CN111039867A - 一种室温光照促进的3,4-二取代异喹啉衍生物绿色合成方法 - Google Patents

一种室温光照促进的3,4-二取代异喹啉衍生物绿色合成方法 Download PDF

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CN111039867A CN201911262771.7A CN201911262771A CN111039867A CN 111039867 A CN111039867 A CN 111039867A CN 201911262771 A CN201911262771 A CN 201911262771A CN 111039867 A CN111039867 A CN 111039867A
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Abstract

本发明公开了一种室温光照促进的3,4‑二取代异喹啉衍生物绿色合成方法，以水与聚乙二醇400作混合溶剂，苯基肟类化合物与非末端炔为原料，在光照下，于室温合成3,4‑二取代异喹啉衍生物。本发明为一类过渡金属催化的C‑H偶联反应，可简单高效地进行异喹啉衍生物的绿色合成。本发明相比于传统方法，更安全经济、环境友好；官能团容忍性好，收率高；无需额外的光催化剂与氧化剂，降低了成本；副产物为H2O，避免了产生大量废弃物，提高了原子利用率；无需进行底物的预活化并且反应室温进行，降低了操作难度。本发明可以简单快速地补充具有生物活性的异喹啉环的衍生物分子库，从而帮助筛选并发现新的药物候选分子。

Description

一种室温光照促进的3,4-二取代异喹啉衍生物绿色合成方法
技术领域
本发明属于有机合成化学技术领域，涉及一种室温光照促进的3,4-二取代异喹啉衍生物绿色合成方法。
背景技术
异喹啉及其衍生物是一种重要的N-杂环化合物，是一类非常重要的药物、天然产物、活性生物分子等等。其合成方法研究受到了国内外学术界和产业界的高度重视[参见：(a) G. O’Donnell, R. Poeschl, O. Zimhony, M. Gunaratnam, J. B. C. Moreira, S.Neidle, D. Evangelopoulos, S. Bhakta, J. P. Malkinson, H. I. Boshoff, A.Lenaerts and S. Gibbons, J. Nat. Prod., 2009, 72, 360；(b) J. A. Bull, J. J.Mousseau, G. Pelletier and A. B. Charette, Chem. Rev., 2012, 112, 2642.]。目前，过渡金属催化的C-H偶联反应因其分步高效和原子经济而成为有机化学中合成异喹啉的绝佳方法[参见：(a) R. He, Z. T. Huang, Q. Y. Zheng and C. Wang, Angew. Chem., Int. Ed., 2014, 53, 4950；(b) D. Zhao, F. Lied and F. Glorius, Chem. Sci., 2014, 5, 2869；(c) X. L. Wu and L. Dong, Org. Lett., 2018, 20, 6990.]。但目前为止，该类研究大多数都集中于探索新型催化剂或开发特色的底物。而对反应的环境友好性进行的研究，例如避免使用或循环使用催化剂、避免氧化剂的使用、避免有机溶剂的使用等报道极少。在当前的化学合成中，化学家越来越关注环境保护和可持续技术的发展。因此，迫切需要开发一种绿色，简单而高效的异喹啉合成策略。目前已被报道的用于绿色合成异喹啉的方法包括：（1）Li课题组报告了一种新型的钴催化剂及其在光反应合成异喹啉衍生物中的应用[参见：W. F. Tian, D. P. Wang, S. F. Wang, K. H. He, X. P. Caoand Y. Li, Org. Lett., 2018, 20, 1421.];（2）Sundararaju课题组通过钴催化成功在光反应下合成异喹诺酮衍生物[参见：D. Kalsi, S. Dutta, N. Barsu, M. Rueping andB. Sundararaju, ACS Catal., 2018, 8, 8115.];（3）Kotora课题组开发了微波条件下合成苯并异喹啉衍生物的方法[参见：D. Frejka, J. Ulč, E. A. B. Kantchev, I. Císařová and M. Kotora, ACS Catal., 2018, 8, 10290.];（4）Bhanage课题组在微波条件下以聚乙二醇作溶剂合成异喹啉衍生物和异喹啉酮衍生物，并且实现钌催化剂的循环[参见：D. S. Deshmukh, N. Gangwar and B. M. Bhanage, Eur. J. Org. Chem., 2019,2919.]。然而仍然需要进一步开发安全、简便、高效、低成本、环境友好型的偶联反应来构筑异喹啉类衍生物。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提高一种高效、温和、环保的3,4-二取代异喹啉衍生物绿色合成方法。所述的一种室温光照促进的3,4-二取代异喹啉衍生物绿色合成方法，以水与聚乙二醇400作混合溶剂，苯基肟类化合物与非末端炔为原料，在光照下室温进行过渡金属催化的C-H偶联反应合成3,4-二取代异喹啉衍生物。本发明解决了传统异喹啉类衍生物合成中步骤冗长、反应条件苛刻、低原子利用率、使用有毒有机溶剂、造成环境污染、成本较高等问题，提供了一种较已有报道更加温和、有效、环境友好的制备方法，且副产物仅为水，极大地提高了原子利用率，具有很好的应用前景。
本发明的技术路线以苯基肟类化合物与非末端炔为原料，在光照与室温条件下直接一步偶联。其化学反应式如下所示：
Figure 808788DEST_PATH_IMAGE001
R1为氢、卤素、烷基、苯基、烷氧基、羰基、醛基、羧基、氰基、烷酰氧基、酰胺基中的一种；R2为氢、烷基、苯基、烷氧基中的一种；R3、R4为烷基、苄基、苯基、取代芳基、杂芳基中的一种或两种。
所述的3,4-二取代异喹啉衍生物绿色合成方法，其特征在于采用如下制备步骤：在洁净的石英反应器中加入苯基肟类化合物、非末端炔类化合物、催化剂、水/聚乙二醇400（1:1），在光化学反应仪中室温搅拌24小时；反应完全后，加入饱和食盐水与乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层经减压蒸馏除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化即得产品。
其中，所述催化剂为醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、五甲基环戊二烯基合醋酸铑、二氯（五甲基环戊二烯基）合铑二聚体、二氯（五甲基环戊二烯基）合铑二聚体、三氯化钌、三苯基膦氯化钌、二氯二羰基双三苯基膦钌、双（2-甲基烯丙基）（1,5-环辛二烯）钌、对伞花烃二氯化钌二聚体、乙酰乙酰钴、二氯（五甲基环戊二烯基）合钴二聚体、五甲基环戊二烯基羰基二碘化钴、二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)钴、三氯化铱、二氯(五甲基环戊二烯)合铱二聚体、双（1,5-环辛二烯）氯化铱二聚体、甲氧基（环辛二烯）合铱二聚体中的一种或一种以上。
其中，所述光照条件为选用以高压汞灯、氙灯、金卤灯、发光二极管（LED灯）中的一种或一种以上为光发生装置的光化学反应仪。
其中，所述水与聚乙二醇400作混合溶剂的混合比例为1:1。
相比于传统的反应条件，本发明是以水与聚乙二醇400作混合溶剂，苯基肟类化合物与非末端炔为原料，在光照下室温进行过渡金属催化的C-H偶联反应合成3,4-二取代异喹啉衍生物的绿色方法，具有很多独特的优点，具体体现为：
1．本发明所述的C-H偶联反应在室温条件下反应，能简便高效地获得异喹啉类衍生物；
2. 本发明所述的C-H偶联反应以水与聚乙二醇为绿色溶剂，相比于传统的有机溶剂，具有低毒、不可燃、良好的热稳定性和化学稳定性、不产生蒸气压、极好的溶解性等优点，提高了反应安全性；
3. 本发明所述的合成路线运用苯基肟类化合物作原料，该类试剂具有较高的安全性和稳定性，并且在反应过程中产生的副产物仅为水，避免了产生大量废弃物，具有较高的原子经济性和环境友好性。
具体实施方法
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实施例1：1-甲基-3,4-二苯基异喹啉的合成
Figure 725929DEST_PATH_IMAGE002
在洁净的石英反应器中依次加入苯乙酮肟（27.0 mg，0.20 mmol），二苯乙炔（42.7 mg，0.24 mmol），醋酸（五甲基环戊二烯基）合铑（II）（6.7 mg，0.01 mmol），水（0.5 mL），聚乙二醇400（0.5 mL），高压汞灯为光发生装置的光化学反应仪内室温搅拌24小时。反应完成后，加入饱和食盐水（10 mL）与乙酸乙酯（5mL×3）萃取。收集乙酸乙酯层，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯 = 50/1， v/v）分离纯化，得到目标产物51.3 mg，白色固体，收率87%。熔点：155-156 oC；1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.23 – 8.18(m, 1H), 7.69 – 7.63 (m, 1H), 7.62 – 7.57 (m, 2H), 7.40 – 7.30 (m, 5H), 7.24– 7.15 (m, 5H), 3.08 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 157.7, 149.4,140.9, 137.5, 136.0, 131.4, 130.3, 129.9, 129.2, 128.2, 127.6, 127.1, 126.9,126.5, 126.2, 126.1, 125.5, 22.7. HRMS (ESI): m/z calculated for C22H17NH+:296.1434, found: 296.1432。
实施例2：1,6-二甲基-3,4-二苯基异喹啉
Figure 505666DEST_PATH_IMAGE003
在洁净的石英反应器中依次加入4-甲基苯乙酮肟（33.0 mg，0.20 mmol），二苯乙炔（42.7 mg，0.24 mmol），醋酸（五甲基环戊二烯基）合铑（II）（6.7 mg，0.01 mmol），水（0.5mL），聚乙二醇400（0.5 mL），高压汞灯为光发生装置的光化学反应仪内室温搅拌24小时。反应完成后，加入饱和食盐水（10 mL）与乙酸乙酯（5mL×3）萃取。收集乙酸乙酯层，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯 = 50/1， v/v）分离纯化，得到目标产物54.8 mg，白色固体，收率89%。熔点：159-160 oC；1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.08(d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.42 – 7.38 (m, 2H), 7.37 – 7.29 (m, 5H), 7.23 – 7.13(m, 5H), 3.04 (d, J = 1.5 Hz, 3H), 2.42 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 157.4, 149.6, 141.2, 140.2, 137.8, 136.2, 131.5, 128.8, 128.7, 128.2,127.6, 127.0, 126.8, 125.5, 125.1, 124.6, 22.7, 22.2. HRMS (ESI): m/zcalculated for C23H19NH+: 310.1590, found: 310.1588。
实施例3：6-氯-1-甲基-3,4-二苯基异喹啉
Figure 838558DEST_PATH_IMAGE004
在洁净的石英反应器中依次加入4-氯苯乙酮肟（33.8 mg，0.20 mmol），二苯乙炔（42.7mg，0.24 mmol），二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体（6.2 mg，0.01 mmol），水（0.5mL），聚乙二醇400（0.5 mL），高压汞灯为光发生装置的光化学反应仪内室温搅拌24小时。反应完成后，加入饱和食盐水（10 mL）与乙酸乙酯（5mL×3）萃取。收集乙酸乙酯层，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯 = 50/1， v/v）分离纯化，得到目标产物54.2 mg，淡黄色固体，收率83%。熔点：172-173 oC；1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ8.13 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.52 (dd, J = 8.9, 2.1Hz, 1H), 7.38 – 7.32 (m, 5H), 7.19 (dtt, J = 6.5, 4.9, 2.6 Hz, 5H), 3.05 (s,3H). 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 157.7, 150.6, 140.5, 137.1, 136.8,136.4, 131.3, 130.2, 128.4, 127.6, 127.5, 127.4, 127.3, 127.2, 125.1, 124.4,22.7. HRMS (ESI): m/z calculated for C22H17ClNH+: 330.1044, found: 330.1043。
实施例4：2,3-二苯基-8,9-二氢-7H-苯并[de]喹啉
Figure 652931DEST_PATH_IMAGE005
在洁净的石英反应器中依次加入苯并环己烷-1-酮肟（32.2 mg，0.20 mmol），二苯乙炔（42.7 mg，0.24 mmol），二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体（6.2 mg，0.01 mmol），水（0.5 mL），聚乙二醇400（0.5 mL），高压汞灯为光发生装置的光化学反应仪内室温搅拌24小时。反应完成后，加入饱和食盐水（10 mL）与乙酸乙酯（5mL×3）萃取。收集乙酸乙酯层，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯 = 50/1， v/v）分离纯化，得到目标产物50.2 mg，亮黄色固体，收率79%。熔点：147-148 oC；1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)δ 7.49 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.48 (s, 1H), 7.40 – 7.28 (m, 6H), 7.23 (dt, J =7.1, 1.8 Hz, 2H), 7.21 – 7.13 (m, 3H), 3.43 – 3.37 (m, 2H), 3.21 (t, J = 6.1Hz, 2H), 2.29 (p, J = 6.3 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 159.3,149.5, 141.1, 138.5, 137.8, 136.3, 131.4, 130.3, 130.0, 129.1, 128.2, 127.6,127.0, 126.9, 124.8, 123.9, 123.6, 34.8, 30.8, 23.5. HRMS (ESI): m/zcalculated for C24H19NH+: 322.1596, found: 322.1596。
实施例5：1,3,4-三苯基异喹啉
Figure 475393DEST_PATH_IMAGE006
在洁净的石英反应器中依次加入二苯甲酮肟（39.4 mg，0.20 mmol），二苯乙炔（42.7mg，0.24 mmol），二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)钴（III）（5.6 mg，0.01 mmol），水（0.5 mL），聚乙二醇400（0.5 mL），高压汞灯为光发生装置的光化学反应仪内室温搅拌24小时。反应完成后，加入饱和食盐水（10 mL）与乙酸乙酯（5mL×3）萃取。收集乙酸乙酯层，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯 = 50/1， v/v）分离纯化，得到目标产物56.6 mg，黄色固体，收率80%。熔点：169-171 oC；1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ8.20 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.87 – 7.82 (m, 2H), 7.74 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.63– 7.49 (m, 5H), 7.46 – 7.35 (m, 5H), 7.32 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 2H), 7.23 –7.15 (m, 3H). 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 158.8, 148.6, 139.8, 138.7,136.5, 135.9, 130.3, 129.4, 129.2, 128.9, 128.7, 127.5, 127.3, 127.3, 126.5,126.5, 126.3, 126.0, 125.6, 125.0, 124.4. HRMS (ESI): m/z calculated forC27H19NH+: 358.1596, found: 358.1596。
实施例6：3,4-双（4-甲氧基苯基）-1-甲基异喹啉
Figure 742426DEST_PATH_IMAGE007
在洁净的石英反应器中依次加入苯乙酮肟（27.0 mg，0.20 mmol），二（4-甲氧基苯基）乙炔（57.1 mg，0.24 mmol），双（2-甲基烯丙基）（1,5-环辛二烯）钌（II）（3.2 mg，0.01mmol），水（0.5 mL），聚乙二醇400（0.5 mL），高压汞灯为光发生装置的光化学反应仪内室温搅拌24小时。反应完成后，加入饱和食盐水（10 mL）与乙酸乙酯（5mL×3）萃取。收集乙酸乙酯层，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯 = 50/1， v/v）分离纯化，得到目标产物62.9 mg，黄色固体，收率89%。熔点：115-116 oC；1H NMR (400 MHz,Chloroform-d) δ 8.18 (dd, J = 5.6, 3.8 Hz, 1H), 7.72 – 7.64 (m, 1H), 7.61 –7.53 (m, 2H), 7.34 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.92 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 6.76 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 3.85 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 3.07 (s,3H). 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 158.6, 158.6, 157.4, 149.1, 136.5,133.6, 132.4, 131.5, 129.9, 129.8, 128.3, 126.3, 126.2, 126.0, 125.5, 113.8,113.2, 55.2, 55.2, 22.7. HRMS (ESI): m/z calculated for C24H21NO2H+: 356.1651,found: 356.1652。
实施例7：1-甲基-3,4-二乙基异喹啉
Figure 128277DEST_PATH_IMAGE008
在洁净的石英反应器中依次加入苯乙酮肟（27.0 mg，0.20 mmol），3-癸炔（19.7 mg，0.24 mmol），二氯(五甲基环戊二烯)合铱（III）二聚体（8.0 mg，0.01 mmol），水（0.5 mL），聚乙二醇400（0.5 mL），高压汞灯为光发生装置的光化学反应仪内室温搅拌24小时。反应完成后，加入饱和食盐水（10 mL）与乙酸乙酯（5mL×3）萃取。收集乙酸乙酯层，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯 = 50/1， v/v）分离纯化，得到目标产物29.9mg，黄色固体，收率75%。熔点：123-124 oC；1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.07 (d,J = 8.3 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.65 (ddd, J = 8.4, 6.8, 1.2 Hz,1H), 7.49 (ddd, J = 8.1, 6.9, 1.0 Hz, 1H), 3.04 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 2.97 (q,J = 7.6 Hz, 2H), 2.91 (s, 3H), 1.34 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.28 (t, J = 7.6 Hz,3H). 13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 155.8, 152.6, 135.2, 129.5, 127.2,126.2, 126.1, 125.3, 123.4, 28.5, 22.4, 20.7, 15.3, 15.0. HRMS (ESI): m/zcalculated for C14H17NH+: 200.1439, found: 200.1439。

Claims (5)

1.一种室温光照促进的3,4-二取代异喹啉衍生物绿色合成方法，其特征在于以水与聚乙二醇400作混合溶剂，苯基肟类化合物与非末端炔为原料，在光照作用下，于室温合成3,4-二取代异喹啉衍生物，其化学反应式为：
Figure 487158DEST_PATH_IMAGE001
其中，
R1为氢、卤素、烷基、苯基、烷氧基、羰基、醛基、羧基、氰基、烷酰氧基、酰胺基中的一种；
R2为氢、烷基、苯基、烷氧基中的一种；
R3、R4为烷基、苄基、苯基、取代芳基、杂芳基中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的3,4-二取代异喹啉衍生物绿色合成方法，其特征在于采用如下制备步骤：
在洁净的石英反应器中加入苯基肟类化合物、非末端炔类化合物、催化剂、水/聚乙二醇400（1:1），在光化学反应仪中室温搅拌24小时；反应完全后，加入饱和食盐水与乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯层经减压蒸馏除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化即得产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、五甲基环戊二烯基合醋酸铑、二氯（五甲基环戊二烯基）合铑二聚体、二氯（五甲基环戊二烯基）合铑二聚体、三氯化钌、三苯基膦氯化钌、二氯二羰基双三苯基膦钌、双（2-甲基烯丙基）（1,5-环辛二烯）钌、对伞花烃二氯化钌二聚体、乙酰乙酰钴、二氯（五甲基环戊二烯基）合钴二聚体、五甲基环戊二烯基羰基二碘化钴、二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)钴、三氯化铱、二氯(五甲基环戊二烯)合铱二聚体、双（1,5-环辛二烯）氯化铱二聚体、甲氧基（环辛二烯）合铱二聚体中的一种或一种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述光照条件为选用以高压汞灯、氙灯、金卤灯、发光二极管（LED灯）中的一种或一种以上为光发生装置的光化学反应仪。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述水与聚乙二醇400作混合溶剂的混合比例为1:1。
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