氧化物的基质为Ni-氧化钇掺杂的二氧化锆。
在本发明的一些实施例中，基质中可进一步包含选自以下的一种或多种组分：烧结助剂、导体、催化剂材料、粘合剂、离散剂或其组合。这些材料中的一些在烧结过程中会被除去(例如粘合剂和离散剂)，但其在形成基质组合物的过程中具有正向作用，因此通常被加入。
在本发明的一些实施例中，催化剂分布在整个所述含有掺杂金属氧化物的基质上。特别的，催化剂是均匀分布的。催化剂的加入还改善了基质的导电性能(因为大多数为金属或金属-导电陶瓷)和促进了燃料的内部重整。本发明中催化剂材料(或其氧化物)的使用量没有特别限制，但添加太多会对阳极的电化学氧化性能产生有害影响。因此，为了实现性能的最佳平衡，通常情况下催化剂材料含量等于或小于大约80％wt，更通常等于或小于约75％，更典型地，其仍在5％-70％wt的范围内，甚至更通常在10％-60％wt的范围内，甚至更加通常在20％-55％wt的范围内。通常，催化剂材料含量为10％-50％wt，更通常为15％-45％，更通常为20％-40％，在本发明的一些实施例中，为25％-35％。碳氢燃料SOFC阳极单元兼具化学催化功能和电化学氧化功能。其中，阳极催化剂主要催化碳氢燃料重整反应，阳极电化学功能层主要催化小分子碳氢气体的电化学氧化。阳极催化剂含量低于5％wt时，其化学催化效应较弱，不能促进燃料气体的有效转化；当催化剂含量过高时(>80％wt)，其阳极电化学层含量较低，不利于碳氢气体的电化学氧化。因此，SOFC阳极中催化剂的含量控制在 5-80％wt是合适的。
一方面，本发明提供一种固体氧化物燃料电池，包括：
含有催化剂和金属-陶瓷基材料构成的阳极；
阴极；和
与阳极匹配的电解质，位于阳极和阴极之间；
其中，所述催化剂包括组成通式为Ni1-xMox (1)的金属负载；和
具有萤石晶相结构的，组成通式为Ce1-yAyO2-δ (2)纳米氧化物载体；
所述式(1)中x的范围为0≤x≤0.5，
所述式(2)中y的范围为0.01≤y≤0.40，A为选自Ca和Zr中的至少一种元素。
在本发明的一些实施例中，所述金属-陶瓷基材料为Ni-钐掺杂的二氧化铈、Ni-钆掺杂的二氧化铈、Ni-氧化钇掺杂的二氧化锆中的一种。
一般而言，电极支撑的SOFC单电池具有较低的欧姆电阻，被广泛应用于电池堆与电池***研究。前期研究表明，阴极支撑体与电解质共烧困难，阴极极化电阻较高，不利于制备高性能SOFC单电池。阳极支撑的电池构型可以采用常规共烧工艺制备，同时其欧姆电阻和极化电阻均较低，是SOFC的代表性构型。在本发明的一些实施例中，所述阳极、阴极和电解质中，至少有一个作为固体氧化物燃料电池的支撑体。通常地，固体氧化物燃料电池是阳极支撑固体氧化物燃料电池，如图7所示，阳极支撑的SOFC截面图示意图(A:阳极层、 E:电解质层、C:阴极层)。具体地，电解质层和阴极层可以一起位于支撑层阳极上，在本发明的一些实施例中，阳极为多孔的材料，以较大限度的允许气体燃料通过催化剂并与阳极接触。在本发明的另一些实施例中，作为固体氧化物燃料电池的支撑体也可以是阴极或电解质。分别如图8，电解质支撑的SOFC截面图示意图(A:阳极层、E:电解质层、C:阴极层) 和图9，阴极支撑的SOFC截面图示意图(A:阳极层、E:电解质层、C:阴极层)所示。
此外，本发明中，以电解质层作为固体氧化物燃料电池的支撑层不是最优选的。因为就电解质而言，若电解质的厚度愈大，则固体氧化物燃料电池的内电阻也愈大，这会导致电池内损能量增大且输出电力功率变小。特别是在固体氧化物燃料电池的工作温度低于700℃时，电解质的电阻能量损失会变成是固体氧化物燃料电池的主要能量损失之一，因此为了提高电池的输出电力功率，需要降低电解质的厚度或者提升电解质的离子导电度。
在本发明的另一些实施例中，固体氧化物燃料电池的支撑体可以是金属支撑的固体氧化物燃料电池。具体地，金属支撑体作为燃料电池阳极、电解质与阴极层的基体。基材可为多孔的，以允许空气燃料通过金属支撑基材与阳极接触。基材金属可以是通常用于金属支撑的SOFC中的任何金属基材。在这些设计中，阳极位于穿孔区域上，这种结构通过穿孔(通常是激光钻孔)区域向阳极提供气体。金属基材通常是不锈钢基材，通常是铁素体不锈钢，因为铁素体不锈钢与最常用的掺杂二氧化铈，掺杂钆的氧化铈(通常缩写为GDC或 CGO)有相似的热膨胀系数，从而减少加热/冷却循环期间SOFC电池内的应力。
在本发明的一些实施例中，所述与阳极匹配的电解质为钐掺杂的二氧化铈、钆掺杂的二氧化铈、氧化钇掺杂的二氧化锆中的至少一种，并与所述掺杂金属氧化物的基质相对应匹配。此处与掺杂金属氧化物的基质相对应匹配是指：掺杂金属氧化物中的稀土元素与电解质中的稀土元素相同，如基质为Ni-钐掺杂的二氧化铈时，相应的电解质为至少含有钐掺杂的二氧化铈(SDC)，电解质可以是单一的SDC，也可以是SDC和CGO或/和YSZ的组合。
在本发明的一些实施例中，所述阴极为具有钙钛矿晶相结构的镧锶锰氧化物、镧锶钴铁氧化物、钡锶钴铁氧化物中的一种。所述镧锶锰氧化物的组成通式为La1-mSrmMnO3-δ，其中0<m<1。进一步，在本发明的一些实施例中，La1-mSrmMnO3-δ，0<m≤0.5。
在本发明的一些实施例中，所述镧锶钴铁氧化物的组成通式为La1-aSraCo1- bFebO3-δ，其中0<a<1,0<b≤1。进一步，在本发明的一些实施例中，La1-aSraCo1-bFebO3-δ中，a＝0.1～0.9， b＝0.3～1.0或者a＝0.2～0.8，b＝0.2～1.0)。进一步，在本发明的一个实施例中，La1-aSraCo1-bFebO3-δ中，a＝0.4，b＝0.8。
在本发明的一些实施例中，所述钡锶钴铁氧化物的组成通式为Ba1-aSraCo1- bFebO3-δ，其中0<a<1,0<b≤1。进一步，在本发明的一些实施例中，Ba1-aSraCo1-bFebO3-δ中，a＝0.1～0.9， b＝0.3～1.0或者a＝0.2～0.8，b＝0.2～1.0)。进一步，在本发明的一个实施例中，Ba1-aSraCo1-bFebO3-δ中，a＝0.4，b＝0.8。
在本发明的一些实施例中，所述固体氧化物燃料电池用于将碳氢燃料转化为富H2和富 CO的形式。本发明中，碳氢燃料为碳原子数为C1-C8的烷烃，具体可以是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烯、环丙烷、环丁烷、环戊烷及其异构体，以及汽油等液态烷烃。
在本发明的一些实施例中，所述固体氧化物燃料电池用于将汽油型烷烃转化为富H2和富CO的形式。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明技术方案至少在以下方面具有进步。
(1)Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ阳极催化剂对复杂碳氢燃料具有高效催化作用，可以提升SOFC阳极气体中H2和CO的含量，进而提高电池的输出功率密度。
(2)Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ阳极催化剂还对碳氢燃料催化反应中的积碳过程具有抑制作用，可以提高SOFC催化性能稳定性和电化学性能稳定性。
(3)Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ阳极催化剂对当前SOFC阳极材料(Ni基阳极，如包括Ni-氧化钇稳定的氧化锆(Ni-YSZ)、Ni-钐掺杂的氧化铈(Ni-SDC)、Ni-钆掺杂的氧化铈(Ni-GDC)等)
具有良好的物理化学相容性，提高燃料电池的综合电化学性能。
(4)Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ阳极催化剂对环境具有潜在的积极影响，可预期车载式SOFC的组合能够显著降低温室气体的排放，因为其显著增加了阳极气体中H2和CO的产出效率，
并且减少了积碳的行成。
(5)Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ阳极催化剂能高效催化复杂碳氢燃料(包括甲烷、甲醇、乙醇、丙烷等气态烷烃以及汽油等液态烷烃等)，可以显著提高燃料气体中H2和CO的含量。
(6)本发明提出的廉价金属-陶瓷型Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂具有与Pt、Ru、Rh等贵金属催化剂相当的催化性能。采用Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂能显著降低碳氢燃料SOFC的制备成本，加快复杂碳氢燃料(例如汽油燃料等)SOFC的商业化应用。
附图说明
图1：(a)Ce1-yCayO2-δ催化剂载体和(b)Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂的XRD图谱。
图2：Ce1-yCayO2-δ催化剂载体的SEM照片：(a)y＝0.01，(b)y＝0.1，(c)y＝0.2，(d)y＝0.4。
图3：Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂的TEM图片：(a)x＝0.1，y＝0.01；(b)x＝0.1，y＝0.1；(c) x＝0.3，y＝0.2；(d)x＝0.5，y＝0.4。
图4：Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ在750℃催化模拟汽油燃料(C8H18)时的氢气产率：(a)x＝0.00， y＝0.01；(b)x＝0.10，y＝0.10；(c)x＝0.30，y＝0.20；(d)x＝0.50，y＝0.40。
图5：Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ在750℃催化模拟汽油燃料(C8H18)时的一氧化碳产率：(a)x＝0.00，y＝0.01；(b)x＝0.10，y＝0.10；(c)x＝0.30，y＝0.20；(d)x＝0.50，y＝0.40。
图6：Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ在750℃催化模拟汽油燃料(C8H18)时的燃料转化率： (a)x＝0.00，y＝0.01；(b)x＝0.10，y＝0.10；(c)x＝0.30，y＝0.20；(d)x＝0.50，y＝0.40。
图7：阳极支撑的SOFC单电池截面图示意图(A:阳极、E:电解质、C:阴极)。
图8：电解质支撑的SOFC单电池截面图示意图(A:阳极、E:电解质、C:阴极)。
图9：阴极支撑的SOFC单电池截面图示意图(A:阳极、E:电解质、C:阴极)。
图10：Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂在阳极支撑的SOFC单电池中的应用示意图(A:阳极、 E:电解质、C:阴极)。
图11：Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ在SOFC阳极表面催化模拟汽油燃料(C8H18)转化时的氢气产率：(a)x＝0.00，y＝0.01；(b)x＝0.10，y＝0.10；(c)x＝0.30，y＝0.20；(d)x＝0.50，y＝0.40。
图12：Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ在SOFC阳极表面催化模拟汽油燃料(C8H18)转化时的一氧化碳产率：(a)x＝0.00，y＝0.01；(b)x＝0.10，y＝0.10；(c)x＝0.30，y＝0.20；(d)x＝0.50，y＝0.40。
图13：Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ在SOFC阳极表面催化模拟汽油燃料(C8H18)转化时的燃料转化率：(a)x＝0.00，y＝0.01；(b)x＝0.10，y＝0.10；(c)x＝0.30，y＝0.20；(d)x＝0.50，y＝0.40。
图14：固体氧化物燃料电池在模拟汽油燃料中的放电性能稳定性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例以及说明书附图1-14对本发明作详细的说明。
本文所述的实施方案使用由Sigma Aldrich商业提供的化学纯硝酸铈，硝酸钙，硝酸氧锆，甘氨酸，硝酸镍、仲钼酸铵。应当说明的是，此处化学用品商家的举例仅作为上述原料可以商业购得的示例，本领域技术人员完全能够认识到，这并非对本专利技术方案的限定。
本发明Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂采用如下方法制备。
S1：向去离子水中加入化学计量的硝酸铈，硝酸钙或/和硝酸氧锆，以形成混合液；
向所述混合溶液中加入甘氨酸以形成溶解了甘氨酸的溶液；
加热所述溶解了甘氨酸的溶液使得蒸发余量的水，起始燃烧，并且生成具有组成通式为 Ce1-yAyO2-δ(2)的纳米氧化物粉末；和
在空气中，将所述纳米氧化物粉末在4小时内升温至700℃～1000℃并煅烧1～4小时，并且生成具有萤石晶相结构的，组成通式为Ce1-yAyO2-δ(2)的纳米氧化物载体；
S2：向去离子水中加入化学计量的硝酸镍、仲钼酸铵，以形成溶解溶液；
向所述溶解溶液中加入所述纳米氧化物载体，混合均匀，并蒸发余量的水，得到混合粉末；在空气中，将所述混合粉末在4小时内升温至500℃～700℃并煅烧0.5～2小时；和
在还原气氛中，将煅烧后的所述混合粉末在600℃～800℃下还原0.5小时，并且生成具有组成通式为Ni1-xMox/Ce1-yAyO2-δ(1)的催化剂；
其中，所述式(1)、(2)中x的范围为0≤x≤0.5，y的范围为0.01≤y≤0.40，A为选自Ca和Zr中的至少一种元素。
在利用氢气和惰性气体对煅烧后的所述混合粉末进行还原时，所述氢气占10mol％，所述惰性气体占90mol％，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。在本发明的一些实施方案中，利用氢气和氮气在约500℃下进行0.5小时的还原，从而活化催化剂。在一些实施方案中，氢气占约10mol％，氮气占约90mol％。在催化剂还原活化时，氢气的含量控制着催化剂还原的速率。为了使催化剂均匀地还原，还原气体中氢气的含量一般控制为10mol％。
表1：实施例1-24实验条件
注：T1为步骤S1中纳米氧化物粉末的煅烧温度，t1为煅烧时间；T2为步骤S2中混合粉末煅烧温度，t2为煅烧时间；T3 为步骤S2中煅烧后的混合粉末在还原气氛时的还原温度。
根据本发明所述的实施方案1-24，所述具有萤石晶相结构的纳米氧化物载体的比表面积为50～200m2/g的近球形颗粒，球形颗粒由纳米级微晶的凝聚物组成。本发明中实施例1-24 得到的样品编号分别对应记为A1-A24。并以此固体氧化物燃料电池催化剂，制成含有该催化剂的SOFC阳极和含有该催化剂的固体氧化物燃料电池，对制成的SOFC分别对应记为 B1-B24。并对催化剂和含有该催化剂的SOFC的物相成分、SEM电镜、碳氢燃料催化性能和电池稳定性等进行测试，测试结果稳定，考虑到实验数据较多，本申请中未进行一一陈列，随机从实施例1-24中抽取4组样品(A1-B1、A8-B8、A10-B10、A12-B12)进行各性能表征陈列，具体如图1-14所示。本领域技术人员应当理解，随机样品能够反映本发明下其他技术方案的平均水平。
表2：固体氧化物燃料电池
本发明中，Ce1-yCayO2-δ颗粒用合适的金属催化剂浸渍，使Ce1-yCayO2-δ颗粒的孔与活性金属分布均匀。在此处描述的所有实施例中，活性金属催化剂是Ni1-xMox合金。已经证实，本发明中Ni1-xMox对碳氢燃料的转化和氢气、一氧化碳的形成具有较高催化活性(这是SOFC阳极中氢的电化学氧化的重要步骤)。在图1中显示了Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂的XRD 图谱，XRD分析结果表明，本发明中催化剂粉末主要为Ce1-yCayO2-δ相和Ni1-xMox合金相。此处，“主要”是指在XRD的检测下限范围内，未检测到其他的物相。
图2显示了Ce1-yCayO2-δ催化剂载体的SEM照片：(a)y＝0.01，(b)y＝0.1，(c)y＝0.2，(d) y＝0.4。图3中显示了Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂的TEM图片：(a)x＝0.1，y＝0.01；(b)x＝0.1， y＝0.1；(c)x＝0.3，y＝0.2；(d)x＝0.3，y＝0.4。表明Ni1-xMox合金相均匀地分布在Ce1-yCayO2-δ陶瓷基体上，催化剂具有在1nm至500nm尺寸范围内的颗粒，Ni1-xMox合金相的粒径大小约为10nm或以下。
图4中显示了Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂在750℃催化模拟汽油燃料(C8H18)重整时的氢气产率：(a)x＝0.00，y＝0.01；(b)x＝0.10，y＝0.10；(c)x＝0.30，y＝0.20；(d)x＝0.50，y＝0.40。图5显示了Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ在750℃催化模拟汽油燃料(C8H18)重整时的一氧化碳产率： (a)x＝0.00，y＝0.01；(b)x＝0.10，y＝0.10；(c)x＝0.30，y＝0.20；(d)x＝0.50，y＝0.40。
本发明采用固定床反应器法(流体通过固定的固体物料所形成的床层)考察了Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂在750℃时对模拟汽油燃料(C8H18)的催化性能。其中，液体燃料的流速为3ml/h，空气流速为100ml/min(O2/C比为0.4)，气时空速为45,000/h，则H2、CO 和燃料转化率的计算公式分别为：
H2产率＝2×产出H2的摩尔数/(18×输入C8H18的摩尔数)
CO产率＝产出CO的摩尔数/(8×输入C8H18的摩尔数)
燃料转化率＝产出CO、CO2、CH4摩尔数之和/(8×输入C8H18的摩尔数)。图4和图5中(b)(c)(d)表明本发明中H2和CO的产率分别可为70％或以上和80％或以上。而图4、图5中(a)x＝0.00，y＝0.01的样品(A1)，稳定性随着时间出现一定幅度下滑，至40％附近。相比于本发明中A8、A10、A12的样品，不是最佳的性能组合，但即使是下滑至40％附近的转化率，与现有贱金属催化剂相比，也具有不相上下的催化性能。在对本发明的进一步研究中，发现了Mo的添加会对Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂的稳定性具有较高的提升作用。
图6显示了Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ在750℃催化模拟汽油燃料(C8H18)重整时的燃料转化率：(a)x＝0.00，y＝0.01；(b)x＝0.10，y＝0.10；(c)x＝0.30，y＝0.20；(d)x＝0.50，y＝0.40。可以看到，本发明中燃料转化率高达90％。该催化性能明显优于含贵金属元素催化剂Rh/Al2O3在 C8H18中的催化性能(H2产率:～40％,燃料转化率:～70％，Combustion andFlame 157(2010) 1771-1782)。因此，Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂是一种极具商业应用前景的SOFC阳极催化剂。
此外，由于碳氢燃料催化剂在传统固定床反应器中的催化性能与其在SOFC阳极中的催化性能存在较大差异，而这与SOFC阳极的工作环境密切相关。在SOFC工作状态下，阳极电化学反应产生H2O，CO2，以及阳极中传导的氧离子都能改变阳极气体中的O2/C比值，进而影响碳氢燃料催化转化过程。因此，本发明还在模拟SOFC的运行状态下，考察了 Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂的催化性能。
在本发明中，所述阳极、阴极和电解质中，至少有一个作为固体氧化物燃料电池的支撑体。通常地，固体氧化物燃料电池是阳极支撑固体氧化物燃料电池，如图7所示，阳极支撑的SOFC截面图示意图(A:阳极层、E:电解质层、C:阴极层)。具体地，在本发明中B1-B8 的实施例中，为阳极支撑固体氧化物燃料电池，电解质层和阴极层一起位于支撑层阳极上，阳极为多孔的材料，以较大限度的允许气体燃料通过催化剂并与阳极接触。在本发明的 B20-B24的实施方案中，作为固体氧化物燃料电池的支撑体是电解质支撑固体氧化物燃料电池，如图8所示：电解质支撑的SOFC截面图示意图(A:阳极层、E:电解质层、C:阴极层)。在本发明B9-B12的实施方案中，作为固体氧化物燃料电池的支撑体是阴极支撑固体氧化物燃料电池，图9所示：阴极支撑的SOFC截面图示意图(A:阳极层、E:电解质层、C:阴极层)。
此外，本发明中，以电解质层作为固体氧化物燃料电池的支撑层不是最优选的。因为就电解质而言，若电解质的厚度愈大，则固体氧化物燃料电池的内电阻也愈大，这会导致电池内损能量增大且输出电力功率变小。特别是在固体氧化物燃料电池的工作温度低于700℃时，电解质的电阻能量损失会变成是固体氧化物燃料电池的主要能量损失之一，因此为了提高电池的输出电力功率，需要降低电解质的厚度或者提升电解质的离子导电度。因此通常选择阳极支撑或阴极支撑的固体氧化物燃料电池。
在本发明B13-B19的实施方案中，固体氧化物燃料电池的支撑体是金属支撑的固体氧化物燃料电池。具体地，金属支撑体作为燃料电池阳极、电解质与阴极层的基体。基材为多孔结构，以允许空气燃料通过金属支撑基材与阳极接触。基材金属是用于金属支撑的SOFC 中的任何一种金属基材或其组合。在这些设计中，阳极位于穿孔区域上，这种结构通过穿孔(通常是激光钻孔)区域向阳极提供气体。例如铁素体不锈钢基材，其与最常用的掺杂二氧化铈，掺杂轧的氧化铈(通常缩写为GDC或CGO)有相似的热膨胀系数，能够减少加热/冷却循环期间SOFC电池内的应力。
在本发明B1-B24的实施方案中，掺杂金属氧化物的基质是导电陶瓷材料。因为这种材料非常适合于固体氧化物燃料电池的操作条件。通常导电陶瓷材料是掺杂稀土的二氧化铈或二氧化锆。这种材料不仅在SOFC操作条件下是稳定的，其还提供良好的电化学和结构性能，并且可以很好地固定到基材，尤其是金属基材上。特别地，在本发明12-B24的实施方案中为掺杂钆的二氧化铈(CGO)。在本发明的B1-B4的实施例中，所述掺杂稀土的二氧化锆为钇掺杂的二氧化锆。掺杂稀土的二氧化铈为钐掺杂的二氧化铈和钆掺杂的二氧化铈中的一种或其组合。在本发明B1-B24的实施方案中，所述含有掺杂金属氧化物的基质为Ni-钐掺杂的二氧化铈、Ni-钆掺杂的二氧化铈中的一种或其组合。特别的，所述含有掺杂金属氧化物的基质为Ni-氧化钇掺杂的二氧化锆。
在本发明B21-B24的实施方案中，基质中还包含选自以下的一种或多种组分：烧结助剂、导体、催化剂材料、粘合剂、离散剂或其组合。这些材料中的一些在烧结过程中会被除去 (例如粘合剂和离散剂)，但其在形成基质组合物的过程中具有正向作用。
本发明中SOFC阳极催化剂一方面改善了基质的导电性能(因为大多数为金属或金属- 导电陶瓷)，另一方面还促进了燃料的内部重整。催化剂均匀分布在整个所述含有掺杂金属氧化物的基质上。使用催化剂材料(或其氧化物)的量没有特别限制。与此同时，尽管将含有催化剂的材料引入SOFC阳极导致其性能的改善，但添加太多会对阳极的电化学氧化性能产生有害影响。因此，为了实现性能的最佳平衡，通常情况下催化剂材料含量等于或小于大约80％wt，更通常等于或小于约75％，更典型地，其仍在5％-70％wt的范围内，甚至更通常在10％-60％wt的范围内，甚至更加通常在20％-55％wt的范围内。通常，催化剂材料含量为10％-50％wt，更通常为15％-45％，更通常为20％-40％，在本发明的一些实施例中，为25％-35％。碳氢燃料SOFC阳极单元兼具化学催化功能和电化学氧化功能。其中，阳极催化剂主要催化碳氢燃料重整反应，阳极电化学功能层主要催化小分子碳氢气体的电化学氧化。阳极催化剂含量低于5％wt时，其化学催化效应较弱，不能促进燃料气体的有效转化；当催化剂含量过高时(>80％wt)，其阳极电化学层含量较低，不利于碳氢气体的电化学氧化。因此，SOFC阳极中催化剂的含量控制在5-80％wt是合适的。
本发明将Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂应用于固体氧化物燃料电池，验证 Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂的催化效果，SOFC单电池的几何形状为平板形或空心圆柱形。其中，Ni基阳极的厚度为：10微米～20毫米，材料组成为：Ni-氧化钇稳定的氧化锆(Ni-YSZ)、 Ni-钐掺杂的氧化铈(Ni-SDC)、Ni-钆掺杂的氧化铈(Ni-GDC)等；电解质的厚度为：10微米～20毫米，材料组成为：YSZ、SDC、GDC；阴极的厚度为：10微米～20毫米，材料组成为：镧锶锰氧化物(La1-mSrmMnO3-δ,0<m<1),镧锶钴铁氧化物(La1-aSraCo1-bFebO3-δ,0<a<1, 0<b<1),钡锶钴铁氧化物(Ba1-aSraCo1-bFebO3-δ,0<a<1,0<b<1)。
在本发明B1-B24的实施方案中，电解质为钐掺杂的二氧化铈、钆掺杂的二氧化铈、氧化钇掺杂的二氧化锆中的一种，并与所述掺杂金属氧化物的基质相对应匹配。具体的本发明实施方案B1-B4中，电解质为含有YSZ，阳极金属-陶瓷基材料为Ni-YSZ。实施方案B5-B11 中，电解质为含有SDC，阳极金属-陶瓷基材料为Ni-SDC。实施方案B12-B24中，电解质为含有CGO，阳极金属-陶瓷基材料为Ni-CGO。
在本发明B1-B24的实施方案中，阴极为具有钙钛矿晶相结构的镧锶锰氧化物(如B5、B6等)、镧锶钴铁氧化物(如B1、B2等)、钡锶钴铁氧化物(B12等)中的一种。镧锶锰氧化物的组成通式为La1-mSrmMnO3-δ，其中0<m<1。进一步，在本发明的一些实施例中， La1- mSrmMnO3-δ，0<m≤0.5。镧锶钴铁氧化物的组成通式为La1-aSraCo1-bFebO3-δ，其中0<a<1, 0<b≤1。进一步，在本发明的一些实施例中，La1-aSraCo1-bFebO3-δ中，a＝0.1～0.9，b＝0.3～1.0或者a＝0.2～0.8，b＝0.2～1.0)。进一步，在本发明的实施方案B1中，La1-aSraCo1-bFebO3-δ中， a＝0.4，b＝0.8。钡锶钴铁氧化物的组成通式为Ba1-aSraCo1-bFebO3-δ，其中0<a<1,0<b≤1。进一步，a＝0.1～0.9，b＝0.3～1.0或者a＝0.2～0.8，b＝0.2～1.0)。进一步，在本发明的实施方案B12 中，Ba1-aSraCo1-bFebO3-δ中，a＝0.4，b＝0.8。
采用构型为“Ni-氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)为阳极；YSZ/钐掺杂的氧化铈(SDC)为电解质；La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ为阴极”的单电池。图10显示了Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂在阳极支撑的SOFC中的应用示意图(A:阳极、E:电解质、C:阴极)。
图11、图12和图13为Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂在SOFC单电池构型下对模拟汽油燃料(C8H18)的催化重整性能表征，模拟工作温度为750℃。其中，图11显示了 Ni1-xMox/Ce1- yCayO2-δ在SOFC阳极表面催化模拟汽油燃料(C8H18)转化时的氢气产率：(a)x＝0.00，y＝0.01；(b)x＝0.10，y＝0.10；(c)x＝0.30，y＝0.20；(d)x＝0.50，y＝0.40。
图12显示了Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ在SOFC阳极表面催化模拟汽油燃料(C8H18)转化时的一氧化碳产率：(a)x＝0.00，y＝0.01；(b)x＝0.10，y＝0.10；(c)x＝0.30，y＝0.20；(d)x＝0.50，y＝0.40。
图13显示了Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ在SOFC阳极表面催化模拟汽油燃料(C8H18)转化时的燃料转化率：(a)x＝0.00，y＝0.01；(b)x＝0.10，y＝0.10；(c)x＝0.30，y＝0.20；(d)x＝0.50，y＝0.40。
上述结果表明，Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ对燃料的转化率约为78％，其H2和CO的产率分别约为55％和60％。该结果与文献报道的含贵金属元素催化剂Ru-CeO2在SOFC阳极中的催化性能相当。同时该性能也优于廉价金属催化剂NiMo/Ceria-zirconia在SOFC阳极中的催化性能(燃料转化率:71％,H2产率:46％,CO产率44％,Applied Catalysis B:Environmental 224 (2018)500–507)。与NiMo/Ceria-zirconia的SOFC催化剂相比，Ni1- xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂中的陶瓷支撑体Ce1-yCayO2-δ具有更高的氧离子传导性能，促进复杂碳氢燃料在催化剂表面的不完全氧化，使催化剂表现出更高、更稳定的催化活性。
图14为固体氧化物燃料电池在模拟汽油燃料中的放电性能稳定性对比示意图。对比实施例的单电池构型为阳极支撑固体氧化物燃料电池，其中Ni-Ce0.8Sm0.2O2-δ为阳极；电解质为(Y2O3)0.08(ZrO2)/Ce0.8Sm0.2O2-δ；La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ为阴极。在750℃工作温度下，模拟汽油燃料中(C8H18)的放电性能稳定性曲线。可以看出，不含本发明阳极催化剂层的单电池，在250mA/cm2的放电电流下表现出明显的性能衰退，其在3小时内的电压衰减速率高达232 mV/h。单电池Ni-YSZ阳极表面应用本发明催化剂后(单电池结构图见图10)，其电压衰减速率降低至3mV/h。SOFC单电池稳定性测试表明，Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂能够实现复杂碳氢燃料的高效转化，提高SOFC电化学性能稳定性。这一稳定性结果优于含有贵金属元素 RuO2-CeO2催化剂的单电池在相同燃料中的性能(Journal of Power Sources 157(2006) 422-429)，也优于现有贱金属(Ni为代表)阳极催化剂的催化性能。因此，本发明提供的廉价金属-陶瓷型Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂在复杂碳氢燃料SOFC的应用方面表现出了优异的实用价值，极具商业化应用前景。
另外，本发明所述的Ni1-xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂对模拟汽油燃料中的催化结果(重整气体的组成)与CN101803097A公开的Pd-Pt系列催化剂对丙烷燃料的催化结果相当，SOFC单电池在模拟汽油燃料和丙烷燃料中表现出类似的性能稳定性。然而，与气态丙烷燃料相比，液态模拟汽油燃料(C8H18)是更为复杂的碳氢燃料，催化C8H18转化为H2和CO需要催化剂具有更高的催化活性和抗积碳能力，本发明中这一相似性的电池稳定性结果印证了 Ni1- xMox/Ce1-yCayO2-δ催化剂的对复杂碳氢燃料具有高效催化特性和优异的稳定性。
虽然本文描述的特征为本发明的“包括”部分，但是还可以理解为本发明可由一个或多个所述特征“组成”或“基本上组成”。此外，所有数值范围不能按字面理解，而是由术语“约”修饰以包括有字面但非技术材料方式偏离的数值。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.固体氧化物燃料电池催化剂，其特征在于，包括：
一种金属负载；和
一种具有萤石晶相结构的纳米氧化物载体；
其中，所述金属负载的组成元素的组成通式用式(1)表示；
所述具有萤石晶相结构的纳米氧化物载体的组成元素的组成通式用式(2)表示；
Ni1-xMox (1)
Ce1-yAyO2-δ (2)
所述式(1)中x的范围为0≤x≤0.5，
所述式(2)中y的范围为0.01≤y≤0.40，A为选自Ca和Zr中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池催化剂，其特征在于，所述式(2)中y的范围为0.05≤y≤0.20。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池催化剂，其特征在于，所述金属负载具有在1nm至500nm尺寸范围内的颗粒。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池催化剂，其特征在于，所述具有萤石晶相结构的纳米氧化物载体具有多孔介孔结构，其孔隙率为20％～60％。
5.根据权利要求4所述的固体氧化物燃料电池催化剂，其特征在于，所述具有萤石晶相结构的纳米氧化物载体的比表面积为50～200m2/g。
6.根据权利要求5所述的固体氧化物燃料电池催化剂，其特征在于，所述金属负载均匀分布在具有萤石晶相结构的纳米氧化物载体上。
7.根据权利要求6所述的固体氧化物燃料电池催化剂，其特征在于，所述A为Ca。
8.根据权利要求6所述的固体氧化物燃料电池催化剂，其特征在于，所述A为Zr。
9.根据权利要求6所述的固体氧化物燃料电池催化剂，其特征在于，所述A为Ca和Zr。
10.根据权利要求1至9任一项所述的固体氧化物燃料电池催化剂，其特征在于，所述Ni1-xMox负载与所述Ce1-yAyO2-δ载体的摩尔比例为0.1～0.9：1。
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