CN111048668B - 一种基于溶液法制备钙钛矿薄膜的方法、钙钛矿薄膜与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于薄膜太阳电池领域，公开了一种基于液相法的钙钛矿薄膜的制备方法。所述方法具体为：将钙钛矿前驱体溶液沉积在衬底上形成液膜，然后在热台上放置一个导热模块，并将衬底悬浮于热台上进行烘烤，当钙钛矿薄膜衬底上的颜色逐渐加深后，取下衬底并放置在热台表面上进行退火处理，获得钙钛矿薄膜。本发明通过对衬底中心位置的热台上放置一个导热模块，从而增强了衬底在中心区域的烘烤温度，从而使衬底上边缘区域和中心区域上的钙钛矿晶核同时析出，改善了由于晶核析出存在滞后现象而引起的薄膜不均匀性问题。同时该方法可调整导热模块的尺寸及形状，从而保证衬底的中心区域不会由于衬底尺寸的增大，而造成晶核析出的滞后。
Description
技术领域
本发明属于薄膜太阳电池器件领域，具体涉及一种基于溶液法制备钙钛矿薄膜的方法、钙钛矿薄膜与应用。
背景技术
近些年来，随着工业发展以及人口的增长，全球能源的需求不断增大，这就造成对化石能源的依赖增大，但是传统的化石能源的燃烧会造成严重的环境污染以及能源危机。因此，可再生能源的开发与利用一直受到人们的广泛关注，其中太阳能是一种取之不尽，用之不竭的绿色的可再生能源，太阳电池就是将太阳能直接转化为电能的光伏器件。目前，产业化占据主导地位的为晶硅太阳电池，但是由于其生产过程中仍然会产生污染，此外其复杂的制备工艺仍然限制了成本的降低，因此开发新型高效、低成本太阳电池仍然任重而道远。钙钛矿太阳电池是以钙钛矿材料为吸收层的一种新型太阳电池技术，得益于其低廉的制备成本、灵活多变的制备工艺以及快速提升的能量转换效率，已经受到了越来越多的关注。钙钛矿薄膜的制备方法大体上可以分为：溶液法、气相法和气相辅助液相方法等。其中液相法，操作简单，是目前使用最为广泛的钙钛矿薄膜制备方法。液相法又包括旋涂法，刮涂法，丝网印刷法以及喷墨打印法等，其中旋涂法又因其制备工艺简单，局域成膜均匀性高等特点被广泛采用。基于旋涂法开发的反溶剂法，即采用不良溶剂，例如：氯苯，***等，促使钙钛矿晶核从溶剂中析出，再经过退火过程，使得溶剂快速挥发，晶体沿着晶核长大从而覆盖满整个衬底，形成致密全覆盖的钙钛矿薄膜。但是，反溶剂方法所适用的工艺窗口较窄，对衬底的尺寸，反溶剂滴加的时间以及反溶剂添加量比较敏感，最终造成重现性差的问题。针对这个问题，两步控温法，即引入一个低温加热的过程，在这个过程中，随着溶剂的缓慢挥发，部分钙钛矿晶核析出，可以达到与反溶剂相似的效果，随后再经过高温退火，同样可获得高致密、全覆盖的钙钛矿薄膜。但是，该方法由于低温下热场分布的不均匀性，导致衬底上各区域存在着晶核析出不同步现象，这就导致该问题随着衬底尺寸的扩大会更加突出，因此开发新的两步控温方法，从而适用于大尺寸衬底上钙钛矿薄膜的制备具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种基于溶液法制备钙钛矿薄膜的方法。采用这种制备方法可以在大面积衬底上获得均匀的钙钛矿薄膜。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的钙钛矿薄膜。
本发明再一目的在于提供上述钙钛矿薄膜在太阳电池中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种基于溶液法制备钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
将钙钛矿前驱体溶液沉积在衬底上形成液膜，然后在热台上放置导热模块，并将衬底悬浮于热台上进行烘烤，当钙钛矿薄膜衬底上的颜色逐渐加深后，取下衬底并放置在热台表面上进行退火处理，获得钙钛矿薄膜。
优选的，所述钙钛矿前驱体溶液中的溶质为PbI2、PbBr2、InCl3、CsI和甲脒碘化物(FAI)中的至少一种。所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺(DMF)和γ-羟基丁酸内酯(GBL)中的至少一种。
优选的，所述钙钛矿前驱体溶液的中各溶质的浓度独立地为0.5～1000mg/mL；更优选为1～800mg/mL。
优选的，所述衬底通过如下方法制备得到：将含电荷传输层材料的有机溶液旋涂于透明导电玻璃上并干燥，得到衬底。
其中，所述电荷传输层材料为空穴传输层材料或电子传输层材料；其中所述空穴传输层材料为氧化镍、氧化亚铜、碘化亚铜、硫氰酸亚铜、PEDOT：PSS(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸))、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])中的一种；所述电子传输层材料为氧化钛、氧化锌、氧化锡、PCBM及C60中的一种。
更优选地，当所述空穴传输层材料为氧化镍时，先将镍源前驱体旋涂在透明导电玻璃上然后进行干燥。所述镍源为醋酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种。
所述透明导电玻璃为FTO(氟掺杂氧化锡)、ITO(氧化铟锡)和AZO(铝掺杂氧化锌)中的一种。所述透明导电玻璃的厚度为300-600nm。
所述干燥的温度为100～600℃，干燥的时间为10～60分钟；优选的，所述干燥的温度为400℃，干燥时间为30分钟。
更优选的，所述透明导电玻璃首先要进行清洗，具体为将透明导电玻璃经水、乙醇超声清洗后进行烘干，再进行氧等离子体处理。
优选的，所述钙钛矿薄膜的沉积方法为旋涂法，刮涂法，丝网印刷法以及喷墨打印方法中的至少一种。更优选的，所述钙钛矿薄膜的沉积方法为旋涂法；其中旋涂地速度为1000～5000rpm，优选为2500rpm。
优选的，所述衬底悬浮于热台的距离为2mm-20mm。
优选的，所述导热模块为金属、玻璃或陶瓷材料。
优选的，所述导热模块位于衬底下方的中心位置，所述导热模块的面积小于等于衬底。
优选的，所述烘烤时热台的的温度为100～300℃，当薄膜颜色加深至棕色后停止烘烤；更优选的，所述烘烤时热台的温度为160℃。
所述退火处理的温度为100～300℃，时间为5～20min；更优选的，所述退火处理的温度为160℃，时间为10min。
一种钙钛矿薄膜，由上述基于溶液法制备钙钛矿薄膜的方法制备得到。
优选的，所述钙钛矿薄膜的结构为：透明导电电极/电荷传输层/钙钛矿层。
其中所述钙钛矿层为有机无机-杂化钙钛矿材料或全无机钙钛矿材料。
所述电荷传输层的厚度为10nm-50nm，所述钙钛矿层厚度为300nm-600nm。
上述钙钛矿薄膜在太阳电池中的应用。
本发明相较于现有技术具有如下优点和效果：
(1)本发明通过在悬浮衬底下放置导热模块，增强了衬底在中心区域的烘烤温度强度，从而使衬底上边缘区域和中心区域上的钙钛矿晶核同时析出，改善了由于晶核析出存在滞后现象而引起的薄膜不均匀性问题。
(2)本发明可根据衬底尺寸的增大，调整导热模块的尺寸及形状，从而保证衬底的中心区域不会由于衬底尺寸的增大，而造成晶核析出的滞后，因此该方法可适用于大尺寸衬底上沉积钙钛矿薄膜。
附图说明
图1为制备本发明的方法示意图。
图2为实施例1中改进前后加热过程中的对比图，其中(a)和(b)为改进前，(c)和(d)为改进后。
图3为实施例1改进前后制备钙钛矿薄膜对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1制备衬底尺寸为5×5平方厘米的全无机钙钛矿薄膜
1)清洗FTO导电玻璃：
将FTO导电玻璃经去离子水、乙醇超声清洗后，放置于鼓风干燥箱内烘干，随后进行氧等离子体处理10分钟。
2)制备氧化镍空穴传输层：
将醋酸镍粉末以25mg/mL的浓度溶解于无水乙醇中，并以5000转/分钟的转速旋涂于FTO导电玻璃上，随后在400℃的高温下烧结30分钟。
3)配置全无机钙钛矿前驱体溶液：
取277mg的PbI2、220mg的PbBr2、1.3mg的InCl3、316mg的CsI溶解于1mL的二甲基亚砜溶剂中，80℃加热搅拌至全部溶解。
4)制备全无机钙钛矿薄膜
采用旋涂方法，将钙钛矿前驱体溶液以2500转/分钟旋涂于氧化镍空穴传输层上。随后将基底用耐高温胶带托起并悬浮于160℃热台上进行烘烤，并在基底中心位置的热台上放置一个曲面玻璃。当钙钛矿薄膜衬底上的颜色变为棕色后，取下衬底，随后放置在160℃热台上进行退火10分钟，即获得全无机钙钛矿薄膜。
将改进前无导热模块的制备方法作为对比。与上述方法的不同之处在于，步骤(4)采用旋涂方法，将钙钛矿前驱体溶液以2500转/分钟旋涂于氧化镍空穴传输层上。随后将基底用耐高温胶带托起并悬浮于160℃热台上进行烘烤，此处，基底中心位置并未放置曲面玻璃。当钙钛矿薄膜衬底上的颜色变为棕色后，取下衬底，随后放置在160℃热台上进行退火10分钟，即获得全无机钙钛矿薄膜。
如图2a所示，改进前基底温度的升温方式为由衬底的边缘区域先升温再扩散至中心区域，因此中心区域相较于边缘区域的温度存在滞后，这就导致当中心区域析出钙钛矿晶核后边缘区域的钙钛矿晶核已发生团聚，最终经过高温退火后边缘区域则会生成一定的缺陷区域，如图3a所示。
如图2b所示，改进后的基底的温度升温方式为衬底的边缘区域与衬底的中心区域同时升温，从而保证了衬底上各区域温度能够同步升温，减小了区域间升温的滞后效应，最终经高温退火后可获得成膜均一的钙钛矿薄膜，如图3b所示。
实施例2制备衬底尺寸为5×5平方厘米的不同空穴传输层的全无机钙钛矿薄膜
按照实施例1的步骤，仅将步骤2)改为配置不同空穴传输层材料的溶液。其余操作同实施例1。
空穴传输层碘化亚铜具体操作为：碘化亚铜的乙腈溶液以3000转/分钟的转速旋涂于FTO导电玻璃上，随后在150℃的下退火10分钟。
空穴传输层PEDOT：PSS具体操作为：PEDOT：PSS水溶液以3000转/分钟的转速旋涂于FTO导电玻璃上，随后在150℃的下退火15分钟。
空穴传输层PTAA具体操作为：配制1.5毫克/毫升的PTAA氯苯溶液，以3000转/分钟的转速旋涂于FTO导电玻璃上，随后在100℃的下退火10分钟。
本实施例中由3种不同空穴传输层分别制得的钙钛矿薄膜图与图2b和图3b类似。改进前基底温度的升温方式为由衬底的边缘区域先升温再扩散至中心区域，因此中心区域相较于边缘区域的温度存在滞后，这就导致当中心区域析出钙钛矿晶核后边缘区域的钙钛矿晶核已发生团聚，最终经过高温退火后边缘区域则会生成一定的缺陷区域。
改进后的基底的温度升温方式为衬底的边缘区域与衬底的中心区域同时升温，从而保证了衬底上各区域温度能够同步升温，减小了区域间升温的滞后效应，最终经高温退火后可获得成膜均一的钙钛矿薄膜。
实施例3制备衬底尺寸为5×5平方厘米的有机-无机杂化钙钛矿薄膜
按照实施例1的步骤，仅将步骤3)改为配置有机-无机杂化钙钛矿前驱体溶液。
具体操作为：取553.2mg的PbI2、175.44mg的FAI、46.8mg的CsI溶解于0.7mL DMF和0.3mL GBL的混合溶剂中，80℃加热搅拌至全部溶解。其余操作同实施例1。
其结果同实施例1，改进前基底温度的升温方式为由衬底的边缘区域先升温再扩散至中心区域，因此中心区域相较于边缘区域的温度存在滞后，这就导致当中心区域析出钙钛矿晶核后边缘区域的钙钛矿晶核已发生团聚，最终经过高温退火后边缘区域则会生成一定的缺陷区域。
改进后的基底的温度升温方式为衬底的边缘区域与衬底的中心区域同时升温，从而保证了衬底上各区域温度能够同步升温，减小了区域间升温的滞后效应，最终经高温退火后可获得成膜均一的钙钛矿薄膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于溶液法制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
将钙钛矿前驱体溶液沉积在衬底上形成液膜，然后在热台上放置导热模块，并将衬底悬浮于热台上进行烘烤，当钙钛矿薄膜衬底上的颜色逐渐加深后，取下衬底并放置在热台表面上进行退火处理，获得钙钛矿薄膜；
所述导热模块位于衬底下方的中心位置，所述导热模块的面积小于等于衬底。
2.根据权利要求1所述的基于溶液法制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：
所述钙钛矿前驱体溶液中的溶质为PbI2、PbBr2、InCl3、CsI和甲脒碘化物中的至少一种；所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和γ-羟基丁酸内酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的基于溶液法制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：所述钙钛矿前驱体溶液的中各溶质的浓度独立地为0.5~1000 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的基于溶液法制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述衬底通过如下方法制备得到：将含电荷传输层材料的有机溶液旋涂于透明导电玻璃上并干燥，得到衬底；
其中，所述电荷传输层材料为空穴传输层材料或电子传输层材料；其中所述空穴传输层材料为氧化镍、氧化亚铜、碘化亚铜、硫氰酸亚铜、PEDOT：PSS、PTAA中的一种；所述电子传输层材料为氧化钛、氧化锌、氧化锡、PCBM及C60中的一种；
所述透明导电玻璃为FTO、ITO和AZO中的一种；
所述干燥的温度为100~600℃，干燥的时间为10~60分钟。
5.根据权利要求1所述的基于溶液法制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：所述衬底悬浮于热台的距离为2mm-20mm。
6.根据权利要求1所述的基于溶液法制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：所述导热模块为金属、玻璃或陶瓷材料。
7.根据权利要求1所述的基于溶液法制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：
所述烘烤时热台的温度为100~300℃，当薄膜颜色加深至棕色后停止烘烤；
所述退火处理的温度为100℃-300℃，时间为5~20 min。
8.一种钙钛矿薄膜，由权利要求1~7任一项所述基于溶液法制备钙钛矿薄膜的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿薄膜，其特征在于：
所述钙钛矿薄膜的结构为：透明导电电极/电荷传输层/钙钛矿层；
其中所述钙钛矿层为有机无机-杂化钙钛矿材料或全无机钙钛矿材料；
所述电荷传输层的厚度为10nm-50nm，所述钙钛矿层厚度为300nm-600nm。
10.根据权利要求8所述钙钛矿薄膜在太阳电池中的应用。
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