CN111040380A - 一种导热改性环氧树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导热改性环氧树脂基复合材料及其制备方法，以环氧树脂/热塑性树脂不相容两相双逾渗结构共混物为基体，添加与两相树脂基体相容的导热填料，得到环氧树脂/热塑性树脂/导热填料三相双逾渗结构导热改性复合材料。与现有技术相比，本发明复合材料与纯环氧树脂相比可以在达到相同导热率前提下明显降低导热填料量，同时还可以显著提高环氧树脂的耐高温性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种添加导热填料，以环氧树脂/热塑性树脂不相容两相共混物为基体的导热改性环氧树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
随着工业生产的不断发展，对导热材料的综合热机械性能提出了越来越高的要求，以铜为代表的传统金属导热材料密度高，易腐蚀，机械性能低，热变形大，不能满足某些特殊场合的使用要求。添加高导热填料的聚合物基复合材料可以有效克服金属导热材料的上述缺点。然而，这些复合材料中聚合物基体的导热性很差，因此在对导热性有更高要求的情况下，它们作为金属替代物的潜力受到限制。通常，可以通过增加填料量来增强复合材料的导热性能，向树脂基体中添加的导热填料的量越多，所得复合材料的导热性越好。但是，填料量的增加不可避免地导致复合材料成本的增加和机械性能的降低。因此，当前亟需解决的问题在于如何在较低填料含量下获得较高导热性能的聚合物基复合材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种填料含量低、导热性能好的基于双逾渗效应的导热改性环氧树脂基复合材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种导热改性环氧树脂基复合材料，其特征在于，以环氧树脂/热塑性树脂不相容两相双逾渗结构共混物为基体，添加与两相树脂基体相容的导热填料，得到环氧树脂/热塑性树脂/导热填料三相双逾渗结构导热改性复合材料。该复合材料与纯环氧树脂相比可以在达到相同导热率前提下明显降低导热填料量，同时还可以显著提高环氧树脂的耐高温性和热稳定性。
用于与环氧树脂共混形成双逾渗结构的热塑性树脂可以是任意一种可以溶于液态环氧树脂而高温固化时与环氧树脂不相容，从而从环氧树脂中分离出的热塑性树脂。作为本发明的进一步优选，所述的热塑性树脂为酚酞聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚丙烯中的一种。
所述的环氧树脂在25℃下黏度小于100Pa·s。
通过调整环氧树脂和热塑性树脂的重量配比和固化温度、时间从而使环氧树脂/热塑性树脂/导热填料复合材料形成双逾渗结构。
进一步优选，所述的环氧树脂与热塑性树脂的质量比为50～84:50～16。
进一步优选，所述的导热填料选自石墨烯、纳米碳管中的一种，其添加量为基体质量的0.1～5wt％。
上述导热改性环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(a)边搅拌边将热塑性树脂加入溶剂中，将其完全溶解，然后，将导热填料添加到溶液体系中，并分散，再将环氧树脂加入溶液***中并搅拌5～10分钟，然后将溶液***分散；
(b)将混合物放置在真空烘箱中除去溶剂，然后将真空烘箱压力调整为空气压力，打开真空烘箱拿出材料，迅速添加固化剂并充分搅拌，然后，在真空烘箱中将温度升至150℃，压力调整为0.1MPa真空度下并保持约15分钟以继续脱泡；
(c)将混合物倒入预热的模具中进行固化，固化条件为：150℃/0.1MPa真空度/2小时+180℃/0.1MPa真空度/2小时，然后将混合物随炉冷却至室温，开模，即取得所需产品。
步骤a两次分散采用的仪器为超声分散仪，其功率为75W，振动频率为22±1KHz，分散时间为1～2h。
步骤a采用的溶剂是任意一种可以同时溶解环氧树脂和热塑性树脂且沸点为60～70℃的溶剂。作为本发明的进一步优选，所述溶剂为四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷中的一种。
步骤b所述真空烘箱的真空度为0.01MPa～0.1MPa，温度为常温～120℃，去除溶剂的时间为5～15h。可以在该真空度范围和温度范围内和保温时间以去除溶剂，如在60℃、0.06MPa真空度下静置10小时以除去大部分溶剂。接着升温至120℃，在这个过程中不断调整真空度，进一步除去体系中的溶剂和气泡。在120℃、0.1MPa真空度下保持10min。
步骤b所述的固化剂为二氨基二苯砜，环氧树脂与二氨基二苯砜的摩尔比为100:55。
使复合材料在基体上形成连续传导路径的填料的临界值称为逾渗值。至于双逾渗效应，是指当填料选择性地分布在不相容两相基体中的一相上，且这一相在整个材料基体上是连续的结构时，一旦填料在该相中达到逾渗值，就会在整个材料基体上形成连续的传导路径，即填料在整个基体上达到了逾渗值。
以环氧树脂为代表的热固性树脂具有出色的机械性能，耐化学性、耐候性、电绝缘性和尺寸稳定性，这些性能是热塑性树脂无法替代的。本发明环氧树脂/热塑性树脂不相容两相双逾渗结构共混物为基体，添加与两相树脂基体相容的导热填料，制备环氧树脂/热塑性树脂/导热填料三相双逾渗结构导热改性复合材料，该复合材料与纯环氧树脂相比可以在达到相同导热率前提下明显降低导热填料量，同时还可以显著提高环氧树脂的耐高温性和热稳定性。
与现有技术相比，本发明能够取得下列有益效果：
(1)本发明制备了环氧树脂/热塑性树脂/导热填料三相双逾渗结构导热改性复合材料，该复合材料与纯环氧树脂相比可以在达到相同导热率前提下明显降低导热填料量。
(2)本发明制备的环氧树脂/热塑性树脂/导热填料三相双逾渗结构导热改性复合材料，环氧树脂和热塑性树脂界面相容性好，且两相界面阻碍了分子链和分子链段运动，显著提高环氧树脂的耐高温性和热稳定性。
(3)本发明采用的材料制备方法是溶液法，将树脂溶于低粘度溶剂中，材料体系整体粘度降低，再将石墨烯在溶液体系中超声分散，有利于石墨烯分散得更加均匀，提高了材料加工性能。
附图说明
图1是复合材料分别以环氧树脂为基体和环氧树脂/酚酞聚芳醚酮重量比为81：19的混合物为基体，随石墨烯添加量变化的热导率变化曲线。
图2是环氧树脂和环氧树脂/酚酞聚芳醚酮/石墨烯重量比为81：19：0.5的复合材料(81EP19PEK-C0.5GR)在差热扫描分析仪(DSC)下测试得到的热流曲线，两者的玻璃化转变温度分别为213.1℃和227.2℃。
图3是环氧树脂和环氧树脂/酚酞聚芳醚酮/石墨烯重量比为81：19：0.5的复合材料(81EP19PEK-C0.5GR)在热重分析仪(TGA)下测试得到的重量随温度变化的曲线，两者重量分解5％时对应的温度T5％分别为320.1℃和322.7℃，残炭率分别为24.2％和30.5％。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种基于双逾渗效应的导热改性环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1.边搅拌边将占基体树脂重量比重19的酚酞聚芳醚酮加入溶剂四氢呋喃中，将其完全溶解。然后，将0.5phr比重的石墨烯添加到溶液体系中，并使用超声分散仪以22±1KHz的频率分散2小时。接下来，将占基体树脂重量比重81的环氧树脂加入溶液***中并搅拌5分钟。然后再将溶液***在超声分散仪中以22±1KHz的频率分散两个小时。
2.将混合物在真空烘箱中在60℃、0.06MPa真空度下静置10小时以除去大部分四氢呋喃溶剂。接着升温至120℃，在这个过程中不断调整真空度，进一步除去体系中的溶剂和气泡。在120℃、0.1MPa真空度下保持10min，然后将真空烘箱压力调整为空气压力，打开烘箱拿出材料，迅速添加化学计量(环氧树脂：二氨基二苯砜＝100:55)的固化剂二氨基二苯砜并充分搅拌。然后，在真空烘箱中将温度升至150℃，压力调整为0.1MPa真空度下并保持约15分钟以继续脱泡。
3.将混合物倒入预热的模具中进行固化，固化制度为：150℃/0.1MPa真空度/2小时+180℃/0.1MPa真空度/2小时，然后将混合物随炉冷却至室温，开模，即取得所需产品。
经测试，所制备的环氧树脂/酚酞聚芳醚酮/石墨烯重量比为81：19：0.5的复合材料(81EP19PEK-C0.5GR)的导热系数为0.37W·m-1·K-1，比纯环氧基体复合材料达到相同导热系数填料量降低了一半。结果如图1所示。与纯环氧树脂相比，此配比复合材料的其他热性能也得到了改善。改性后，材料的玻璃化转变温度从213.1℃升高到227.2℃，耐高温性改善；结果如图2所示。热分解温度从320.1℃升高到322.7℃，残炭率也从24.2％增加到30.5％，热稳定性提高；结果如图3所示。
实施例2
导热改性环氧树脂基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(a)边搅拌边将热塑性树脂加入溶剂丙酮中，将其完全溶解，然后，将导热填料石墨烯添加到溶液体系中，并采用超声分散仪分散1h，再将环氧树脂加入溶液***中并搅拌10分钟，然后将溶液***采用超声分散仪分散1h；环氧树脂与热塑性树脂的质量比为50:50，导热填料的添加量为基体(热塑性树脂和环氧树脂的质量和)质量的0.1wt％。超声分散仪的功率为75W，振动频率为22±1KHz；
(b)将混合物放置在真空烘箱中除去溶剂，具体步骤为：在60℃、0.06MPa真空度下静置10小时以除去大部分溶剂。接着升温至120℃，在这个过程中不断调整真空度，进一步除去体系中的溶剂和气泡。在120℃、0.1MPa真空度下保持10min，然后将真空烘箱压力调整为空气压力，打开真空烘箱拿出材料，迅速添加固化剂二氨基二苯砜(环氧树脂与二氨基二苯砜的摩尔比为100:55)并充分搅拌，然后，在真空烘箱中将温度升至150℃，压力调整为0.1MPa真空度下并保持约15分钟以继续脱泡；
(c)将混合物倒入预热的模具中进行固化，固化条件为：150℃/0.1MPa真空度/2小时+180℃/0.1MPa真空度/2小时，然后将混合物随炉冷却至室温，开模，即取得所需产品。
实施例3
导热改性环氧树脂基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(a)边搅拌边将热塑性树脂加入溶剂丙酮中，将其完全溶解，然后，将导热填料石墨烯添加到溶液体系中，并采用超声分散仪分散1.5h，再将环氧树脂加入溶液***中并搅拌8分钟，然后将溶液***采用超声分散仪分散1.5h；环氧树脂与热塑性树脂的质量比为70:30，导热填料的添加量为基体(热塑性树脂和环氧树脂的质量和)质量的5wt％。超声分散仪的功率为75W，振动频率为22±1KHz；
(b)将混合物放置在真空烘箱中除去溶剂，具体步骤为：在60℃、0.06MPa真空度下静置10小时以除去大部分溶剂。接着升温至120℃，在这个过程中不断调整真空度，进一步除去体系中的溶剂和气泡。在120℃、0.1MPa真空度下保持10min，然后将真空烘箱压力调整为空气压力，打开真空烘箱拿出材料，迅速添加固化剂二氨基二苯砜(环氧树脂与二氨基二苯砜的摩尔比为100:55)并充分搅拌，然后，在真空烘箱中将温度升至150℃，压力调整为0.1MPa真空度下并保持约15分钟以继续脱泡；
(c)将混合物倒入预热的模具中进行固化，固化条件为：150℃/0.1MPa真空度/2小时+180℃/0.1MPa真空度/2小时，然后将混合物随炉冷却至室温，开模，即取得所需产品。
实施例4
导热改性环氧树脂基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(a)边搅拌边将热塑性树脂加入溶剂丙酮中，将其完全溶解，然后，将导热填料石墨烯添加到溶液体系中，并采用超声分散仪分散2h，再将环氧树脂加入溶液***中并搅拌5分钟，然后将溶液***采用超声分散仪分散2h；环氧树脂与热塑性树脂的质量比为84:16，导热填料的添加量为基体(热塑性树脂和环氧树脂的质量和)质量的3wt％。超声分散仪的功率为75W，振动频率为22±1KHz；
(b)将混合物放置在真空烘箱中除去溶剂，具体步骤为：在60℃、0.06MPa真空度下静置10小时以除去大部分溶剂。接着升温至120℃，在这个过程中不断调整真空度，进一步除去体系中的溶剂和气泡。在120℃、0.1MPa真空度下保持10min，然后将真空烘箱压力调整为空气压力，打开真空烘箱拿出材料，迅速添加固化剂二氨基二苯砜(环氧树脂与二氨基二苯砜的摩尔比为100:55)并充分搅拌，然后，在真空烘箱中将温度升至150℃，压力调整为0.1MPa真空度下并保持约15分钟以继续脱泡；
(c)将混合物倒入预热的模具中进行固化，固化条件为：150℃/0.1MPa真空度/2小时+180℃/0.1MPa真空度/2小时，然后将混合物随炉冷却至室温，开模，即取得所需产品。
Claims (10)
1.一种导热改性环氧树脂基复合材料，其特征在于，以环氧树脂/热塑性树脂不相容两相双逾渗结构共混物为基体，添加与两相树脂基体相容的导热填料，得到环氧树脂/热塑性树脂/导热填料三相双逾渗结构导热改性复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种导热改性环氧树脂基复合材料，其特征在于，所述的热塑性树脂为酚酞聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚丙烯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种导热改性环氧树脂基复合材料，其特征在于，所述的环氧树脂在25℃下黏度小于100Pa·s。
4.根据权利要求1所述的一种导热改性环氧树脂基复合材料，其特征在于，所述的环氧树脂与热塑性树脂的质量比为50～84:50～16。
5.根据权利要求1所述的一种导热改性环氧树脂基复合材料，其特征在于，所述的导热填料选自石墨烯、纳米碳管中的一种，其添加量为基体质量的0.1～5wt％。
6.一种如权利要求1-5中任一所述导热改性环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(a)边搅拌边将热塑性树脂加入溶剂中，将其完全溶解，然后，将导热填料添加到溶液体系中，并分散，再将环氧树脂加入溶液***中并搅拌5～10分钟，然后将溶液***分散；
(b)将混合物放置在真空烘箱中除去溶剂，然后将真空烘箱压力调整为空气压力，打开真空烘箱拿出材料，迅速添加固化剂并充分搅拌，然后，在真空烘箱中将温度升至150℃，压力调整为0.1MPa真空度下并保持约15分钟以继续脱泡；
(c)将混合物倒入预热的模具中进行固化，固化条件为：150℃/0.1MPa真空度/2小时+180℃/0.1MPa真空度/2小时，然后将混合物随炉冷却至室温，开模，即取得所需产品。
7.根据权利要求6所述导热改性环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a两次分散采用的仪器为超声分散仪，其功率为75W，振动频率为22±1KHz，分散时间为1～2h。
8.根据权利要求6所述导热改性环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a采用的溶剂为四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷中的一种。
9.根据权利要求6所述导热改性环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b所述真空烘箱的真空度为0.01MPa～0.1MPa，温度为常温～120℃，去除溶剂的时间为5～15h。
10.根据权利要求6所述导热改性环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b所述的固化剂为二氨基二苯砜，环氧树脂与二氨基二苯砜的摩尔比为100:55。
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