CN111039511B - 一种化工回收废水处理的模块化集成工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境治理和资源化利用技术领域，具体涉及一种用于化工回收废水处理的模块化集成工艺方法，其特征在于：针对聚酯工业在生产过程中产生的有机废水经乙醛回收技术处理后排放的高浓度废水更加难以处理的问题，进行工艺集成与参数设计，集成工艺由3个模块组成：一级预处理模块、二级生化模块和三级深度处理模块，其中一级预处理模块主要设置调节调酸池、改良芬顿反应器、电化学反应器、沉淀池和中和池；二级生化模块主要设置厌氧子模块(内外双加强循环厌氧反应器)和好氧子模块(生物接触氧化池、膜生物反应器)；三级深度处理模块主要设置非均相催化臭氧活性炭吸附反应器。本发明工艺具有灵活、高效、便捷、智能等特点，能够保证废水处理设施经济、有效、稳定的运行。

Description

一种化工回收废水处理的模块化集成工艺方法
技术领域
本发明属于环境治理和资源化利用技术领域，具体涉及一种采用乙醛回收技术处理后的高浓度酯化废水处理***，针对聚酯工业在生产过程中产生的有机废水经乙醛回收技术处理后排放的高浓度废水更加难以处理的问题，进行工艺集成与参数化设计，实现工艺模块化、智能化、集成化。
背景技术
近年来，在国家政策大力扶植和经济水平快速发展的影响下，化工产业发展迅速，其中，聚酯产业产值也随之大幅増长，在此过程中产生了越来越多的酯化废水，对生态环境及日常生活造成了很大的威胁。
酯化废水，即在聚酯生产中排出的废水，多来自酯化反应，由于在聚酯生产过程中，需要使用浓硫酸作为加速反应进行的催化剂，所以聚酯废水的酸性强，pH约为2～3，同时废水中含有的苯环类聚合物、二甘醇、乙醛、乙二醇、2～甲基～1、乙二酸等物质，导致酯化废水成分复杂且生化性差，COD很高，N、P含量很低，处理难度大，且含苯环结构的部分物质难以生物降解。此类废水稳定性高，具有腐蚀性、刺激性及毒性，如果不加以处理而直接排放，会对环境以及人类健康造成巨大的威胁。对酯化废水的传统处理方式是进行汽提后焚烧有机物，进而回收热量，可节省一部分燃料。但是其中具有高附加值的乙醛和乙二醇白白被烧掉，十分可惜，同时焚烧往往不充分，还会污染环境。乙醛是一种重要的化工中间体，市场价值高，广泛应用生产季戊四醇、吡啶等价值较高的产品。而乙二醇又是聚酯生产企业的主要合成原料之一，需求量大。因此，回收酯化废水中的乙醛和乙二醇就成为更多聚酯企业的需求。采用乙醛回收利用技术，一方面可以降低酯化废水的COD值，提高企业环保水平；另一方面回收乙醛可以节约能耗，给企业带来良好的经济效益。但是，采用乙醛回收利用技术后排出的废水染物浓度仍然很高，并且含有苯环结构的部分物质及其他复杂长链污染物，生化性极差，毒性较高，COD有1000～5000mg/L左右，BOD只有10～50mg/L，N、P的含量分别低于50mg/L和5mg/L，与此同时，国家对于废水的排放标准越来越严格，同时对于回用水也提出了越来越高的要求，目前暂未有酯化废水直接处理到回用水标准的报道。
因此，本发明针对的现状问题是：
①酯化废水成分复杂且生化性差，COD很高，N、P含量很低，处理难度大，且含苯环结构的部分物质和某些长链复杂有机物难以生物降解；乙醛回收利用技术虽然显著降低了COD浓度，但废水中得到去除的主要是乙醛和乙二醇，含苯环结构的部分物质及其他复杂长链污染物均存在于废水中，使排放的废水具有毒性更大、生化性更差的特点，而生化处理是最经济有效的水处理方式。因此本发明针对的酯化废水生化性指标、生化除氮的指标和生化除磷的指标均不满足要求的现状问题；
②在聚酯产品的制备过程中，生产原料和生产线的变化、机器检修及生产故障都会影响酯化废水的组成成分、排放量以及排放浓度，COD指标会出现极大地波动，这种波动也体现在采用乙醛回收利用技术处理后排放的酯化废水上，而污染物浓度的变化对后续生化处理产生十分不良的影响；
③国家对于废水的排放标准越来越严格，同时对于回用水也提出了越来越高的要求，酯化废水难以直接处理到回用水标准。
随着国内环保要求的日趋严格，对工业工厂每日耗水量和回用水率的要求也越来越高，因而必须对排放的废水进行回收，酯化废水处理亟需一种处理效果好、操作简便、占地小、投资低，并且可实现废水回用的污水处理技术。
发明内容
本发明特别涉及一种化工回收废水处理的模块化集成工艺方法，其主要适用于聚酯工业废水经过乙醛回收技术处理后产生的高浓度酯化废水，进行工艺集成与参数化设计，实现工艺模块化、智能化、集成化。
本发明所涉及的一种化工回收废水处理的模块化集成工艺方法包括三级模块，分别为一级预处理模块、二级生化模块和三级深度处理模块。
所述一级预处理模块设置调节调酸池、改良芬顿反应器、电化学反应器、沉淀池和中和池；所述调节调酸池进口连接聚酯工业废水乙醛回收处理***出口，所述调节调酸池出口连接所述改良芬顿反应器进口，所述改良芬顿反应器出口连接所述电化学反应器进口，所述电化学反应器出口连接所述沉淀池进口和所述调节调酸池进口，所述沉淀池出口连接所述中和池进口，所述中和池出水进入所述二级生化模块。
所述二级生化模块设置厌氧子模块和好氧子模块；所述厌氧子模块为内外双加强循环厌氧反应器；所述好氧子模块包括生物接触氧化池、膜生物反应器；所述厌氧子模块和好氧子模块串联布置；所述内外双加强循环厌氧反应器进口连接所述中和池出口，所述内外双加强循环厌氧反应器出口连接所述生物接触氧化池进口，所述生物接触氧化池出口连接所述膜生物反应器进口，所述膜生物反应器出水进入所述三级深度处理模块。
所述三级深度处理模块设置非均相催化臭氧活性炭吸附反应器；所述非均相催化臭氧活性炭吸附反应器的进口连接膜生物反应器出口，所述非均相催化臭氧活性炭吸附反应器的出口连接总排放口。
所述池体之间的连接均为管道和阀门连接，所述管道均为塑料防腐管或金属防腐管，所述阀门均为电磁阀门，通过PLC可实现自动控制。
所述调节调酸池的设计调节容积停留时间为8～12h，池体采用混凝土池内衬防腐材料或者玻璃钢防腐罐，采用空气搅拌，搅拌强度为0.3～0.5m3空气/(min·m2池表面积)，采用废原液或浓硫酸进行调酸，内设提升水泵。
所述改良芬顿反应器为流化床形式，内部设置异形导流墙，异形导流墙为倒圆锥形，***设计上升流速为1.5～2m/s，反应pH为3～4，添加硫酸亚铁和双氧水，投药量按照去除1mg/LCOD添加2～3mg/L硫酸亚铁和1～1.5mg/LH2O2。
所述电化学反应器为流化床形式，采用底部曝气进行混合和提高上升流速，设计曝气量参数为0.8～1m3空气/(min·m2池表面积)，采用改性钛板作为阳极，增强阳极的防腐性能，钛板作为阴极，装机容量为1～1.5W/(m3水/h)。
所述沉淀池为竖流沉淀池，设计上升流速为0.1～0.2mm/s，投加聚丙烯酰胺(PAM)作为絮凝剂，在沉淀池的进水管设置管式混合器，设计药剂投加量为2～3mg/L。
所述中和池设计混合反应时间为0.5～1h，投加废碱液或者氢氧化钠作为中和剂，投加后的废水pH为7～8。
所述一级预处理模块运行方法为间歇式多级循环反应，根据进水有机物的BOD5/COD值设计三套运行方式，分别采用一级循环、二级循环和三级循环，具体运行方式为：
当原水BOD5/COD＞0.4时，废水的流经顺序为：来水→调节调酸池→改良芬顿反应器→电化学反应器→沉淀池→中和池→出水；***总反应时间为3.0～3.9h，其中调节调酸池运行0.5h、改良芬顿反应器运行0.3～0.5h、电化学反应器运行0.1～0.2h、沉淀池运行1.5h、中和池运行0.5h；单元标准COD去除率分别为调节调酸池0％、改良芬顿反应器40％、电化学反应器50％、沉淀池10％、中和池0％；
当原水0.2≤BOD5/COD≤0.4时，废水的流经顺序为：来水→调节调酸池→改良芬顿反应器→电化学反应器→调节调酸池→改良芬顿反应器→沉淀池→中和池→出水；***总反应时间为3.9～4.4h，其中调节调酸池运行0.5h、改良芬顿反应器运行0.4～0.6h、电化学反应器运行0.1～0.2h、调节调酸池运行0.5h、改良芬顿反应器运行0.4～0.6h、沉淀池运行1.5h、中和池运行0.5h；单元标准COD去除率分别为调节调酸池0％、改良芬顿反应器20％、电化学反应器40％、调节调酸池0％、改良芬顿反应器20％、沉淀池10％、中和池0％；
当原水BOD5/COD＜0.2时，废水的流经顺序为：来水→调节调酸池→改良芬顿反应器→电化学反应器→调节调酸池→改良芬顿反应器→电化学反应器→调节调酸池→改良芬顿反应器→沉淀池→中和池→出水；***总反应时间为4.9～5.7h，其中，调节调酸池0.5h、改良芬顿反应器0.4～0.6h、电化学反应器0.1～0.2h、调节调酸池0.5h、改良芬顿反应器0.4～0.6h、电化学反应器0.1～0.2h、调节调酸池0.5h、改良芬顿反应器0.4～0.6h、沉淀池1.5h、中和池0.5h；单元标准COD去除率分别为调节调酸池0％、改良芬顿反应器15％、电化学反应器40％、调节调酸池0％、改良芬顿反应器15％、电化学反应器40％、调节调酸池0％、改良芬顿反应器15％、沉淀池10％、中和池0％。
所述内外双加强循环厌氧反应器由下而上共分为混合区、第1厌氧区、第2厌氧区、沉淀区和气液分离区，废水在反应器中自下而上流动，增加内加强循环和外加强循环***，运行时可根据水质自动控制、内外循环泵流量；
所述内加强循环为第1厌氧区的出水回到进水端，内循环流量与进水流量比值a按公式(1)确定：
Figure BDA0002344906600000051
所述外加强循环为第2厌氧区的出水回到进水端，外循环流量与进水流量比值b按公式(2)确定：
Figure BDA0002344906600000061
所述生物接触氧化池，设计总停留时间30～40h，包括缺氧段和好氧段，其中好氧段停留时间大于28h，设计填料COD容积负荷为0.01～0.02kgCOD/(m3·d)；
所述膜生物反应器，设计污泥负荷为0.01～0.02BOD5/(kgMLSS·d)，设计停留时间为8～15h，设计MLSS为8000～10000mg/L。
所述非均相催化臭氧活性炭吸附反应器，设计反应时间为0.5h，反应器底部设置非均相催化反应层，上部设置活性炭层；所述非均相催化反应层为磁性纳米复合填料，所述磁性纳米复合填料以镍锌铁氧体作为磁核，以硅酸四乙酯水解制备得到；所述填料设计高度为0.3～0.5m；所述活性炭层采用颗粒活性炭，粒径2～5mm，活性炭层高度2～3m。
所述一种化工回收废水处理的模块化集成工艺方法，根据各模块和子模块的进、出水端实时在线水质监测结果，与回用水标准进行比较分析，将结果输出至自动控制***，由自动控制***向各模块或子模块单元发出控制信号，调整个模块和子模块的运行方式及参数，具体控制方法为：
1、当膜生物反应器出水SS或总溶解固体或挥发酚浓度大于回用水标准限值时，出水进入非均相催化臭氧活性炭吸附反应器；
2、当膜生物反应器出水BOD5或COD浓度大于回用水标准限值时，减小生物接触氧化池容积负荷，单次调节量为5gCOD/(m3·d)；
3、当膜生物反应器出水氨氮或总氮浓度大于回用水标准限值时，提高污泥产率，单次调节量为0.01kgMLSS/kgCOD；
4、当膜生物反应器出水总磷浓度大于回用水标准限值时，减小沉淀池上升流速，单次调节量为0.05mm/s，增加聚丙烯酰胺(PAM)投加量为，单次调节量为0.2mg/L；
5、当膜生物反应器出水总硬度或总碱度大于回用水标准限值时，增加中和池设计混合反应时间，单次调节量为0.1h；
6、当电化学反应器进水铁或锰浓度大于回用水标准限值时，减小装机容量，单次调节量为0.1W/(m3水/h)；
所述回用水标准限值如表1所示：
表1回用水标准限值
项目 指标(mg/L) 项目 指标(mg/L)
SS 30 氯化物 300
BOD<sub>5</sub> 10 总硬度(以CaCO<sub>3</sub>计) 850
COD 50 总碱度(以CaCO<sub>3</sub>计) 500
铁 0.3 总溶解固体 800
锰 0.2 氨氮 1
总磷 4 石油类 0.5
挥发酚 0.5 总氮 5
本发明涉及一种适于聚酯工业废水处理的模块化集成工艺方法，具有以下技术特点：
1、适于浓度高、成分复杂且波动大的经过乙醛回收技术处理后产生的高浓度酯化废水处理，工艺灵活性特别强，即使乙醛回收技术处理停用时，高浓度未经回收处理的废水进入本***也可以承受；
2、根据过乙醛回收技术处理后产生的高浓度酯化废水处理的废水特点，设置了特别强化的预处理模块、具有针对性的生化处理模块及保障性较强的深度处理模块，工艺先进，针对性强，抗冲击能力强；
3、工艺组合模块化程度高，有利于技术转化为集成设备，节省空间；
4、工艺组合技术先进，能够同时处理COD、氮、磷，稳定达标，出水可再生利用。
附图说明
图1为本发明工艺路线图。
图2为本发明***控制连接示意图。
其中：1、一级预处理模块；2、二级生化模块；3、三级深度处理模块；4、计算机自动控制***；5、在线水质监测***；a.调节调酸池；b.改良芬顿反应器；c.电化学反应器；d.沉淀池；e中和池；f内外加强循环厌氧反应器；g.生物接触氧化池；h.膜生物反应器；i.非均相催化臭氧活性炭吸附反应器；
→工艺线路；---------信号输入输出。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明中的技术方案进行更加详细的描述，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明。
如图1和2所示，本发明特别涉及一种化工回收废水处理的模块化集成工艺方法，其工艺及方法选择原则为①技术成熟可靠；②运行稳定；③维护管理方便；④经济适用，具体的根据废水的特点及废水处理工艺的要求，对高浓度酯化废水处理工艺进行选择。
考虑投资和运行费用，必须采用生化处理，但是单一的厌氧工艺、好氧工艺均不能实现酯化废水中高浓度有机质的高效去除，并且聚酯工业废水经过乙醛回收技术处理后产生的废水具有生化性更差，毒性更高的特点，因此，必须将厌氧与好氧工艺联合运行，而且在生化前面需设置极其有效的预处理工艺。
本发明所涉及的一种化工回收废水处理的模块化集成工艺方法包括三级模块，分别为一级预处理模块1、二级生化模块2和三级深度处理模块3。
所述一级预处理模块设置调节调酸池a、改良芬顿反应器b、电化学反应器c、沉淀池d和中和池e；所述调节调酸池a进口连接聚酯工业废水乙醛回收处理***出口，所述调节调酸池a出口连接所述改良芬顿反应器b进口，所述改良芬顿反应器b出口连接所述电化学反应器c进口，所述电化学反应器c出口连接所述沉淀池d进口和所述调节调酸池a进口，所述沉淀池d出口连接所述中和池e进口，所述中和池e出水进入所述二级生化模块2。
所述二级生化模块2设置厌氧子模块和好氧子模块；所述厌氧子模块为内外双加强循环厌氧反应器f；所述好氧子模块包括生物接触氧化池g、膜生物反应器h；所述厌氧子模块和好氧子模块串联布置；所述内外双加强循环厌氧反应器f进口连接所述中和池e出口，所述内外双加强循环厌氧反应器f出口连接所述生物接触氧化池g进口，所述生物接触氧化池g出口连接所述膜生物反应器h进口，所述膜生物反应器h出水进入所述三级深度处理模块3。
所述三级深度处理模块3设置非均相催化臭氧活性炭吸附反应器i；所述非均相催化臭氧活性炭吸附反应器i的进口连接膜生物反应器h出口，所述非均相催化臭氧活性炭吸附反应器i的出口连接总排放口。
所述池体之间的连接均为管道和阀门连接，所述管道均为塑料防腐管或金属防腐管，所述阀门均为电磁阀门，通过PLC可实现自动控制。
进一步的所述调节调酸池a的设计调节容积停留时间为8～12h，池体采用混凝土池内衬防腐材料或者玻璃钢防腐罐，采用空气搅拌，搅拌强度为0.3～0.5m3空气/(min·m2池表面积)，采用废原液或浓硫酸进行调酸，内设提升水泵。
所述调节调酸池a的作用有四点：
(1)调节水量：从工业企业排出的废水，其水量和水质都是随时间而变化的，工业废水的变化幅度一般比城市污水大，为了保证后续处理构筑物或设备的正常运行，需对废水的水量和水质进行调节；
(2)预处理模块运行的要求：由于预处理模块为间歇处置，因此预处理反应时，连续的来水暂时存储在调节调酸池内；
(3)混合：电化学反应器的出水与来水混合，调节原水的污染物浓度，降低来水的浓度变化差；
(4)调酸：有两个调酸目的，一是来水，即待处理酯化废水的pH不符合后续处理的要求，对来水进行调酸；二是电化学反应器处理后的废水，根据工艺特点，电化学反应器的废水需回到调节调酸池进行反复处理，当电化学反应器的出水与来水混合后pH不能满足后续要求时，进行调酸，再进入改良芬顿反应器进行反应。
所述改良芬顿反应器b为流化床形式，内部设置异形导流墙，异形导流墙为倒圆锥形，设置异形导流墙后，增加了***的水流雷诺数，使废水流态呈现紊流状态，增强了药剂和废水的混合效果，大大降低了反应时间，***设计上升流速为1.5～2m/s，反应pH为3～4，添加硫酸亚铁和双氧水，按照去除1mg/LCOD添加2～3mg/L亚铁，投加1～1.5mg/LH2O2。
改良芬顿反应器b是根据酯化废水的特点特别选用的，酯化废水在处理前COD大约在10000～50000之间，pH约为2～3，经过乙醛回收技术处理后，COD大约在1000～5000之间，pH约为3～4。由于酯化废水中含有二甘醇、乙醛、乙二醇、2-甲基-1、乙二酸，并且废水pH在2～4之间，芬顿氧化法是一种高效且经济的废水高级氧化技术，过氧化氢和亚铁离子反应产生强氧化性的羟基自由基，氧化降解废水中的污染物，对有机化合物付羧酸、醇、酯类等污染物氧化效果极其显著，并且在酸性条件下具有更好的处理效果。因此本发明选用改良后的芬顿反应器，第一是可去除一部分易于化学氧化的复杂有机污染物，降低电化学反应的负荷，第二是可直接利用原水的特点降低调酸部分的水处理费用。
所述电化学反应器c为流化床形式，采用底部曝气进行混合和提高上升流速，设计曝气量参数为0.8～1m3空气/(min·m2池表面积)，采用改性钛板作为阳极，增强阳极的防腐性能，钛板作为阴极，装机容量为1～1.5W/(m3水/h)。
所述沉淀池d为竖流沉淀池，设计上升流速为0.1～0.2mm/s，投加聚丙烯酰胺(PAM)作为絮凝剂，直接投加在沉淀池的进水管里，水力混合，设计投加量为2～3mg/L。
所述中和池e设计混合反应时间为0.5～1h，投加废碱液或者氢氧化钠作为中和剂，投加后的废水pH为7～8。
所述一级预处理模块1运行方法为间歇式多级循环反应，根据进水有机物的BOD5/COD值设计三套运行方式，分别采用一级循环、二级循环和三级循环，具体运行方式为：
当原水BOD5/COD＞0.4时，废水的流经顺序为：来水→调节调酸池→改良芬顿反应器→电化学反应器→沉淀池→中和池→出水；***总反应时间为3.0～3.9h，其中调节调酸池运行0.5h、改良芬顿反应器运行0.3～0.5h、电化学反应器运行0.1～0.2h、沉淀池运行1.5h、中和池运行0.5h；单元标准COD去除率分别为调节调酸池0％、改良芬顿反应器40％、电化学反应器50％、沉淀池10％、中和池0％；
当原水0.2≤BOD5/COD≤0.4时，废水的流经顺序为：来水→调节调酸池→改良芬顿反应器→电化学反应器→调节调酸池→改良芬顿反应器→沉淀池→中和池→出水；***总反应时间为3.9～4.4h，其中调节调酸池运行0.5h、改良芬顿反应器运行0.4～0.6h、电化学反应器运行0.1～0.2h、调节调酸池运行0.5h、改良芬顿反应器运行0.4～0.6h、沉淀池运行1.5h、中和池运行0.5h；单元标准COD去除率分别为调节调酸池0％、改良芬顿反应器20％、电化学反应器40％、调节调酸池0％、改良芬顿反应器20％、沉淀池10％、中和池0％；
当原水BOD5/COD＜0.2时，废水的流经顺序为：来水→调节调酸池→改良芬顿反应器→电化学反应器→调节调酸池→改良芬顿反应器→电化学反应器→调节调酸池→改良芬顿反应器→沉淀池→中和池→出水；***总反应时间为4.9～5.7h，其中，调节调酸池0.5h、改良芬顿反应器0.4～0.6h、电化学反应器0.1～0.2h、调节调酸池0.5h、改良芬顿反应器0.4～0.6h、电化学反应器0.1～0.2h、调节调酸池0.5h、改良芬顿反应器0.4～0.6h、沉淀池1.5h、中和池0.5h；单元标准COD去除率分别为调节调酸池0％、改良芬顿反应器15％、电化学反应器40％、调节调酸池0％、改良芬顿反应器15％、电化学反应器40％、调节调酸池0％、改良芬顿反应器15％、沉淀池10％、中和池0％；
所述一级预处理模块1的每个单元均是根据酯化废水的特点有针对性选取的，上述的COD去除率均为单一池体的进出水指标比值，反应器可根据废水COD指标自动控制反应器运行指标，具体表现在，改良芬顿反应器为控制加药量实现标准去除率，电化学反应器通过控制输入功率实现标准去除率。
由于经乙醛回收技术处理后酯化废水具有成分复杂的有机物，包括含苯环的有机物例如芳香族化合物、长链有机污染物如化合纤维类等有机污染物，因此采用改良芬顿反应器——电化学反应器——改良芬顿反应器——电化学反应器——改良芬顿反应器这种运行方式。
由于对出水的要求较高，考虑出水指标及运行成本，设置二级生化模块。
本发明中采用的内外双加强循环厌氧反应器f是新一代高效厌氧反应器，废水在反应器中自下而上流动，污染物被细菌吸附并降解，净化过的水从反应器上部流出；按功能划分，反应器由下而上共分为5个区:混合区、第1厌氧区、第2厌氧区、沉淀区和气液分离区，该反应器的特点为在内循环厌氧反应器的基础上增加外循环***，运行时可根据水质自动控制外循环泵流量，以达到更小的占地和更好的处理效果。
内加强循环为第一反应室的出水回到进水端，内循环流量与进水流量的关系如公式所示，内循环流量与进水流量比值a：
Figure BDA0002344906600000131
外加强循环为第二反应室的出水回到进水端，外循环流量与进水流量的关系如公式所示，外循环流量与进水流量比值b：
Figure BDA0002344906600000132
所述生物接触氧化池g，设计总停留时间30～40h，包括缺氧段和好氧段，其中好氧段停留时间大于28h，设计填料COD容积负荷为0.01—0.02kgCOD/(m3·d)；
所述膜生物反应器h，设计污泥负荷为0.01～0.02BOD5/(kgMLSS·d)，设计停留时间为8～15h，设计MLSS为8000～10000mg/L。
所述非均相催化臭氧活性炭吸附反应器i，设计反应时间为0.5h，反应器底部设置非均相催化反应层，上部设置活性炭层；所述非均相催化反应层为磁性纳米复合填料，所述磁性纳米复合填料以镍锌铁氧体作为磁核，以硅酸四乙酯水解制备得到；所述填料设计高度为0.3～0.5m；所述活性炭层采用颗粒活性炭，粒径2～5mm，活性炭层高度2～3m。
所述一种化工回收废水处理的模块化集成工艺方法，根据各模块和子模块的进、出水端实时在线水质监测结果，与回用水标准进行比较分析，将结果输出至自动控制***，由自动控制***向各模块或子模块单元发出控制信号，调整个模块和子模块的运行方式及参数，具体控制方法为：
1、当膜生物反应器出水SS或总溶解固体或挥发酚浓度大于回用水标准限值时，出水进入非均相催化臭氧活性炭吸附反应器；
2、当膜生物反应器出水BOD5或COD浓度大于回用水标准限值时，减小生物接触氧化池容积负荷，单次调节量为5gCOD/(m3·d)；
3、当膜生物反应器出水氨氮或总氮浓度大于回用水标准限值时，提高污泥产率，单次调节量为0.01kgMLSS/kgCOD；
4、当膜生物反应器出水总磷浓度大于回用水标准限值时，减小沉淀池上升流速，单次调节量为0.05mm/s，增加聚丙烯酰胺(PAM)投加量为，单次调节量为0.2mg/L；
5、当膜生物反应器出水总硬度或总碱度大于回用水标准限值时，增加中和池设计混合反应时间，单次调节量为0.1h；
6、当电化学反应器进水铁或锰浓度大于回用水标准限值时，减小装机容量，单次调节量为0.1W/(m3水/h)；
所述回用水标准限值如表1所示。
实施例1
某聚酯化工工业企业产生废水主要包括苯环类聚合物、二甘醇、乙醛、乙二醇、2～甲基～1、乙二酸等物质，同时废水中含有的导致酯化废水成分复杂且生化性差，COD很高，N、P含量高，处理难度大，且含苯环结构的部分物质难以生物降解；由于在聚酯生产过程中，需要使用浓硫酸作为加速反应进行的催化剂，所以聚酯废水的酸性强，pH约为2～3，排放水量为苯环类聚合物500t/d、二甘醇100t/d、乙醛1000t/d和乙二酸300t/d，其他生活及生产废水300t/d，共计2200t/d，进水的水质情况见表2所示，要求经过处理后达到回用标准。
表2企业生产废水指标浓度
项目 指标(mg/L) 项目 指标(mg/L)
SS 242 氯化物 1120
BOD<sub>5</sub> 110 总硬度(以CaCO<sub>3</sub>计) 950
COD 755 总碱度(以CaCO<sub>3</sub>计) 456
铁 3.3 总溶解固体 1130
锰 1.2 氨氮 12.6
总磷 8.4 石油类 1.5
挥发酚 4.5 总氮 25
作为优选的实施方式，所述调节调酸池的设计调节容积停留时间为10h，池体采用混凝土池内衬防腐材料，采用空气搅拌，搅拌强度为0.4m3空气/(min·m2池表面积)，采用废原液进行调酸，内设提升水泵。
所述调节调酸池的作用有四点：
(1)调节水量：从工业企业排出的废水，其水量和水质都是随时间而变化的，工业废水的变化幅度一般比城市污水大，为了保证后续处理构筑物或设备的正常运行，需对废水的水量和水质进行调节；
(2)预处理模块运行的要求：由于预处理模块为间歇处置，因此预处理反应时，连续的来水暂时存储在调节调酸池内；
(3)混合：电化学反应器的出水与来水混合，调节原水的污染物浓度，降低来水的浓度变化差；
(4)调酸：有两个调酸目的，一是来水，即待处理酯化废水的pH不符合后续处理的要求，对来水进行调酸；二是电化学反应器处理后的废水，根据工艺特点，电化学反应器的废水需回到调节调酸池进行反复处理，当电化学反应器的出水与来水混合后pH不能满足后续要求时，进行调酸，再进入改良芬顿反应器进行反应。
作为优选的实施方式，所述改良芬顿反应器为流化床形式，内部设置异形导流墙，异形导流墙为倒圆锥形，设置异形导流墙后，增加了***的水流雷诺数，使废水流态呈现紊流状态，增强了药剂和废水的混合效果，大大降低了反应时间，***设计上升流速为1.75m/s，反应pH为3～4，添加硫酸亚铁和双氧水，按照去除1mg/LCOD添加2.5mg/L亚铁，投加1.25mg/LH2O2。
改良芬顿反应器是根据酯化废水的特点特别选用的，经过乙醛回收技术处理后，COD大约在1000～5000之间，废水中含有苯环类聚合物、二甘醇、乙醛、乙二酸等物质，并且废水pH在2～4之间，芬顿氧化法是一种高效且经济的废水高级氧化技术，过氧化氢和亚铁离子反应产生强氧化性的羟基自由基，氧化降解废水中的污染物，对有机化合物付羧酸、醇、酯类等污染物氧化效果极其显著，并且在酸性条件下具有更好的处理效果。因此本发明选用改良后的芬顿反应器，第一是可去除一部分易于化学氧化的复杂有机污染物，降低电化学反应的负荷，第二是可直接利用原水的特点降低调酸部分的水处理费用。
作为优选的实施方式，所述电化学反应器为流化床形式，采用底部曝气进行混合和提高上升流速，设计曝气量参数为0.8m3空气/(min·m2池表面积)，采用改性钛板作为阳极，增强阳极的防腐性能，钛板作为阴极，装机容量为1W/(m3水/h)。
作为优选的实施方式，所述沉淀池为竖流沉淀池，设计上升流速为0.15mm/s，投加聚丙烯酰胺(PAM)作为絮凝剂，直接投加在沉淀池的进水管里，水力混合，设计投加量为2.5mg/L。
作为优选的实施方式，所述中和池设计混合反应时间为0.7h，投加废碱液或者氢氧化钠作为中和剂，投加后的废水pH为7～8。
作为优选的实施方式，所述一级预处理模块运行方法为间歇式多级循环反应，根据进水有机物的BOD5/COD＝0.15，采用三级循环，具体运行方式为：
原水BOD5/COD＝0.15＜0.2时，废水的流经顺序为：来水→调节调酸池→改良芬顿反应器→电化学反应器→调节调酸池→改良芬顿反应器→电化学反应器→调节调酸池→改良芬顿反应器→沉淀池→中和池→出水；***总反应时间为4.9～5.7h，其中，调节调酸池0.5h、改良芬顿反应器0.4～0.6h、电化学反应器0.1～0.2h、调节调酸池0.5h、改良芬顿反应器0.4～0.6h、电化学反应器0.1～0.2h、调节调酸池0.5h、改良芬顿反应器0.4～0.6h、沉淀池1.5h、中和池0.5h；单元标准COD去除率分别为调节调酸池0％、改良芬顿反应器15％、电化学反应器40％、调节调酸池0％、改良芬顿反应器15％、电化学反应器40％、调节调酸池0％、改良芬顿反应器15％、沉淀池10％、中和池0％；
这种运行方式较一级循环和二级循环在于芬顿的总反应时间均为1.5h，电化学均为0.2h，但是反应的COD去除率提高8—11％，投药量下降5—8％，污泥产量下降3—5％，去除率提高及投药量下降的原因是，交替的氧化反应与电化学反应逐步改变了污染物形态，从而实现了复杂微生物的降解。即首先通过一次化学氧化反应打断长链化合物的一个或几个链，生成一种新的化合物，然后再通过一次电化学反应打断长链化合物的一个或几个链，生成一种新的化合物，然后再通过1次或2次的循环，使长链化合物彻底变成短链、易处理、可生物处理、毒性低的化合物。因此，在实际工程会出现投加过量的氧化剂也不能使废水中的COD进一步降低的现象，但是本发明的运行方式通过逐步反应可以很好的解决这一问题，并且还会显著降低运行成本。特别的是，本发明针对的是乙醛回收技术处理后的酯化废水，在实际运行中，可能出现乙醛回收技术处理部分维修停用的情况，针对这种情况，本发明采用的一级预处理模块的运行方式能担负较高COD的变化，因此在前处理不能运行的情况下，本***也能正常运行，通过加大投药量和加大循环次数，实现对污染物的去除，并且降低对后续生化模块的影响。
作为优选的实施方式，内外双加强循环厌氧反应器是新一代高效厌氧反应器，废水在反应器中自下而上流动，污染物被细菌吸附并降解，净化过的水从反应器上部流出；按功能划分，反应器由下而上共分为5个区:混合区、第1厌氧区、第2厌氧区、沉淀区和气液分离区，该反应器的特点为在内循环厌氧反应器的基础上增加外循环***，运行时可根据水质自动控制外循环泵流量，以达到更小的占地和更好的处理效果。
选择内外加强循环厌氧反应器的原因是酯化废水在经过电化学及芬顿处理后，大部分极难降解污染物降解，但是由于酯化废水的成分复杂，毒性较强，因此必须选择能承受较大冲击负荷的工艺，IC(internal circulation)反应器是厌氧生物反应器最具有抗冲击性的厌氧生物工艺，在其基础上进行改良，又增加循环流量，目的是进一步增强其抗冲击负荷强度。
作为优选的实施方式，内加强循环为第一反应室的出水回到进水端，内循环流量与进水流量比值a取4；
作为优选的实施方式，外加强循环为第二反应室的出水回到进水端，外循环流量与进水流量比值b取4.55；
大量的循环水和进水充分混合，使原水中的有害物质得到充分稀释，大大降低了毒物对厌氧消化过程的影响。
作为优选的实施方式，所述生物接触氧化池，设计总停留时间35h，包括缺氧段和好氧段，其中好氧段停留时间大于28h，设计填料COD容积负荷为0.015kgCOD/(m3·d)；所述生物接触氧化池的设计，同时满足工艺需要进一步去除COD、氮和磷，特别是满足出水对N、P指标的要求。本发明针对的酯化废水特点是生化性较差，经过预处理和厌氧处理后，生化性已经改善，但是与一般废水相比，生化性仍然较差，还具有一定的毒性，并且出水对N、P的要求较高，因此选择抗冲击性较强的生物接触氧化工艺。
作为优选的实施方式，所述膜生物反应器，设计污泥负荷为0.01BOD5/(kgMLSS·d)，设计停留时间为15h，设计MLSS为10000mg/L。所述膜生物反应器的选择是考虑本发明的酯化废水BOD指标较低，进水不满足生化除氮和生化除磷的要求，在生物接触氧化池内能去除一部分的N和P，但是出水N和P的指标要求较高，并且，回用水对总硬度、总碱度、铁、锰均有较高的要去，因此设置膜生物反应器，同时去除废水中的各项污染物。
作为优选的实施方式，所述非均相催化臭氧活性炭吸附反应器，设计反应时间为0.5h，反应器底部设置非均相催化反应层，上部设置活性炭层；所述非均相催化反应层为磁性纳米复合填料，所述磁性纳米复合填料以镍锌铁氧体作为磁核，以硅酸四乙酯水解制备得到；所述填料设计高度为0.5m；所述活性炭层采用颗粒活性炭，粒径3mm，活性炭层高度3m。污水与臭氧从反应器的底部一同进入，在底部简单混合后经过非均相催化反应层加强氧化反应，最后进入活性炭层进行吸附反应。
作为优选的实施方式，所述臭氧活性炭吸附反应器设置的目的是，由于酯化废水为极难处理的废水，某些连芬顿、电化学和长时间生化反应都不能去除的，最后通过非均相臭氧氧化及活性炭吸附去除，从而实现出水达到回用水标准。
作为优选的实施方式，所述一种化工回收废水处理的模块化集成工艺方法，根据各模块和子模块的进、出水端实时在线水质监测结果，与回用水标准进行比较分析，将结果输出至自动控制***，由自动控制***向各模块或子模块单元发出控制信号，调整个模块和子模块的运行方式及参数，具体控制方法为：
1、当膜生物反应器出水SS或总溶解固体或挥发酚浓度大于回用水标准限值时，出水进入非均相催化臭氧活性炭吸附反应器；
2、当膜生物反应器出水BOD5或COD浓度大于回用水标准限值时，减小生物接触氧化池容积负荷，单次调节量为5gCOD/(m3·d)；
3、当膜生物反应器出水氨氮或总氮浓度大于回用水标准限值时，提高污泥产率，单次调节量为0.01kgMLSS/kgCOD；
4、当膜生物反应器出水总磷浓度大于回用水标准限值时，减小沉淀池上升流速，单次调节量为0.05mm/s，增加聚丙烯酰胺(PAM)投加量为，单次调节量为0.2mg/L；
5、当膜生物反应器出水总硬度或总碱度大于回用水标准限值时，增加中和池设计混合反应时间，单次调节量为0.1h；
6、当电化学反应器进水铁或锰浓度大于回用水标准限值时，减小装机容量，单次调节量为0.1W/(m3水/h)；
实施例2
某聚酯化工工业企业A产生废水指标浓度如表2所示，要求经过处理后达到回用标准。
表2 A企业生产废水指标浓度
项目 指标(mg/L) 项目 指标(mg/L)
SS 242 氯化物 1120
BOD<sub>5</sub> 155 总硬度(以CaCO<sub>3</sub>计) 950
COD 1755 总碱度(以CaCO<sub>3</sub>计) 456
铁 10.3 总溶解固体 1130
锰 5.6 氨氮 12.6
总磷 4.4 石油类 1.5
挥发酚 9.5 总氮 25
步骤一，废水进入调节调酸池进行暂存、调节和调酸，所述调节调酸池设计调节容积停留时间为10.8h，池体采用混凝土池内衬防腐材料，采用空气搅拌，设计搅拌强度为0.4m3空气/(min·m2池表面积)，采用浓硫酸进行调酸，内设提升水泵4台。
步骤二，在线测定原水的BOD和COD指标，计算原水B/C＝0.07，运行三级循环模式，即来水→调节调酸池→改良芬顿反应器→电化学反应器→调节调酸池→改良芬顿反应器→电化学反应器→调节调酸池→改良芬顿反应器→沉淀池→中和池→出水；***总反应时间为4.15h，其中，调节调酸池0.5h、改良芬顿反应器0.45h、电化学反应器0.15h、调节调酸池0.5h、改良芬顿反应器0.45h、电化学反应器0.15h、调节调酸池0.5h、改良芬顿反应器0.45h、沉淀池1.5h、中和池0.5h；单元标准COD去除率分别为调节调酸池0％、改良芬顿反应器15％、电化学反应器40％、调节调酸池0％、改良芬顿反应器15％、电化学反应器40％、调节调酸池0％、改良芬顿反应器15％、沉淀池10％、中和池0％；
通过实验证明，在同样的停留时间条件下，下面两种反应情况：
①芬顿1.35h——电化学0.3h
②芬顿0.45h——电化学0.15h——芬顿0.45h——电化学0.15h——芬顿0.45h
两者的相同点在于芬顿的总反应时间均为1.35h，电化学均为0.3h，但是反应②比反应①的COD去除率提高8—11％，投药量下降5—8％，污泥产量下降3—5％。去除率提高及投药量下降的原因是，交替的氧化反应与电化学反应逐步改变了污染物形态，从而实现了复杂微生物的降解。即首先通过一次化学氧化反应打断长链化合物的一个或几个链，生成一种新的化合物，然后再通过一次电化学反应打断长链化合物的一个或几个链，生成一种新的化合物，然后再通过2次的循环，使长链化合物彻底变成短链、易处理、可生物处理、毒性低的化合物。因此，在实际工程会出现投加过量的氧化剂也不能使废水中的COD进一步降低的现象，但是本发明的运行方式通过逐步反应可以很好的解决这一问题，并且还会显著降低运行成本。特别的是，本发明针对的是乙醛回收技术处理后的酯化废水，在实际运行中，可能出现乙醛回收技术处理部分维修停用的情况，针对这种情况，本发明采用的一级预处理模块的运行方式能担负较高COD的变化，因此在前处理不能运行的情况下，本***也能正常运行，通过加大投药量和加大循环次数，实现对污染物的去除，并且降低对后续生化模块的影响。
步骤三，废水进入改良芬顿反应器，去除复杂有机物，提高废水可生化性，所述改良芬顿反应器为流化床形式，内部设置异形导流墙，异形导流墙为倒圆锥形，设计***设计上升流速为1.8m/s，反应pH为3～4，添加硫酸亚铁658mg/L和双氧水1206mg/L；
步骤四，废水进入电化学反应器，打断污染物中的长链，降低污染物的分子数和毒性，所述电化学反应器为流化床形式，采用底部曝气进行混合和提高上升流速，设计曝气量参数为0.93m3空气/(min·m2池表面积)，采用改性钛板作为阳极，增强阳极的防腐性能，钛板作为阴极，装机容量为1.2W/(m3水/h)；
步骤五，废水进入调节调酸池进行调节和调酸，调节后废水的pH为3—4，采用浓硫酸进行调酸；
步骤六，废水进入改良芬顿反应器，去除电化学反应后产生的复杂有机物，提高废水可生化性，添加硫酸亚铁336mg/L和双氧水615mg/L；
步骤七，废水进入电化学反应器，打断污染物中的中链，去除重金属离子铁和锰，进一步降低污染物的分子数和毒性；
步骤八，废水进入调节调酸池进行调节和调酸，调节后废水的pH为3—4，采用浓硫酸进行调酸；
步骤九，废水进入改良芬顿反应器，进一步去除电化学反应后转化的复杂有机物，提高废水可生化性，添加硫酸亚铁171mg/L和双氧水313mg/L；
步骤十，废水进入沉淀池，进行混凝沉淀，去除废水中的有机物，降低废水的总溶解性固体，所述沉淀池为竖流沉淀池，设计上升流速为0.14mm/s，投加聚丙烯酰胺(PAM)作为絮凝剂，直接投加在沉淀池的进水管里，水力混合，设计投加量为2mg/L；
步骤十一，废水进入中和池，调节pH值，避免pH值对后续生化反应的影响，所述中和池设计混合反应时间为0.5h，投加废碱液作为中和剂，投加后的废水pH为7～8。
步骤十二，在线测定中和池的COD值，经过一级预处理，废水中COD为349mg/L；
步骤十三，废水进入内外加强循环厌氧反应器，去除污染物，降低毒性，除磷，除挥发酚，选择内外加强循环厌氧反应器的原因是酯化废水在经过电化学及芬顿处理后，大部分极难降解污染物降解，但是由于酯化废水的成分复杂，毒性较强，因此必须选择能承受较大冲击负荷的工艺，IC(internal circulation)反应器是厌氧生物反应器最具有抗冲击性的厌氧生物工艺，在其基础上进行改良，又增加循环流量，大量的循环水和进水充分混合，使原水中的有害物质得到充分稀释，大大降低了毒物对厌氧消化过程的影响，进一步增强其抗冲击负荷强度。设计内循环流量与进水流量比值a＝2；外循环流量与进水流量比值b＝0；
步骤十四，废水进入生物接触氧化池，进一步去除废水中的有机物，降低COD、BOD、氨氮、总氮和总磷，所述生物接触氧化池，设计总停留时间31.5h，包括缺氧段和好氧段，其中好氧段停留时间为28h，设计填料COD容积负荷为0.013kgCOD/(m3·d)；所述生物接触氧化池的设计，同时满足工艺需要进一步去除COD、氮和磷，特别是满足出水对N、P指标的要求。本发明针对的酯化废水特点是生化性较差，经过预处理和厌氧处理后，生化性已经改善，但是与一般废水相比，生化性仍然较差，还具有一定的毒性，并且出水对N、P的要求较高，因此选择抗冲击性较强的生物接触氧化工艺。
步骤十五，废水进入膜生物反应器，去除废水中的SS、氯化物、总硬度、总碱度、总溶解固体、石油类、BOD、COD、铁、锰、总氮和总磷，所述膜生物反应器，设计污泥负荷为0.01BOD5/(kgMLSS·d)，设计停留时间为10h，设计MLSS为8500mg/L。所述膜生物反应器的选择是考虑本发明的酯化废水BOD指标较低，进水不满足生化除氮和生化除磷的要求，在生物接触氧化池内能去除一部分的N和P，但是出水N和P的指标要求较高，并且，回用水对总硬度、总碱度、铁、锰均有较高的要求，因此设置膜生物反应器，同时去除废水中的各项污染物。
步骤十六，监测废水的各项指标，满足回用水要求，流程结束。
实施例3
某聚酯化工工业企业B产生废水指标浓度如表3所示，要求经过处理后达到回用标准。
表3 B企业生产废水指标浓度
项目 指标(mg/L) 项目 指标(mg/L)
SS 240 氯化物 600
BOD<sub>5</sub> 340 总硬度(以CaCO<sub>3</sub>计) 850
COD 1870 总碱度(以CaCO<sub>3</sub>计) 380
铁 3.3 总溶解固体 1350
锰 1.2 氨氮 22.2
总磷 8.4 石油类 3.5
挥发酚 4.5 总氮 60
步骤一，废水进入调节调酸池进行暂存、调节和调酸，所述调节调酸池设计调节容积停留时间为10.8h，池体采用混凝土池内衬防腐材料，采用空气搅拌，设计搅拌强度为0.35m3空气/(min·m2池表面积)，采用浓硫酸进行调酸，内设提升水泵4台。
步骤二，在线测定原水的BOD和COD指标，计算原水B/C＝0.18，运行二级循环模式，即来水→调节调酸池→改良芬顿反应器→电化学反应器→调节调酸池→改良芬顿反应器→沉淀池→中和池→出水；***总反应时间为4.2h，其中调节调酸池运行0.5h、改良芬顿反应器运行0.5h、电化学反应器运行0.2h、调节调酸池运行0.5h、改良芬顿反应器运行0.5h、沉淀池运行1.5h、中和池运行0.5h；单元标准COD去除率分别为调节调酸池0％、改良芬顿反应器20％、电化学反应器40％、调节调酸池0％、改良芬顿反应器20％、沉淀池10％、中和池0％；
步骤三，废水进入改良芬顿反应器，去除复杂有机物，提高废水可生化性，所述改良芬顿反应器为流化床形式，内部设置异形导流墙，异形导流墙为倒圆锥形，设计***设计上升流速为1.8m/s，反应pH为3～4，添加硫酸亚铁748mg/L和双氧水1346.4mg/L；
步骤四，废水进入电化学反应器，打断污染物中的长链，降低污染物的分子数和毒性，所述电化学反应器为流化床形式，采用底部曝气进行混合和提高上升流速，设计曝气量参数为0.93m3空气/(min·m2池表面积)，采用改性钛板作为阳极，增强阳极的防腐性能，钛板作为阴极，装机容量为1.1W/(m3水/h)；
步骤五，进入调节调酸池进行调节和调酸，调节后废水的pH为3—4，采用废酸液进行调酸；
步骤六，废水进入改良芬顿反应器，去除电化学反应后产生的复杂有机物，提高废水可生化性，添加硫酸亚铁359mg/L和双氧水646mg/L；
步骤七，废水进入沉淀池，进行混凝沉淀，去除废水中的有机物，降低废水的总溶解性固体，所述沉淀池为竖流沉淀池，设计上升流速为0.15mm/s，投加聚丙烯酰胺(PAM)作为絮凝剂，直接投加在沉淀池的进水管里，水力混合，设计投加量为2.7mg/L；
步骤八，废水进入中和池，调节pH值，避免pH值对后续生化反应的影响，所述中和池设计混合反应时间为0.65h，投加废碱液作为中和剂，投加后的废水pH为7～8。
步骤九，在线测定中和池的COD值，经过一级预处理，废水中COD为646mg/L；
步骤十，废水进入内外加强循环厌氧反应器，去除污染物，降低毒性，除磷，除挥发酚，选择内外加强循环厌氧反应器的原因是酯化废水在经过电化学及芬顿处理后，大部分极难降解污染物降解，但是由于酯化废水的成分复杂，毒性较强，因此必须选择能承受较大冲击负荷的工艺，IC(internal circulation)反应器是厌氧生物反应器最具有抗冲击性的厌氧生物工艺，在其基础上进行改良，又增加循环流量，大量的循环水和进水充分混合，使原水中的有害物质得到充分稀释，大大降低了毒物对厌氧消化过程的影响，进一步增强其抗冲击负荷强度。设计内循环流量与进水流量比值a＝4；外循环流量与进水流量比值b＝3.5；
步骤十一，废水进入生物接触氧化池，进一步去除废水中的有机物，降低COD、BOD、氨氮、总氮和总磷，所述生物接触氧化池，设计总停留时间38h，包括缺氧段和好氧段，其中好氧段停留时间为34h，设计填料COD容积负荷为0.017kgCOD/(m3·d)；所述生物接触氧化池的设计，同时满足工艺需要进一步去除COD、氮和磷，特别是满足出水对N、P指标的要求。本发明针对的酯化废水特点是生化性较差，经过预处理和厌氧处理后，生化性已经改善，但是与一般废水相比，生化性仍然较差，还具有一定的毒性，并且出水对N、P的要求较高，因此选择抗冲击性较强的生物接触氧化工艺。
步骤十二，废水进入膜生物反应器，去除废水中的SS、氯化物、总硬度、总碱度、总溶解固体、石油类、BOD、COD、铁、锰、总氮和总磷，所述膜生物反应器，设计污泥负荷为0.013BOD5/(kgMLSS·d)，设计停留时间为12h，设计MLSS为9000mg/L。所述膜生物反应器的选择是考虑本发明的酯化废水BOD指标较低，进水不满足生化除氮和生化除磷的要求，在生物接触氧化池内能去除一部分的N和P，但是出水N和P的指标要求较高，并且，回用水对总硬度、总碱度、铁、锰均有较高的要求，因此设置膜生物反应器，同时去除废水中的各项污染物。
步骤十三，监测废水的各项指标，COD88mg/L≥50mg/L，总氮8.5mg/L≥5mg/L，不满足回用水要求。
步骤十四，废水进入非均相催化臭氧活性炭吸附反应器进行氧化吸附处理，进一步去除COD和总氮，所述非均相催化臭氧活性炭吸附反应器，设计反应时间为0.5h，反应器底部设置非均相催化反应层，上部设置活性炭层；所述非均相催化反应层为磁性纳米复合填料，所述磁性纳米复合填料以镍锌铁氧体作为磁核，以硅酸四乙酯水解制备得到；所述填料设计高度为0.4m；所述活性炭层采用颗粒活性炭，粒径3～5mm，活性炭层高度2m。污水与臭氧从反应器的底部一同进入，在底部简单混合后经过非均相催化反应层加强氧化反应，最后进入活性炭层进行吸附反应。所述臭氧活性炭吸附反应器设置的目的是，由于酯化废水为极难处理的废水，某些连芬顿、电化学和长时间生化反应都不能去除的，最后通过非均相臭氧氧化及活性炭吸附去除，从而实现出水达到回用水标准。

Claims (3)

1.一种化工回收废水处理的模块化集成工艺方法，其特征在于：包括三级模块，分别为一级预处理模块、二级生化模块和三级深度处理模块；所述一级预处理模块设置调节调酸池、改良芬顿反应器、电化学反应器、沉淀池和中和池；所述二级生化模块设置厌氧子模块和好氧子模块；所述厌氧子模块为内外双加强循环厌氧反应器；所述好氧子模块包括生物接触氧化池、膜生物反应器；所述三级深度处理模块设置非均相催化臭氧活性炭吸附反应器；
所述调节调酸池进口连接聚酯工业废水乙醛回收处理***出口，所述调节调酸池出口连接所述改良芬顿反应器进口，所述改良芬顿反应器出口连接所述电化学反应器进口，所述电化学反应器出口连接所述沉淀池进口和所述调节调酸池进口，所述沉淀池出口连接所述中和池进口，所述中和池出水进入所述二级生化模块；所述厌氧子模块和好氧子模块串联布置；所述内外双加强循环厌氧反应器进口连接所述中和池出口，所述内外双加强循环厌氧反应器出口连接所述生物接触氧化池进口，所述生物接触氧化池出口连接所述膜生物反应器进口，所述膜生物反应器出水进入所述三级深度处理模块；所述三级深度处理模块设置非均相催化臭氧活性炭吸附反应器；所述非均相催化臭氧活性炭吸附反应器的进口连接膜生物反应器出口，所述非均相催化臭氧活性炭吸附反应器的出口连接总排放口；所述池体之间的连接均为管道和阀门连接，所述管道均为塑料防腐管或金属防腐管，所述阀门均为电磁阀门，通过PLC可实现自动控制；
所述内外双加强循环厌氧反应器由下而上共分为混合区、第1厌氧区、第2厌氧区、沉淀区和气液分离区，废水在反应器中自下而上流动，增加内加强循环和外加强循环***，运行时可根据水质自动控制、内外循环泵流量；
所述内加强循环为第1厌氧区的出水回到进水端，内循环流量与进水流量比值a按公式(1)确定：
Figure FDA0003618295150000021
所述外加强循环为第2厌氧区的出水回到进水端，外循环流量与进水流量比值b按公式(2)确定：
Figure FDA0003618295150000022
所述改良芬顿反应器为流化床形式，内部设置异形导流墙，异形导流墙为倒圆锥形，***设计上升流速为1.5～2m/s，反应pH为3～4，添加硫酸亚铁和双氧水，投药量按照去除1mg/LCOD添加2～3mg/L硫酸亚铁和1～1.5mg/L H2O2；
所述电化学反应器为流化床形式，采用底部曝气进行混合和提高上升流速，设计曝气量参数为0.8～1m3空气/(min·m2池表面积)，采用改性钛板作为阳极，增强阳极的防腐性能，钛板作为阴极，装机容量为1～1.5W/(m3水/h)；
所述生物接触氧化池，设计总停留时间30～40h，包括缺氧段和好氧段，其中好氧段停留时间大于28h，设计填料COD容积负荷为0.01～0.02kgCOD/(m3·d)；
所述膜生物反应器，设计污泥负荷为0.01～0.02BOD5/(kgMLSS·d)，设计停留时间为8～15h，设计MLSS为8000～10000mg/L；
所述非均相催化臭氧活性炭吸附反应器，设计反应时间为0.5h，反应器底部设置非均相催化反应层，上部设置活性炭层；所述非均相催化反应层为磁性纳米复合填料，所述磁性纳米复合填料以镍锌铁氧体作为磁核，以硅酸四乙酯水解制备得到；所述填料设计高度为0.3～0.5m；所述活性炭层采用颗粒活性炭，粒径2～5mm，活性炭层高度2～3m。
2.根据权利要求1所述一种化工回收废水处理的模块化集成工艺方法，其特征在于：所述一级预处理模块运行方法为间歇式多级循环反应，根据进水有机物的BOD5/COD值设计三套运行方式，分别采用一级循环、二级循环和三级循环，具体运行方式为：
当原水BOD5/COD＞0.4时，废水的流经顺序为：来水→调节调酸池→改良芬顿反应器→电化学反应器→沉淀池→中和池→出水；***总反应时间为3.0～3.9h，其中调节调酸池运行0.5h、改良芬顿反应器运行0.3～0.5h、电化学反应器运行0.1～0.2h、沉淀池运行1.5h、中和池运行0.5h；单元标准COD去除率分别为调节调酸池0％、改良芬顿反应器40％、电化学反应器50％、沉淀池10％、中和池0％；
当原水0.2≤BOD5/COD≤0.4时，废水的流经顺序为：来水→调节调酸池→改良芬顿反应器→电化学反应器→调节调酸池→改良芬顿反应器→沉淀池→中和池→出水；***总反应时间为3.9～4.4h，其中，按照废水流经顺序，调节调酸池运行0.5h、改良芬顿反应器运行0.4～0.6h、电化学反应器运行0.1～0.2h、调节调酸池运行0.5h、改良芬顿反应器运行0.4～0.6h、沉淀池运行1.5h、中和池运行0.5h；按照废水流经顺序，单元标准COD去除率分别为调节调酸池0％、改良芬顿反应器20％、电化学反应器40％、调节调酸池0％、改良芬顿反应器20％、沉淀池10％、中和池0％；
当原水BOD5/COD＜0.2时，废水的流经顺序为：来水→调节调酸池→改良芬顿反应器→电化学反应器→调节调酸池→改良芬顿反应器→电化学反应器→调节调酸池→改良芬顿反应器→沉淀池→中和池→出水；***总反应时间为4.9～5.7h，其中，按照废水流经顺序，调节调酸池0.5h、改良芬顿反应器0.4～0.6h、电化学反应器0.1～0.2h、调节调酸池0.5h、改良芬顿反应器0.4～0.6h、电化学反应器0.1～0.2h、调节调酸池0.5h、改良芬顿反应器0.4～0.6h、沉淀池1.5h、中和池0.5h；按照废水流经顺序，单元标准COD去除率分别为调节调酸池0％、改良芬顿反应器15％、电化学反应器40％、调节调酸池0％、改良芬顿反应器15％、电化学反应器40％、调节调酸池0％、改良芬顿反应器15％、沉淀池10％、中和池0％。
3.根据权利要求1所述一种化工回收废水处理的模块化集成工艺方法，其特征在于：根据各模块和子模块的进、出水端实时在线水质监测结果，与回用水标准进行比较分析，将结果输出至自动控制***，由自动控制***向各模块或子模块单元发出控制信号，调整个模块和子模块的运行方式及参数，具体控制方法为：
1)当膜生物反应器出水SS或总溶解固体或挥发酚浓度大于回用水标准限值时，出水进入非均相催化臭氧活性炭吸附反应器；
2)当膜生物反应器出水BOD5或COD浓度大于回用水标准限值时，减小生物接触氧化池容积负荷，单次调节量为5gCOD/(m3·d)；
3)当膜生物反应器出水氨氮或总氮浓度大于回用水标准限值时，提高污泥产率，单次调节量为0.01kgMLSS/kgCOD；
4)当膜生物反应器出水总磷浓度大于回用水标准限值时，减小沉淀池上升流速，单次调节量为0.05mm/s，增加聚丙烯酰胺(PAM)投加量为，单次调节量为0.2mg/L；
5)当膜生物反应器出水总硬度或总碱度大于回用水标准限值时，增加中和池设计混合反应时间，单次调节量为0.1h；
6)当电化学反应器进水铁或锰浓度大于回用水标准限值时，减小装机容量，单次调节量为0.1W/(m3水/h)；
所述回用水标准限值如表1所示：
表1回用水标准限值
项目 指标，mg/L 项目 指标，mg/L， SS 30 氯化物 300 BOD<sub>5</sub> 10 总硬度，以CaCO<sub>3</sub>计 850 COD 50 总碱度，以CaCO<sub>3</sub>计 500 铁 0.3 总溶解固体 800 锰 0.2 氨氮 1 总磷 4 石油类 0.5 挥发酚 0.5 总氮 5
。
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