CN111044596A - 一种印刷电极、制备方法以及水中重金属离子检测方法 - Google Patents

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Abstract

一种印刷电极制备方法，包括步骤：S10，将一次性印刷电极***参比电极电镀溶液中，以所述印刷电极的参比电极为阳极，所述印刷电极的对电极为阴极，施加预定第一时长的第一正电压；S11，将所述印刷电极接入重金属测量单元，同时***酸性溶液中，施加预定第二时长的第二正电压；S12，将所述印刷电极用去离子水冲洗干净后，转入镀金液中，施加预定第三时长的第三电压；S13，将所述印刷电极用去离子水冲洗干净、晾干后，放置于黑色容器中稳固第四时长。

Description

一种印刷电极、制备方法以及水中重金属离子检测方法
技术领域
本发明属于重金属离子检测技术领域，特别涉及一种可重复使用的镀金丝网印刷电极、制备方法及使用其进行水中重金属离子检测的方法。
背景技术
目前，市场上快速检测痕量重金属离子的便携式重金属仪，大多采用电化学溶出伏安法。该类仪器具有体积小，操作简便的特点，满足了现场检测对仪器便携、操作简便的需求。
这类仪器检测***主要分为两类：一类是以玻碳电极为工作电极的三电极***，该***检测精度高，但在实际检测分析中常常因为玻碳电极的打磨和参比电极的维护而大大延长分析时间，难以达到现场检测快捷、便利的要求。另一类是印刷电极***，印刷电极又称厚膜电极，是直接将工作电极、参比电极和对电极集成在一张基片上，是用厚膜集成电路工艺制备的电化学传感器。
丝网印刷电极相对玻碳电极和金电极而言，不需要额外的参比电极和对电极，不仅成本大大降低，重要的是电极几乎不需要处理、即用即抛，一次性使用。但是正因为是一次性使用，电极之间的差异导致测量结果偏差太大，只能做到定性或半定量。而以玻碳电极为工作电极的三电极***，其测量准确度高主要在于：同支玻碳电极能保证工作表面一致、固体参比电极因为参比溶液和待测溶液是用盐桥隔开的，所以能提供稳定的电极电位。
丝网印刷电极使用便利主要在于工作电极、参比电极和对电极集成在一张基片上，即插即用，无需维护。但是印刷电极的参比电极是银和氯化银的混合材料套印在基片上，而固体参比电极是在银丝上镀了一层致密的氯化银，丝网印刷电极直接插在在待测溶液中，其参比电极是很难提供稳定的电极电位，不同电极之间测量结果差异较大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种可重复使用的镀金丝网印刷电极、制备方法及使用其进行水中重金属离子检测的方法，实现现场快速、定量检测。
本发明实施例之一，1.一种印刷电极制备方法，其特征在于，该制备方法包括步骤：
S10，将一次性印刷电极***参比电极电镀溶液中，以所述印刷电极的参比电极为阳极，所述印刷电极的对电极为阴极，施加预定第一时长的第一正电压；
S11，将所述印刷电极***便携式重金属仪的测量单元，在酸性溶液中，施加预定第二时长的第二正电压；
S12，将所述印刷电极用去离子水冲洗干净后，转入镀金液中，施加预定第三时长的第三电压；
S13，将所述印刷电极用去离子水冲洗干净、晾干后，放置于黑色容器中稳固第四时长。
本发明实施例提供了一种可重复使用的镀金丝网印刷电极制备及其检测水中重金属离子的方法，印刷电极的制备方法包括：(1)参比电极的修饰；(2)工作电极施加电压进行酸洗；(3)工作电极表面预镀镀金。采用该印刷电极的检测水中重金属离子方法采用了重金属离子的伏安法检测。
本发明的有益效果包括：
(1)提供的电极是可重复使用的印刷电极，即同支电极重复使用多次，重复性良好，且无需维护。既解决了传统印刷电极只能使用一次、电极之间重复性差的问题，又避免了三电极***中玻碳电极需要打磨、参比电极需要维护的弊端。
(2)预镀镀金的印刷电极可长期保存，使用前无需额外处理，同支电极可重复使用，检测水中汞、砷、铜等需要金电极才能检测的重金属离子。
本发明结合了两种电极***各自的优点，将三电极***测量准确性与印刷电极无需处理、维护的优点结合起来，克服各自固有的缺点，真正实现水污染事故中重金属离子的现场快速准提醒确检测分析，这在重金属离子快速检测方面具有重要意义。
附图说明
通过参考附图阅读下文的详细描述，本发明示例性实施方式的上述以及其他目的、特征和优点将变得易于理解。在附图中，以示例性而非限制性的方式示出了本发明的若干实施方式，其中：
图1为本发明实施例之一的可重复使用镀金丝网印刷电极结构图。
1——工作电极(碳基底镀镀金)，2——对电极(碳)，3——银/氯化银参比电极，4——导电银丝，5——绝缘基片。
图2为实施案例4中可重复使用的镀金丝网印刷电极2次加标测水中汞离子的溶出伏安叠加图。
图3为实施案例4中可重复使用的镀金丝网印刷电极重复3次测水中同浓度汞离子的溶出伏安叠加图。
具体实施方式
实施例1
一种可重复使用的镀金丝网印刷电极的制备方法，具体方法包括如下步骤：
S101，对一次性印刷电极参比电极的修饰。将一次性印刷电极***含氯离子的电镀溶液中，以印刷电极的参比电极为阳极，印刷电极的对电极为阴极，施加2.2V的正电压60s；
S102，对印刷电极工作电极表面的酸洗。将步骤S101处理好的印刷电极连入便携式重金属仪的测量装置，***PH值为2.0的硝酸溶液中，施加1.2v的电压300s；
S103，将步骤S102酸洗好的印刷电极用去离子水冲洗干净，转入0.042g/L氯金酸和0.1mol/L盐酸的混合溶液中，施加-0.3v的电压150s；
S104，将以上步骤处理好的印刷电极用去离子水冲洗干净、晾干、放置黑色包装袋中稳固(12～24)小时。
印刷电极表面含参比电极、工作电极、对电极。中间圆的部分就是工作电极，有导线连接。通过该方法制备的印刷电极，参比电极经过修饰后，由原来只能测量一个数据，到现在同一只印刷电极可测量几十次甚至上百次数据，可重复性使用；经过加电压酸洗工作电极表面后，通过最优化富集电压和富集时间及镀金液的选择，在工作电极表面镀了一层金膜，该金膜大大提高了测量铜、砷、汞等重金属离子的灵敏度。并且该金膜镀好后可长期保存。相比于三电极***，玻碳电极每次测量前都需要打磨、预镀金膜，操作繁杂。该法制备的印刷电极，应用到便携式重金属仪上，在野外或现场测试时直接使用，无需额外处理。
实施例2
采用可重复使用的镀金丝网印刷电极，检测水中重金属铜离子的方法。具体方法包括如下步骤：
S201，将实施例1中制备的镀金丝网印刷电极直接接入便携式重金属仪测量装置，并***20ml 10μg/L重金属铜离子标准溶液中，加入2ml铜电解液，施加一定时间的电压，静止20s后，扫描、溶出，再施加一定正电压清洗工作电极表面。在该步骤中，施加的富集电位为-0.80v；施加的富集电位时间为60s；扫描溶出范围为-0.3v～0.5v；施加的清洗电位为0.6v；施加的清洗电位时间为30s。
S202，步骤S201结束后，在同一测量杯中连续加标2次，重复使用步骤S201的电极。两次加标结束，即可直接读取待测水样中重金属铜离子浓度，仪器读数为9.15μg/L，加标结束，保存标定结果，重复测量10μg/L重金属铜离子标准溶液，读数分别为9.76μg/L、8.97μg/L。
实施例3
采用可重复使用的镀金丝网印刷电极，检测水中重金属砷离子的方法，具体方法包括如下步骤：
S301，将实施例1中制备的镀金丝网印刷电极接入便携式重金属仪的测量装置，并***10ml 10μg/L重金属砷离子标准溶液中，加入10ml砷电解液和0.2ml还原剂溶液，施加一定时间的电压，静止20s后，扫描、溶出，再施加一定正电压清洗工作电极表面。该步骤中，施加的富集电位为-0.5v；施加的富集电位时间为60s；扫描溶出范围为-0.3v～0.3v；施加的清洗电位为0.6v；施加的清洗电位时间为30s。
S302，步骤S301结束后，在同一测量杯中连续加标2次，重复使用步骤S301的电极。两次加标结束，即可直接读取待测水样中重金属砷离子浓度，仪器读数为8.62μg/L，加标结束，保存标定结果，重复测量10μg/L重金属砷离子标准溶液读数分别为8.76μg/L、8.57μg/L。
实施例4
采用可重复使用的镀金丝网印刷电极，检测水中重金属汞离子的方法，具体方法包括如下步骤：
S401，将实施例1中制备的镀金丝网印刷电极接入便携式重金属仪的测量装置，并***20ml 2μg/L重金属汞离子标准溶液中，加入1ml汞电解液和0.2ml还原剂溶液，施加一定时间的电压，静止20s后，扫描溶出，再施加一定正电压清洗工作电极表面。该步骤中，施加的富集电位为0.01v；施加的富集电位时间为90s；扫描溶出范围为0.1v～0.55v；施加的清洗电电位为0.6v；施加的清洗电位时间为30s。
S402，步骤S401结束后，在同一测量杯中连续加标2次，重复使用步骤S401的电极。两次加标结束，即可直接读取待测水样中重金属汞离子浓度，仪器读数为1.97μg/L，加标结束，保存标定结果，重复测量2μg/L重金属汞离子标准溶液读数分别为1.84μg/L、1.76μg/L。
正是由于在实施例3-4中，采用实施例1中制备的同一支镀金印刷电极检测低浓度的铜、汞、砷，结果显示，测量准确度高，灵敏度高、重复性良好。
所述集成的单元如果以软件功能单元的形式实现并作为独立的产品销售或使用时，可以存储在一个计算机可读取存储介质中。基于这样的理解，本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分，或者该技术方案的全部或部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品存储在一个存储介质中，包括若干指令用以使得一台计算机设备(可以是个人计算机，服务器，或者网络设备等)执行本发明各个实施例所述方法的全部或部分步骤。而前述的存储介质包括：U盘、移动硬盘、只读存储器(ROM，Read-OnlyMemory)、随机存取存储器(RAM，Random Access Memory)、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (12)

1.一种印刷电极制备方法，其特征在于，该制备方法包括步骤：
S10，将一次性印刷电极***参比电极电镀溶液中，以所述印刷电极的参比电极为阳极，所述印刷电极的对电极为阴极，施加预定第一时长的第一正电压；
S11，将所述印刷电极接入重金属测量单元，同时***酸性溶液中，施加预定第二时长的第二正电压；
S12，将所述印刷电极用去离子水冲洗干净后，转入镀金液中，施加预定第三时长的第三电压；
S13，将所述印刷电极用去离子水冲洗干净、晾干后，放置于黑色容器中稳固第四时长。
2.根据权利要求1所述的印刷电极制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述的电镀溶液为含氯离子溶液。
3.根据权利要求2所述的印刷电极制备方法，其特征在于，所述的第一正电压范围为(1.0～2.2)v，所述的第一时长为(5～60)s。
4.根据权利要求1所述的印刷电极制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述的酸性溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液中的一种，PH值范围为1～4。
5.根据权利要求4所述的印刷电极制备方法，其特征在于，所述的第二正电压的范围为(1.0～1.5)v，所述第二时长为(60～300)s。
6.根据权利要求1所述的印刷电极制备方法，其特征在于，步骤S12中，所述的镀金液为氯金酸和盐酸的混合溶液。
7.根据权利要求6所述的印刷电极制备方法，其特征在于，镀金液为(0.01-0.1)g/L氯金酸和0.1mol/L盐酸的混合溶液。
8.根据权利要求7所述的印刷电极制备方法，其特征在于，所述的第三电压范围为(-1.0～0)v，所述的第三时长为(30～300)s。
9.一种印刷电极，其特征在于，所述印刷电极由如权利要求1所述的印刷电极制备方法制备获得。
10.一种水中重金属离子的检测装置，其特征在于，所述检测装置包括如权利要求9所述的印刷电极。
11.一种水中重金属离子的检测方法，其特征在于，采用如权利要求9所述的印刷电极作为测量电极，所述检测方法包括如下步骤：
将所述印刷电极接入重金属测量装置，并将所述印刷电极***待测重金属离子水样中，加入重金属电解液，施加第五时长的第五电压，静止第六时长后，扫描、溶出，再施加第六正电压清洗工作电极表面；
采用2次加标法进行标定，重复使用所述印刷电极，2次加标结束，即可直接读取待测水样中重金属离子浓度。
12.根据权利要求11所述的水中重金属离子的检测方法，其特征在于，所述重金属电解液为(1～10)ml的铜电解液、砷电解液或汞电解液，施加(30～150)s的电压(-1.0～0)v，静止20s后，扫描、溶出，再施加(0～0.8)v正电位(10～60)s时长清洗工作电极表面。
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