CN111044603A - 一种高纯钼中非金属杂质元素的分析方法 - Google Patents

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Abstract

一种高纯钼中非金属杂质元素的分析方法，属于粉末冶金分析技术领域。采用采用高平燃烧红外吸收法、惰气脉冲导热法或/和惰气脉冲红外法对待测的高纯钼中C、O、N非金属元素的含量进行测定，然后再采用三位原子探针技术来获取非金属杂质元素在钼材料中的分布规律。采用本发明的方法，能够明确得到非金属元素的含量和分布规律，对应调控各阶段控制非金属杂质元素起到先导的作用。

Description

一种高纯钼中非金属杂质元素的分析方法
技术领域
本发明属于粉末冶金分析技术领域，是一种非金属杂质元素在高纯钼中存在形式的分析方法。
背景技术
钼及其合金因其具有高熔点、高密度、高强度、高导电率、高硬度、低热膨胀系数、良好的抗氧化性能，优越的抗腐蚀性以及良好的高温机械稳定性等优点而广泛地应用于冶金工业、照明和电子工业、宇航工业、化学及一些高科技领域，而杂质元素的存在对高纯钼材料的各种性能产生重要影响，比如重金属元素，如Fe、Ni等过渡族金属元素会导致一些微电子器件(如溅射靶材等)产生有害的界面反应，还有一些非金属气体元素如C、O、N等，会形成可挥发的氧化物由于蒸发作用导致产生各种缺陷。
尽管对于高纯钼材料中杂质元素的危害性已得到广泛认识，但这些杂质元素在钼及其合金材料中的具体存在形式(分布规律)、制备过程中的变化及走向规律等还未有相关研究和报道，因此，本发明对非金属杂质元素C、O、N在高纯钼材料中的存在形式及走向规律进行了深入的研究，使用工业生产中经常选择的还原钼粉和造粒钼粉为原料粉制备了相应的烧结体和加工体板材，并使用金相照片对各阶段的样品进行了观察分析，利用高平燃烧红外吸收法(QB-QT-11-2014)、惰气脉冲导热法(QB-QT-10-2014)、惰气脉冲红外法(QB-QT-10-2014)测定了两种钼粉及对应的烧结体、加工体中C、O、N等非金属元素的含量，最后使用三维原子探针技术获取到了非金属杂质元素在钼材料中的分布规律，以期望通过本发明对高纯钼金属材料制备过程中中非金属杂质元素的控制起到积极的指导作用。
发明内容
本发明提供了一种非金属杂质元素在高纯钼中存在形式的分析方法，主要目的是分析得到非金属杂质元素在高纯钼及合金材料中存在形式和走向规律，该分析方法主要包含金相分析，C、O、N元素分析和三维原子探针技术分析。目前尚未见对该材料相关杂质元素该分析方法的研究报道。
本发明是一种微量杂质元素在高纯钼中存在形式的分析方法，其特征在于，首先采用采用高平燃烧红外吸收法、惰气脉冲导热法或/和惰气脉冲红外法对待测的高纯钼中C、O、N非金属元素的含量进行测定，然后再采用三位原子探针技术来获取非金属杂质元素在钼材料中的分布规律，其中利用聚焦离子束技术制备三位原子探针，优选采样区域为钼烧结体(还原钼粉样品)晶界附近。
本发明的方法还可用于高纯钼材料的制备或/和各种变形阶段，然后根据探测的结果调控制备步骤或/和变形工艺的参数，进一步调控非金属杂质元素的含量和分布。
上述所述的用于制备高纯钼材料的制备或/和各种变形阶段，可以从原料开始，每一步骤每一阶段进行非金属杂质的分析。
尤其分析晶界处和晶内。
采用本发明的方法，能够明确得到非金属元素的含量和分布规律，对应调控各阶段控制非金属杂质元素起到先导的作用。一般对于高纯稀有金属制品中非金属元素杂质元素的控制，首先要严格控制粉体阶段中非金属杂质元素尤其是C元素的含量，其次在烧结过程中应采取更多元的手段来净化晶界(如真空烧结辅助)，而变形过程对对非金属元素含量变化的影响相对较低。
附图说明
图1为SEM形貌图和金相组织图，(a)和(b)分别对应还原钼粉和造粒钼粉SEM形貌图；(c)和(d)为对还原钼粉和造粒钼粉相应烧结体的金相组织图。
图2为纯钼烧结体晶界附近区域三维原子探针元素分布重构图。
具体实施方式
为了更详实地表述该发明实施示例的技术方案，以下对实施例描述中所使用的附图作简单介绍。但本发明并不限于以下实施例。
使用高平燃烧红外吸收法(QB-QT-11-2014)、惰气脉冲导热法(QB-QT-10-2014)、惰气脉冲红外法(QB-QT-10-2014)对其中各阶段的C、O、N等非金属杂质元素含量进行测试；
将得到的烧结体和加工体进行磨抛处理，并得到相应的金相照片，以对各阶段样品的晶粒形貌进行观察。
使用三维原子探针技术对还原钼烧结体中切割下来的晶界进行测试，得到晶界附近位置各非金属杂质元素的分布规律。
使用线切割机切割出长宽高在1cm内，质量在5-10g之间的正方体块，然后使用SiC砂纸打磨掉块体表面的杂质，再置于无水乙醇和去离子水中分别超声5min，最后将得到的样品进行相关元素的测定。
金相表面磨、抛光：分别经400#、800#、1200#、2000#SiC水砂纸打磨钼烧结体和加工体试样，然后使用金刚石抛光膏在抛光布上进行抛光，最终得到光亮平整的表面，然后使用NaOH:K3Fe(CN)6＝2:7的比例配制出来的腐蚀剂进行腐蚀，最后使用金相显微镜得到对应的金相照片。
使用了聚焦离子束(FIB)将还原钼烧结体中的晶界区域进行切割。
将得到的晶界针尖样品使用三维原子探针技术进行C、O、N非金属杂质元素的测定，以得到非金属杂质元素在钼烧结体中的分布规律。
实施例1
(1)使用还原金属钼粉和造粒钼粉分别作为原料粉体，制备出了高纯钼的烧结体，制备烧结体时的相关烧结工艺为：在氢气氛围内，从30℃室温开始加热，使用3h升温到1200℃并保温1h，然后两个小时升温到1500℃保温1小时，再2h升温到1700℃保温1h，接下来3h升温到1950℃并保温10h,最后采用随炉冷却方式降温得到最终的烧结体。
原材料的SEM图和制备的金相结果如图1所示，在经过相同工艺的高温烧结后，还原钼粉所制备的烧结体中晶粒尺寸为30-50微米。
(2)在完成钼烧结体的制备之后，采用高温轧制工艺,开坯1300℃，随着变形量的增加，温度逐渐降低,制备了变形量分别为25％、50％和75％的钼板材。
采用高平燃烧红外吸收法、惰气脉冲导热法和惰气脉冲红外法对两种钼粉及相应烧结体、加工体中C、O、N非金属元素的含量进行了测定。
氢还原钼粉中C、O、N元素含量如表1所示，杂质元素O的含量远远高于C和N，这表明金属钼粉具有很强的吸氧能力。经过氢气高温烧结处理后，O含量得到了大幅降低，这表明氢气氛围的烧结条件对钼制品中O含量的控制极为关键，进一步变形加工后O含量有微弱减小趋势。对于杂质元素C，其变化趋势不够明显，而对于杂质元素N，高温烧结过程可以大幅降低N的含量。
造粒钼粉及其烧结体、加工体中C、N、O元素含量结果如表2所示，由于造粒过程中使用了大量的有机粘结剂，造成在钼粉及钼烧结体中残留了高含量的杂质元素C，而氢气高温烧结阶段并没有起到除C的效果(C有可能是以碳化物的形式存在因此难以分解去除)，C含量在烧结之后升高可能是由于其它杂质元素如O的大幅降低。经过变形处理后，C含量还有继续升高的趋势，其相关原因有待进一步分析。而杂质元素O和N的含量在经过氢气烧结处理后均得到明显下降，并且在烧结体中保持了低含量范围。
为了进一步探明非金属杂质元素在钼材料中的分布规律，我们采用三位原子探针技术来获取这一关键信息，并利用聚焦离子束技术制备了图2中的针尖样品，采样区域为钼烧结体(还原钼粉样品)晶界附近。从图2中还原钼粉烧结体的三维元素分布重构图中我们可以看出非金属C、N、O在晶界处均有较为明显的富集，同时在晶内也有一定程度的固溶。图2中Mo-C、Mo-N和Mo-O代表在数据收集过程中检测区域位置上Mo原子和C、N、O原子被同时接收到。
表1氢还原钼粉及对应烧结体、加工体中非金属元素含量表
Figure BDA0002366714510000041
表2造粒钼粉及对应烧结体、加工体中非金属元素含量表
Figure BDA0002366714510000042
上述表1和表2中分别为测量多次的结果，其中的范围表示测试多次的波动总范围。
通过采用还原钼粉和造粒钼粉两种粉体进行对比，已得到准确的非金属杂质元素的分布规律。
综合以上结果，对于高纯稀有金属制品中非金属元素杂质元素的控制，首先要严格控制粉体阶段中非金属杂质元素尤其是C元素的含量，其次在烧结过程中应采取更多元的手段来净化晶界(如真空烧结辅助)，而变形过程对对非金属元素含量变化的影响相对较低。

Claims (10)

1.一种微量杂质元素在高纯钼中存在形式的分析方法，其特征在于，首先采用采用高平燃烧红外吸收法、惰气脉冲导热法或/和惰气脉冲红外法对待测的高纯钼中C、O、N非金属元素的含量进行测定，然后再采用三位原子探针技术来获取非金属杂质元素在钼材料中的分布规律，其中利用聚焦离子束技术制备三位原子探针。
2.按照权利要求1所述的一种微量杂质元素在高纯钼中存在形式的分析方法，其特征在于，采用三位原子探针技术来获取非金属杂质元素在钼材料中的分布规律时采样区域为钼烧结体晶界附近。
3.按照权利要求1所述的一种微量杂质元素在高纯钼中存在形式的分析方法，其特征在于，用于高纯钼材料的制备或/和各种变形阶段，然后根据探测的结果调控制备步骤或/和变形工艺的参数，进一步调控非金属杂质元素的含量和分布。
4.按照权利要求3所述的一种微量杂质元素在高纯钼中存在形式的分析方法，其特征在于，用于制备高纯钼材料的制备或/和各种变形阶段，从原料开始，每一步骤每一阶段进行非金属杂质的分析。
5.按照权利要求1所述的一种微量杂质元素在高纯钼中存在形式的分析方法，其特征在于，分析晶界处和晶内。
6.按照权利要求1所述的一种微量杂质元素在高纯钼中存在形式的分析方法，其特征在于，使用三维原子探针技术对还原钼烧结体中切割下来的晶界进行测试，得到晶界附近位置各非金属杂质元素的分布规律。
7.按照权利要求1所述的一种微量杂质元素在高纯钼中存在形式的分析方法，其特征在于，使用线切割机切割出长宽高在1cm内，质量在5-10g之间的正方体块，然后使用SiC砂纸打磨掉块体表面的杂质，再置于无水乙醇和去离子水中分别超声5min，最后将得到的样品进行相关元素的测定。
8.按照权利要求1所述的一种微量杂质元素在高纯钼中存在形式的分析方法，其特征在于，金相表面磨、抛光：分别经400#、800#、1200#、2000#SiC水砂纸打磨钼烧结体和加工体试样，然后使用金刚石抛光膏在抛光布上进行抛光，最终得到光亮平整的表面，然后使用NaOH:K3Fe(CN)6＝2:7的比例配制出来的腐蚀剂进行腐蚀，最后使用金相显微镜得到对应的金相照片。
9.按照权利要求1所述的一种微量杂质元素在高纯钼中存在形式的分析方法，其特征在于，使用了聚焦离子束(FIB)将还原钼烧结体中的晶界区域进行切割。
10.按照权利要求1所述的一种微量杂质元素在高纯钼中存在形式的分析方法，其特征在于，将得到的晶界针尖样品使用三维原子探针技术进行C、O、N非金属杂质元素的测定，以得到非金属杂质元素在钼烧结体中的分布规律。
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