CN111040811B - 一种重油原料的催化裂解方法和*** - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种重油原料的催化裂解方法和***，该方法包括：将重油原料引入第一催化裂解反应器中与催化裂解催化剂接触并进行第一催化裂解反应；将第一催化裂解反应器所得反应油剂引入第二催化裂解反应器中进行第二催化裂解反应，得到待生催化剂和反应产物，将待生催化剂进行再生，得到再生催化剂作为所述催化裂解催化剂返回所述第一催化裂解反应器中，将所得反应产物分离出裂解重汽油；将所得裂解重汽油与加氢处理催化剂接触并进行加氢处理，得到加氢处理油，将加氢处理油引入所述第一催化裂解反应器中进行所述第一催化裂解反应。本发明的方法和***可以提高低碳烯烃的产率。

Description

一种重油原料的催化裂解方法和***

技术领域

本发明涉及一种重油原料的催化裂解方法和***。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料，特别是乙烯的生产能力常常被视为一个国家和地区石油化工发展水平的标志。据分析，2015年我国乙烯产量为1714.50万吨，表观消费量为1866.07万吨，同比均增长约0.6％；我国丙烯产量和消费量持续增长，2016年丙烯产量达2261万吨，同比增长13.63％；消费量2587万吨，同比增长19.3％，消费量增速高出产量增速约6个百分点。供需格局相对紧张，决定了每年对进口丙烯的需求。

目前国内主要采用石脑油蒸汽裂解等工艺进行生产，蒸汽裂解耗能大，且由于我国原料普遍偏重，沸点低于200℃的石脑油馏分产量较低，只能提供补足50％的蒸汽裂解原料用于低碳烯烃的生产。因此，随着我国原油的重质化和劣质化加剧，从轻质油中生产低碳烯烃的技术优势和经济性将会受得极大的挑战。催化裂解技术是炼油化工一体化的重要桥梁，可以有效补充我国低碳烯烃产量的短板。通过对催化裂解技术进行工艺改进和催化剂改进，进一步提升低碳烯烃的产率，使低碳烯烃产率最大化，对解决我国供需矛盾具有重大意义。

CN101348409A公开了一种生产低碳烯烃的方法，该方法将石油烃原料在脱氢催化剂的条件下，通过脱氢反应器进行脱氢反应，得到包含不饱和烃类化合物的石油烃的物流；再将该物流引入烯烃转化反应器，在烯烃转化催化剂存在下进行烯烃转化，得到包含C₂～C₄烯烃的物流；最后进行分离。

CN101362960A公开了一种生产低碳烯烃的方法，该方法提出将馏程为160-260℃的馏分原料与常规催化裂化催化剂接触，在流化床反应器内进行裂化反应，反应油气经分离得到目的产物高辛烷值汽油。该方法提高了汽油的辛烷值和产率，同时副产部分小分子烯烃如乙烯和丙烯。

CN101191070A公开了一种生产低碳烯烃的方法，该方法催化裂解催化剂经预提后与原料在反应器中反应，反应后得到的产物和待生催化剂引出反应器进行分离，分离后得到低碳烯烃、汽油、柴油、重油及其他低分子饱和烃类，其特征在于降低了干气产率。

CN101362669A公开了一种制取乙烯、丙烯的催化转化方法，该方法将不同裂化性能的烃类原料与催化裂解催化剂接触，在流化床反应器内进行裂化反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气经分离得到目的产物低碳烯烃和芳烃，其中160～260℃馏分作为循环物料返回催化裂解，乙烷、丙烷、丁烷与进入蒸汽裂解进一步生产乙烯、丙烯。该方法从重质原料最大限度地生产乙烯、丙烯等低碳烯烃，乙烯和丙烯的产率都在20重％以上。

CN101440014A提出将重质原料油引入第一反应器中，与再生催化剂接触反应；反应后油气和催化剂进入第二反应器继续反应；将轻质原料引入第三反应器，与再生催化剂接触反应，第三反应器排出的油气和待生催化剂分离。经分馏得到目的产物低碳烯烃，降低第二反应器中的氢转移反应活性，增加低碳烯烃的收率。

CN101362959A提出将难裂化的原料先与热再生催化剂接触，再与易裂化的原料油混合后进行裂化反应，得到目的产物丙烯和高辛烷值汽油及再裂化的原料，再裂化的原料包含馏程为180-260℃的馏分、重芳烃抽余油。该方法丙烯的产率和选择性大幅增加，汽油产率和辛烷值明显地提高，干气产率降低幅度高达80重％以上。

CN101531923A提出将难裂化的原料先与热再生催化转化催化剂接触，反应物流再与易裂化的原料油混合反应，得到丙烯和汽油，将>260℃的馏分经加氢处理所得的加氢重油作为原料油。该方法提高了丙烯产率和选择性，且高辛烷值汽油产率增加，干气产率降低，液体收率大幅度增加。

CN101760227A提出不同裂化性能的原料油进入第一提升管反应器的不同反应区与催化转化催化剂接触进行裂化反应，得到包含丙烯、汽油、再裂化原料的产物，其中，再裂化原料送入第二提升管反应器内，两个提升管反应器的待生催化剂在同一个再生器中烧焦再生后分别返回两个提升管反应器。该方法丙烯和汽油产率明显地增加，汽油辛烷值明显地改善，在丙烯产率大幅度增加的情况下，干气产率明显地降低，可降低达80重量％以上。

CN101870632A公开了一种由石油烃生产低碳烯烃的方法。该方法以C₄～C₃₅的石油烃为原料，在脱氢催化剂存在时通过脱氢，得到不饱和的石油烃与氢气；氢气在氢燃烧催化剂的作用下与外补充的氧气发生燃烧反应，使得物流加热到烯烃转化的反应温度，同时燃烧产生的水蒸气作为烯烃转化的稀释剂存在，提高了高碳烯烃转化为C₂、C₃、C₄。

从上述专利申请所公开的技术可以看出，现有的烃类生产低碳烯烃技术的开发主要集中于重质油催化裂解技术方面，并未最大化低碳烯烃的生产，为了满足日益增长的低碳烯烃的需求，有必要开发一种以常规重油为原料、通过产物加氢处理回炼最大限度地转化为低碳烯烃等化工原料的方法，以提高过程选择性、高效地利用石油资源。

发明内容

本发明的目的是提供一种重油原料的催化裂解方法和***，本发明的方法和***可以提高低碳烯烃的产率。

为了实现上述目的，本发明提供一种重油原料的催化裂解方法，该方法包括：

将重油原料引入第一催化裂解反应器中与催化裂解催化剂接触并进行第一催化裂解反应；

将第一催化裂解反应器所得反应油剂引入第二催化裂解反应器中进行第二催化裂解反应，得到待生催化剂和反应产物，将待生催化剂进行再生，得到再生催化剂作为所述催化裂解催化剂返回所述第一催化裂解反应器中，将所得反应产物分离出馏程为160-220℃的裂解重汽油；

将所得裂解重汽油与加氢处理催化剂接触并进行加氢处理，得到加氢处理油，将加氢处理油引入所述第一催化裂解反应器中进行所述第一催化裂解反应，其中，按照反应物料流向，所述第一催化裂解反应器中所述加氢处理油的入口在所述重油原料的入口的下游。

可选的，所述加氢处理的条件包括：在溶剂存在条件下进行，所述溶剂为饱和烃，所述溶剂占溶剂和裂解重汽油总重量的95-99重量％，反应压力为1.0-6.0兆帕，反应温度为150-300℃，体积空速为2.0-4.0小时^-1，氢油体积比为200-400标准立方米/立方米；

所述加氢处理催化剂包括贵金属催化剂或者包括以下组分的催化剂：

a)5.0-25重量％NiO，

b)5.0-25.0重量％MoO，

c)2.0-15.0重量％P₂O₅，

d)40.0-75.0重量％Al₂O₃，

e)3.0-15.0重量％选自CoO、MgO、BaO、ZrO₂、CaO和CeO₂中至少一种。

可选的，所述第一催化裂解反应器为提升管反应器，所述第二催化裂解反应器为流化床反应器；

所述第一催化裂解反应的条件包括：反应温度为550-720℃，油气停留时间为1-10秒，反应压力为0.13-1兆帕，剂油重量比为1-100；

所述第二催化裂解反应的条件包括：反应温度为530-730℃，油气停留时间为1-20秒，回炼裂解重汽油占重油原料的比例为0.05-0.7。

可选的，所述第一催化裂解反应的条件包括：反应温度为580-700℃，油气停留时间为1.5-6秒，反应压力为0.25-0.4千帕，剂油重量比为10-50；

所述第二催化裂解反应的条件包括：反应温度为560-680℃，反应时间为3-15秒。

可选的，所述加氢处理油的入口与所述重油原料的入口的高度差占提升管反应器高度的2-10％。

可选的，所述提升管反应器选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或多种；

所述流化床反应器选自散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器和快速床反应器中的一种或多种。

可选的，所述重油原料包括石油烃和/或其它矿物油，所述石油烃选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、抽提油和劣质回炼油中的一种或多种，其它矿物油选自煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或多种。

可选的，以所述催化裂解催化剂的总重量为基准，所述催化裂解催化剂包括15-65重量％的天然矿物质、10-30重量％的无机氧化物、以及25-75重量％的Y沸石和IM-5沸石，所述Y沸石和IM-5沸石的重量比为(0.25-40)：1。

可选的，所述天然矿物质选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种；

所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的一种或多种；

所述Y沸石为含稀土的DASY分子筛和/或REY分子筛；

所述IM-5沸石为经含磷化合物改性的IM-5沸石，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种，以P₂O₅计并以催化剂的干基重量为基准，所述催化剂的磷含量为0.1-15重量％。

本发明还提供一种重油原料的催化裂解***，该***包括第一催化裂解反应器、第二催化裂解反应器、油剂分离设备、产物分离设备、再生器和加氢处理反应器；

所述第一催化裂解反应器设置有重油原料的入口、加氢处理油的入口、催化剂入口和油剂出口，按照反应物料流向，所述加氢处理油的入口在所述重油原料的入口的下游；所述第二催化裂解反应器设置有油剂入口和油剂出口，所述油剂分离设备设置有油剂入口、催化剂出口和反应产物出口，所述产物分离设备设置有油气入口和裂解重汽油出口；所述再生器设置有催化剂入口和催化剂出口；所述加氢处理反应器设置有原料入口和加氢处理油出口；

所述第一催化裂解反应器的催化剂入口与所述再生器的催化剂出口连通，所述第一催化裂解反应器的油剂出口与所述第二催化裂解反应器的油剂入口连通，所述第一催化裂解反应器的加氢处理油的入口与所述加氢处理反应器的加氢处理油出口连通，所述第二催化裂解反应器的油剂出口与所述油剂分离设备的油剂入口连通，所述油剂分离设备的催化剂出口与所述再生器的催化剂入口连通，所述油剂分离设备的反应产物出口与所述产物分离设备的油气入口连通，所述产物分离设备的裂解重汽油出口与所述加氢处理反应器的原料入口连通。

可选的，所述第一催化裂解反应器为提升管反应器，所述第二催化裂解反应器为流化床反应器；

所述提升管反应器选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或多种；

所述流化床反应器选自散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器和快速床反应器中的一种或多种。

可选的，所述加氢处理油的入口与所述重油原料的入口的高度差占提升管反应器高度的2-10％。

本发明提供的方法可以有效提高乙烯、丙烯等低碳烯烃的产率。而且，本发明提供的方法，使得石化企业可以采用催化加工方法从各类矿物油最大限度地生产化工原料，促进了石化企业从炼油向化工的转型发展，提高了石化行业的经济效益和社会效益。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明方法一种具体实施方式的流程示意图，也是本发明***一种具体实施方式的结构示意图。

附图标记说明

A提升管反应器 B流化床反应器

1管线 2复合反应器 3管线

4管线 5喷嘴 6管线

7沉降器 8旋风分离器 9集气室

10汽提段 11管线 12管线

13再生器 14管线 15管线

16管线 17大油气管线 18分离***

19管线 20管线 21管线

22管线 23加氢反应器 24管线

25管线 26管线 27喷嘴

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种重油原料的催化裂解方法，该方法包括：

将重油原料引入第一催化裂解反应器中与催化裂解催化剂接触并进行第一催化裂解反应；

将第一催化裂解反应器所得反应油剂引入第二催化裂解反应器中进行第二催化裂解反应，得到待生催化剂和反应产物，将待生催化剂进行再生，得到再生催化剂作为所述催化裂解催化剂返回所述第一催化裂解反应器中，将所得反应产物分离出馏程为160-220℃的裂解重汽油；

将所得裂解重汽油与加氢处理催化剂接触并进行加氢处理，得到加氢处理油，将加氢处理油引入所述第一催化裂解反应器中进行所述第一催化裂解反应，其中，按照反应物料流向，所述第一催化裂解反应器中所述加氢处理油的入口在所述重油原料的入口的下游。

本发明中馏程为160-220℃的裂解重汽油，也可以称为馏程范围在160-220℃之间的裂解重汽油，是指初馏点大于等于160℃而终馏点小于等于220℃的馏分，例如该馏分的初馏点可以为160℃、165℃、170℃或175℃等温度，终馏点可以是220℃、215℃、210℃或205℃等温度。

根据本发明，所述加氢处理的条件可以包括：在溶剂存在条件下进行，所述溶剂为饱和烃，所述溶剂占溶剂和裂解重汽油总重量的95-99重量％，反应压力为1.0-6.0兆帕，反应温度为150-300℃，体积空速为2.0-4.0小时^-1，氢油体积比为200-400标准立方米/立方米；所述加氢处理催化剂可以包括贵金属催化剂或者包括以下组分的催化剂：a)5.0-25重量％NiO，b)5.0-25.0重量％MoO，c)2.0-15.0重量％P₂O₅，d)40.0-75.0重量％Al₂O₃，e)3.0-15.0重量％选自CoO、MgO、BaO、ZrO₂、CaO和CeO₂中至少一种。

本发明方法可以在本领域常规的反应器中进行，例如，所述反应器可以选自提升管反应器、等线速的流化床反应器、等直径的流化床反应器、上行式输送线、下行式输送线中的一种或者两种以上的组合，所述组合包括串联和/或并联。根据本发明的一种优选实施方式，所采用的反应器可以为本领域技术人员公知的常规的催化裂解提升管反应器串联流化床反应器，流化床反应器位于提升管反应器下游，与提升管反应器出口相连接，所述提升管反应器自下而上可以依次包括预提升段以及至少一个反应区，为了使原料油能够充分反应，并根据不同的目的产物品质需求，所述反应区可以为2-8个，优选为2-3。根据本发明，所述提升管反应器优选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或多种，优选使用等直径提升管；所述流化床反应器优选自散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器和快速床反应器中的一种或多种。

在本发明中，所述方法还可以包括：将所述反应器的反应物料进行气固分离，将分离出的反应油气进一步分离得到乙烯、丙烯等低碳烯烃、沸程为160-220℃的裂解重汽油以及其他产物，将分离出的待生催化剂进行再生，并将再生催化剂返回反应器中循环使用。所述气固分离的过程可以在旋风分离器中进行，具体地，所述气固分离过程一般是：首先将待生催化剂与反应产物分离得到待生催化剂和反应产物，然后将得到的反应产物经后续的分离***分离干气、液化气、汽油和柴油等馏分，然后将干气和液化气经气体分离设备进一步分离得到甲烷、乙烯、丙烯、C2-C3烷烃、混合C4组分等，从反应产物中分离乙烯、丙烯、裂解重汽油等方法可以采用本领域常规技术方法，本发明对此没有限制，在此不详细描述。

在本发明中，再生的过程可以根据本领域常规的催化剂再生方法实施，例如，再生方法可以包括：从再生器的底部引入含氧气体(如空气)，含氧气体引入再生器后，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气可以进入后续能量回收***。所述待生催化剂的再生条件可以为本领域常规的操作条件，例如可以包括：温度为550-750℃，优选为600-730℃，进一步优选为650-700℃；气体表观线速为0.5-3米/秒，优选为0.8-2.5米/秒，更优选为1-2米/秒；待生催化剂平均停留时间为0.6-3分钟，优选为0.8-2.5分钟，更优选为1-2分钟。

在本发明中，所述方法还可以包括：将再生催化剂进行汽提，以脱去气体等杂质。所述汽提的过程可以采用水蒸气进行汽提。

在本发明中，所述方法还可以包括：任选地将分离得到的某一种或多种产物返回到所述提升管反应器进行反应。

一种实施方式，所述第一催化裂解反应器为提升管反应器，所述第二催化裂解反应器为流化床反应器；所述第一催化裂解反应的条件包括：反应温度为550-720℃，优选为580-700℃，更优选为620-690℃，油气停留时间为1-10秒，优选为1.5-6秒，更优选为1.5-4秒，反应压力为0.13-1兆帕，优选为0.25-0.4兆帕，剂油重量比为1-100，优选为10-50：1，更优选为20-40：1，回炼裂解重汽油占重油原料的重量比例为0.05-0.7；提升管反应器的反应温度是指提升管反应器的出口温度；反应压力是指表压。所述第二催化裂解反应的条件包括：反应温度为530-730℃，优选为560-680℃，更优选为610-660℃，反应时间为1-20秒，优选为3-15秒，更优选为3-10秒。

根据本发明，所述加氢处理油的入口与所述重油原料的入口的高度差可以占提升管反应器高度的2-10％。

在本发明提供的所述方法中，在所述提升管反应器中还可以注入水蒸气。所述水蒸气优选以雾化蒸汽的形式注入。注入的水蒸气与重油原料重量比可以为0.01-1：1，优选为0.05-0.5：1。

根据本发明，重油原料是本领域技术人员所熟知的，例如可以包括石油烃和/或其它矿物油，所述石油烃选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、抽提油和劣质回炼油中的一种或多种，其它矿物油选自煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或多种。

根据本发明，催化裂解催化剂是本领域技术人员所熟知的，例如以所述催化裂解催化剂的总重量为基准，所述催化裂解催化剂可以包括15-65重量％的天然矿物质、10-30重量％的无机氧化物、以及25-75重量％的Y沸石和IM-5沸石，所述Y沸石和IM-5沸石的重量比可以为(0.25-40)：1。所述天然矿物质可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种；所述无机氧化物可以选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的一种或多种；所述Y沸石可以为含稀土的DASY分子筛和/或REY分子筛；所述IM-5沸石可以为经含磷化合物改性的IM-5沸石，所述含磷化合物可以选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种，以P₂O₅计并以催化剂的干基重量为基准，所述催化剂的磷含量可以为0.1-15重量％，优选为1-13重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述催化裂解方法在提升管反应器和流化床反应器中进行时，该方法包括如下步骤：

重油原料进入提升管反应器，与来自再生器的再生催化剂接触，进行催化裂解反应，反应油剂进入流化床反应器继续进行反应，所得反应产物和待生催化剂进入沉降器进行气固分离，分离出的反应产物引出装置，进一步分离得到低碳烯烃、裂解重汽油及其他产物；裂解重汽油经过加氢处理后，重回提升管反应器底部进行催化裂解反应；其中，重油原料在提升管反应器上游进料，加氢处理油在提升管反应器下游进料；分离出的待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，再生催化剂返回反应器中循环使用。

本发明还提供一种重油原料的催化裂解***，该***包括第一催化裂解反应器、第二催化裂解反应器、油剂分离设备、产物分离设备、再生器和加氢处理反应器；

所述第一催化裂解反应器设置有重油原料的入口、加氢处理油的入口、催化剂入口和油剂出口，按照反应物料流向，所述加氢处理油的入口在所述重油原料的入口的下游；所述第二催化裂解反应器设置有油剂入口和油剂出口，所述油剂分离设备设置有油剂入口、催化剂出口和反应产物出口，所述产物分离设备设置有油气入口和裂解重汽油出口；所述再生器设置有催化剂入口和催化剂出口；所述加氢处理反应器设置有原料入口和加氢处理油出口；

所述第一催化裂解反应器的催化剂入口与所述再生器的催化剂出口连通，所述第一催化裂解反应器的油剂出口与所述第二催化裂解反应器的油剂入口连通，所述第一催化裂解反应器的加氢处理油的入口与所述加氢处理反应器的加氢处理油出口连通，所述第二催化裂解反应器的油剂出口与所述油剂分离设备的油剂入口连通，所述油剂分离设备的催化剂出口与所述再生器的催化剂入口连通，所述油剂分离设备的反应产物出口与所述产物分离设备的油气入口连通，所述产物分离设备的裂解重汽油出口与所述加氢处理反应器的原料入口连通。

根据本发明，所述第一催化裂解反应器可以为提升管反应器，所述第二催化裂解反应器可以为流化床反应器；所述提升管反应器可以选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或多种；所述流化床反应器可以选自散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器和快速床反应器中的一种或多种。

根据本发明，所述加氢处理油的入口与所述重油原料的入口的高度差可以占提升管反应器高度的2-10％。

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如图1所示，预提升蒸汽经管线1由复合反应器2的提升管反应器A底部进入，来自管线16的再生催化剂在蒸汽的提升作用下沿提升管反应器A向上加速运动。重油原料经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起从喷嘴5注入提升管反应器A，与再生催化剂接触反应，反应油剂从提升管反应器A顶部出口进入流化床反应器B中。蒸汽经管线6进入流化床反应器B底部以保证流化床反应器B催化剂的流态化和反应。流化床反应器B内生成的反应产物和失活的待生催化剂进入沉降器7中的旋风分离器8，实现待生催化剂与反应产物的分离，反应产物进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经管线12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机，再生后的催化剂经斜管16进入提升管反应器A中。集气室9中的油气经过大油气管线17进入后续分离***18，分离得到的氢气、甲烷经管线19引出，乙烷、丙烷经管线20引出，乙烯、丙烯经管线21引出，裂解重汽油经管线22引出去加氢反应器23，加氢饱和后的加氢处理油经管线24引出，并由管线26与来自管线25的雾化蒸汽混合后从喷嘴27返回提升管反应器进行催化裂解。

下面将通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例与对比例所使用的重油原料性质列于表1中。实施例和对比例所用的催化剂是常规的催化裂解专用催化剂，商品牌号为MMC-2。

制备例1

实施例所用的加氢处理催化剂制备方法如下：

以市售拟薄水铝石为Al源，以重量百分比计以3.5％HNO₃水溶液为粘结剂，引入适量Mg²⁺挤条成型后经120℃烘干，600℃焙烧，得到组成为5％MgO和95％Al₂O₃载体。

称取67g Ni(NO₃)₂·6H₂O和24g(NH₄)6Mo₇O₂₄·6H₂O·4H₂O溶于100g蒸馏水中，加入17g NH₄H₂PO₄，向其中滴加适量浓HNO₃将沉淀溶解，并调整PH值在5-6之间，形成溶液I；向溶液I中加入25g柠檬酸，形成溶液II；将溶液II加热到70℃，趁热滴加到1000g载体上，烘干后在550℃下焙烧8小时。催化剂使用前在H₂下于600℃还原12小时。催化剂重量组成为：12％NiO、10％MoO、5％P₂O₅、3.6％MgO、69.4％Al₂O₃，记为加氢处理催化剂H。

实施例1

本实施例用于说明本发明方法。

按照图1所示的流程进行试验，在中型装置上进行试验，重油原料为常压渣油Z，催化剂为催化剂MMC-2，预热的重油原料(350℃)进入符合反应器的提升管反应器的底部进行反应，反应油剂从提升管反应器出口进入复合反应器的流化床反应器继续反应，反应后物流进入密闭式旋风分离器，反应产物和待生催化剂快速分离，反应产物进一步分离得到乙烯、丙烯、丁烯和馏程为160-220℃的裂解重汽油M1等产物。

将裂解重汽油M1与加氢处理催化剂H在溶剂存在的条件下进行加氢处理，溶剂为环己烷，溶剂占比为95重量％，裂解重汽油M1占比为5重量％，反应压力为1.0兆帕，反应温度为250℃，体积空速为3.0小时^-1，氢油体积比为300标准立方米/立方米。

裂解重汽油加氢饱和所得加氢处理油HM1重回提升管反应器底部进料进行催化裂解反应，加氢处理油的入口与重油原料的入口的高度差占提升管反应器高度的8％。裂解重汽油M1和加氢处理油HM1性质见表2。

待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质；脱气后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用。操作条件和产品分布列于表3。

实施例2

根据实施例1的方法进行试验，所不同的是加氢深度，裂解重汽油M2经过加氢后得到为加氢处理油HM2(性质见表2)进入提升管反应器底部，加氢处理条件为：溶剂为环己烷，溶剂占比为95重量％，裂解重汽油M2占比为5重量％，反应压力为1.0兆帕，反应温度为200℃，体积空速为3.0小时^-1，氢油体积比为300标准立方米/立方米。操作条件和产品分布列于表3。

对比例1

在与实施例1反应器相同的中型装置上进行试验，重油原料为常压渣油，催化剂为催化剂MMC-2，预热的原料油(350℃)进入反应器的提升管反应器的底部进行反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从提升管反应器出口进入反应器的流化床反应器继续反应，反应后物流进入密闭式旋风分离器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气进一步分离得到乙烯、丙烯等产物。待生催化剂再生和循环方法与实施例1中相同。

操作条件和产品分布列于表3。

对比例2

与实施例1基本相同，不同之处在于分离出裂解汽油和裂解柴油按照实施例1的加氢处理条件进行加氢处理，然后分离出馏程为160-260℃的加氢处理油CHM1进入提升管反应器反应，操作条件和产品分布列于表4。

对比例3

与实施例1基本相同，不同之处在于分离出裂解汽油和裂解柴油按照实施例1的加氢处理条件进行加氢处理，然后分离出馏程为180-240℃的加氢处理油CHM2进入提升管反应器反应，操作条件和产品分布列于表4。

对比例4

按照对比例1的流程进行试验，不同之处在于重油原料在加氢处理油下游进料反应。反应所得产物分离出190-230℃的裂解重汽油按照实施例1的条件进行加氢处理，所得加氢处理油CHM3进入提升管反应器的重油原料上游进料反应，加氢处理油的入口与重油原料的入口的高度差占提升管反应器高度的8％，操作条件和产品分布列于表4。

对比例5

与实施例1基本相同，不同之处在于分离出裂解重汽油CM1的馏程为35-230℃直接进入第二提升管反应器进行反应，操作条件和产品分布列于表4。

对比例6

与实施例1基本相同，不同之处在于分离出裂解汽油CM2的馏程为35-100℃直接进入第二提升管反应器进行反应，操作条件和产品分布列于表4。

对比例7

与实施例1基本相同，不同之处在于分离出裂解汽油CM3的馏程为190-230℃直接进入第二提升管反应器进行反应，操作条件和产品分布列于表4。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。

表1

重油原料名称	Z
		密度(20℃)，千克/米<sup>3</sup>	915.1
粘度(100℃)，毫米<sup>2</sup>/秒	13.89
		S，重量％	0.39
N，重量％	0.13
		C，重量％	86.95
H，重量％	12.34
		金属含量，ppm
Ni	3.1
		V	3.5
Fe	0.2
		四组分，重量％
饱和烃	54.7
		芳烃	33.2
胶质	11.9
		沥青质	0.2

表2

	M1	HM1	HM2
				烃类组成
正构烷烃	3.8	4.1	3.9
				异构烷烃	12.1	15.7	15.3
烯烃	2.9	0.4	1
				环烷烃	1.1	74.2	64.3
芳烃	80.1	5.6	15.5
				馏程，℃
初馏点	162.3	162.2	162.1
				5％	165.6	165.9	165.8
10％	170.2	170.5	170.4
				30％	181.1	181.4	181.7
50％	189.7	189.9	190.0
				70％	210.6	209.9	210.8
90％	215.6	215.4	215.5
				干点	219.8	219.9	219.8

表3

	实施例1	实施例2	对比例1
				催化剂	MMC-2	MMC-2	MMC-2
重油原料	Z	Z	Z
				裂解重汽油回炼比	0.2	0.2	-
加氢处理油	HM1	HM2	-
				提升管反应器
反应温度，℃	670	670	670
				反应压力，兆帕	0.3	0.3	0.3
剂油重量比	25	25	25
				反应时间，秒	1.8	1.8	1.8
流化床反应器
				反应温度，℃	655	655	655
反应时间，秒	3	3	3
				产品产率，重量％
乙烯	19.6	18.9	15.8
				液化气	48.8	46.8	31.9
丙烯	38.7	32.6	28.3
				焦炭	8.3	9.2	9.6

表4

	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7
							催化剂	MMC-2	MMC-2	MMC-2	MMC-2	MMC-2	MMC-2
重油原料	Z	Z	Z	Z	Z	Z
							加氢处理油/裂解重汽油	CHM1	CHM2	CHM3	CM1	CM2	CM3
回炼比	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
							提升管反应器
反应温度，℃	670	670	670	670	670	670
							反应压力，兆帕	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
剂油重量比	25	25	25	25	25	25
							反应时间，秒	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8
流化床反应器
							反应温度，℃	655	655	655	655	655	655
反应时间，秒	3	3	3	3	3	3
							产品产率，重量％
乙烯	18.6	18.3	16.5	12.2	17.9	10.1
							液化气	40.3	39.3	38.3	33.5	57.4	26.5
丙烯	29.9	28.8	28.4	17.7	31.3	13.7
							焦炭	9.4	9.4	9.5	11.5	9.3	13.2

Claims (12)

1.一种重油原料的催化裂解方法，该方法包括：

将重油原料引入第一催化裂解反应器中与催化裂解催化剂接触并进行第一催化裂解反应；

将第一催化裂解反应器所得反应油剂引入第二催化裂解反应器中进行第二催化裂解反应，得到待生催化剂和反应产物，将待生催化剂进行再生，得到再生催化剂作为所述催化裂解催化剂返回所述第一催化裂解反应器中，将所得反应产物分离出馏程为160-220℃的裂解重汽油；

将所得裂解重汽油与加氢处理催化剂接触并进行加氢处理，得到加氢处理油，将加氢处理油引入所述第一催化裂解反应器中进行所述第一催化裂解反应，其中，按照反应物料流向，所述第一催化裂解反应器中所述加氢处理油的入口在所述重油原料的入口的下游。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢处理的条件包括：在溶剂存在条件下进行，所述溶剂为饱和烃，所述溶剂占溶剂和裂解重汽油总重量的95-99重量％，反应压力为1.0-6.0兆帕，反应温度为150-300℃，体积空速为2.0-4.0小时^-1，氢油体积比为200-400标准立方米/立方米；

所述加氢处理催化剂包括贵金属催化剂或者包括以下组分的催化剂：

a)5.0-25重量％NiO，

b)5.0-25.0重量％MoO，

c)2.0-15.0重量％P₂O₅，

d)40.0-75.0重量％Al₂O₃，

e)3.0-15.0重量％选自CoO、MgO、BaO、ZrO₂、CaO和CeO₂中至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化裂解反应器为提升管反应器，所述第二催化裂解反应器为流化床反应器；

所述第一催化裂解反应的条件包括：反应温度为550-720℃，油气停留时间为1-10秒，反应压力为0.13-1兆帕，剂油重量比为1-100；

所述第二催化裂解反应的条件包括：反应温度为530-730℃，油气停留时间为1-20秒，回炼裂解重汽油占重油原料的重量比例为0.05-0.7。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一催化裂解反应的条件包括：反应温度为580-700℃，油气停留时间为1.5-6秒，反应压力为0.25-0.4千帕，剂油重量比为10-50；

所述第二催化裂解反应的条件包括：反应温度为560-680℃，反应时间为3-15秒。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述加氢处理油的入口与所述重油原料的入口的高度差占提升管反应器高度的2-10％。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述提升管反应器选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或多种；

所述流化床反应器选自散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器和快速床反应器中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重油原料包括石油烃和/或其它矿物油，所述石油烃选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、抽提油和劣质回炼油中的一种或多种，其它矿物油选自煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化裂解催化剂的总重量为基准，所述催化裂解催化剂包括15-65重量％的天然矿物质、10-30重量％的无机氧化物、以及25-75重量％的Y沸石和IM-5沸石，所述Y沸石和IM-5沸石的重量比为(0.25-40)：1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述天然矿物质选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种；

所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的一种或多种；

所述Y沸石为含稀土的DASY分子筛和/或REY分子筛；

所述IM-5沸石为经含磷化合物改性的IM-5沸石，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种，以P₂O₅计并以催化剂的干基重量为基准，所述催化剂的磷含量为0.1-15重量％。

10.一种重油原料的催化裂解***，该***包括第一催化裂解反应器、第二催化裂解反应器、油剂分离设备、产物分离设备、再生器和加氢处理反应器；

所述第一催化裂解反应器设置有重油原料的入口、加氢处理油的入口、催化剂入口和油剂出口，按照反应物料流向，所述加氢处理油的入口在所述重油原料的入口的下游；所述第二催化裂解反应器设置有油剂入口和油剂出口，所述油剂分离设备设置有油剂入口、催化剂出口和反应产物出口，所述产物分离设备设置有油气入口和裂解重汽油出口；所述再生器设置有催化剂入口和催化剂出口；所述加氢处理反应器设置有原料入口和加氢处理油出口；

所述第一催化裂解反应器的催化剂入口与所述再生器的催化剂出口连通，所述第一催化裂解反应器的油剂出口与所述第二催化裂解反应器的油剂入口连通，所述第一催化裂解反应器的加氢处理油的入口与所述加氢处理反应器的加氢处理油出口连通，所述第二催化裂解反应器的油剂出口与所述油剂分离设备的油剂入口连通，所述油剂分离设备的催化剂出口与所述再生器的催化剂入口连通，所述油剂分离设备的反应产物出口与所述产物分离设备的油气入口连通，所述产物分离设备的裂解重汽油出口与所述加氢处理反应器的原料入口连通。

11.根据权利要求10所述的***，其中，所述第一催化裂解反应器为提升管反应器，所述第二催化裂解反应器为流化床反应器；

所述提升管反应器选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或多种；

所述流化床反应器选自散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器和快速床反应器中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的***，其中，所述加氢处理油的入口与所述重油原料的入口的高度差占提升管反应器高度的2-10％。

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