CN111036932A - 一种液相还原制备金属铼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属材料制备领域，尤其涉及一种液相还原制备金属铼的方法。所述方法包括以下步骤：1)前驱体液的配制：将铼前驱体溶于水中配制为溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇，加入碱液调节溶液pH值，得到前驱体液；2)配制还原液：将还原剂溶于水中，配制为还原液；3)还原反应：将配制好的还原液通过漏斗缓慢滴加到前驱体液中，待完全加入后恒温静置，恒温静置反应完成后过滤得到金属铼粉末。本发明制备流程简洁高效，易于推广和使用；金属铼粉末的得率高，原材料浪费较少；制备在中低温中进行，更加安全，部分物料可进行回收再利用。

Description

一种液相还原制备金属铼的方法

技术领域

本发明涉及金属材料制备领域，尤其涉及一种液相还原制备金属铼的方法。

背景技术

铼及铼合金因其高熔点、高强度、良好的塑性以及优异的机械稳定性等特殊性能，已 成为航空航天工业不可或缺的材料。单晶高温合金的铼含量是航空发动机材料的“代际标识”， 如***单晶高温合金叶片的铼含量达4.5～6％，因此可以认为金属铼是缓解中国“动力心脏 病”的一味对症之药。

然而，铼作为一种极其重要的战略金属，在地壳中的含量极为稀少。尤其是，世界最 大的铼生产商——美国钼金属公司将智利、墨西哥和哈萨克斯坦等国的大部分铼以长期合同 的形式垄断性地加以占有，通过美国本土保留生产技术，将所有本土产品和相当一部分进口 产品都加以储备，致使金属铼价格昂贵。

我国对铼的提取研究起步较晚。目前仅从钼冶炼烟灰和铜冶炼烟气净化污酸中回收提 取铼酸铵。工业上主要采取高温氢还原法制备金属铼，工艺过程存在高温、能耗大、效率低 等问题，因而金属铼的生产企业极少。近年来国际市场铼酸铵已出现滞销现象致使价格开始 下降，但金属铼的价格一直居高不下。因此，研究开发高效、低能耗的金属铼制备技术，对 推动我国铼工业乃至航空航天工业发展极为重要。

由于金属铼属于难熔金属，其后续加工一般以粉末冶金方法进行，因此制备金属铼粉 末是生产铼合金的基础。目前，一般以铼酸铵为原料经过多次高温氢还原来生产粉末金属铼。 但是因为铼氧化物的挥发性，其制备工艺过程较为复杂。

中国专利局于2017年3月15日公开了一种制备金属铼的方法的发明专利申请，申请 公告号为CN106498194A。该方法以高铼酸铵为原料通过两步法制备高纯金属铼粉，第一步 采用超声辅助结晶和真空干燥制备高纯超细高铼酸铵，第二步通过氢还原法将高铼酸铵还原 成高纯金属铼粉。该发明对原料适应性强，提高了原料利用率，通过超声结晶-氢还原联合工 艺可制备得到高纯金属铼粉。然而该发明同样采用了高温氢还原过程，仍然存在工艺过程能 耗高、效率低等问题，且在高温氢还原的过程中存在氧化物挥发的情况，造成产率下降。

中国专利局还于2004年11月17日公开了一种高纯铼粉的制备方法的发明专利申请， 授权公告号为CN1175951C。其采用高纯铼酸铵溶液加热浓缩成过饱和状态，再冷却至室温， 在冷却过程中不断搅拌，经过滤、干燥制成铼酸铵粉，将其在氢气中于(400～600)℃还原成高 纯铼粉。该发明不需研磨和筛分工序且在氢气还原过程中采用了较低的还原温度，可降低铼 粉中杂质元素的含量，可达到航天、电子等工业对铼粉纯度的要求。虽然该方法在能耗上相 较普通氢气热还原较低，但仍存在氢还原的过程中存在氧化物挥发的情况，造成产率下降。

中国专利局还于2019年2月19日公开了一种水热氢液相还原制备金属铼的方法的发 明专利申请，申请公开号为CN109351985A。其制备步骤包括：1)配制前驱体溶液，并浓缩至其形成过饱和状态；2)对过饱和前驱体溶液中进行诱导调控自组装，控制该过程中聚合物 种类、反应温度、反应时长和摩尔比等条件，制备得中间体；3)对中间体直接进行水热氢还 原，得到纳米铼粉浆料；4)对纳米铼粉浆料进行陈化、分离和干燥处理，并脱除聚合物，得 到金属铼。该技术方案能够实现较低能耗地制备金属铼粉末，但其仍存在过程较为繁琐，整 体制备流程较长、制备效率较低的问题，并且在该技术方案中水热氢还原过程存在一定安全 隐患。

发明内容

为解决现有的金属铼制备方法中需要进行高温氢还原，存在安全隐患，且整体流程繁 琐、能耗较高、效率低下和氧化物挥发导致产量下降等问题，本发明提供了一种液相还原制 备金属铼的方法。其主要要实现的目的包括：一、简化金属铼粉末的制备流程，提高制备效 率；二、确保良好的制备效果，提高产物金属铼粉末的得率；三、避免高温氢还原，实现全 程中低温反应制备金属铼粉末，提高制备安全性并节约能耗，降低对设备的需求以大规模产 业化生产。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种液相还原制备金属铼的方法，所述方法包括以下步骤：

1)前驱体液的配制：将铼前驱体溶于水中配制为溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇， 加入碱液调节溶液pH值，得到前驱体液；

2)配制还原液：将还原剂溶于水中，配制为还原液；

3)还原反应：将配制好的还原液通过漏斗缓慢滴加到前驱体液中，待完全加入后恒温静置， 恒温静置反应完成后过滤得到金属铼粉末。

在本发明技术方案中，首先将铼前驱体溶于水中配制为溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮和 聚乙二醇中的至少一者对铼前驱体形成保护和分散的作用。铼前驱体尤其是铼酸盐类物质， 在水中溶解性较差、稳定性较差，容易产生析出和团聚等问题，在加入聚乙烯吡咯烷酮和/或 聚乙二醇后可避免其团聚析出，并且促进其均匀分散，以避免后续还原过程中单点反应释放 热量过高而产生安全隐患，并且单点反应容易形成过大的颗粒状金属铼而引入杂质；在后续 还原过程中，采用缓慢滴加还原液的方式使高价铼缓慢地还原为零价的金属铼，反应过程可 控性较强且可以随时停止，以确保制备金属铼粉末过程中的安全性，恒温静置过程中无需加 热至高温，更加节约能耗，实现全程中低温反应，所制备得到的金属铼粉末具有较高的纯度。

作为优选，步骤1)所述铼前驱体包括可溶性铼酸盐、铼酸和高铼酸；所述前驱体液中铼前驱体浓度为0.12～0.16mol/L。

铼酸盐、铼酸和高铼酸等可实现提高铼源的作用。控制前驱体液中铼浓度处于一个较 低的水平，可确保铼前驱体在溶液中保持稳定不析出，并且可避免后续还原铼金属粉末过程 中产生***性还原，进一步提高安全性。

作为优选，步骤1)所述前驱体液中聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇添加量为铼前驱体 总质量的5～15wt％。

浓度过低的聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇无法实现良好的保护和分散效果，而浓度过 高则会造成铼浓度下降、还原过程缓慢，导致铼产率降低的问题，在该用量范围内能够实现 最佳制备效果。

作为优选，步骤1)所述碱液为氨水；所述调节pH值过程将前驱体液pH值调节至5～11。

氨水调节pH值时较为稳定，不易引入杂质，不会产生铼化物沉淀，另一方面，滴加氨水后可在一定程度上提高铼前驱体的溶解性，进一步确保其不会析出，且氨水可以吸收后 续还原反应所释放的大量的热，吸收后释放氨气可进行收集，进行反复的回收利用，更加节 省物料。

作为优选，步骤2)所述还原剂包括水合肼和/或硼氢化钠。

水合肼和硼氢化钠均是较为高效的强还原剂，其还原后生产氮气或硼酸；在本发明中 还原剂优选为水合肼，其还原性更强、反应更加迅速，并且还原后生成无害的氮气可直接排 放。

作为优选，步骤2)所述还原液中还原剂浓度为0.18～0.28mol/L。

还原剂浓度过高会导致反应过程过于剧烈；浓度过低则会导致还原进程缓慢以及金属 铼粉末得率较低等问题。

作为优选，步骤3)中所用还原液与前驱体液体积比为1：(4.5～6)。

控制还原液中还原剂浓度使两者具有适量的体积比，可避免剧烈反应的产生和滴加还 原液过程中导致前驱体液被不断稀释的情况，进而产生铼浓度下降难以还原的问题。

作为优选，步骤3)所述恒温静置在20～80℃条件下进行。

该温度范围内均可实现快速、稳定地还原制备金属铼粉末，并且该温度范围均处于中 低温，能耗较低、更加安全。

本发明的有益效果是：

1)制备流程简洁高效，易于推广和使用；

2)金属铼粉末的产率高，原料利用率高；

3)制备在中低温中进行，更加安全，部分物料可实现回收再利用。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员 在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通 常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领 域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发 明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如 无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

一种液相还原制备金属铼的方法，所述方法包括以下步骤：

1)前驱体液的配制：将铼酸溶于水中配制为溶液，加入铼酸总质量5wt％的聚乙烯吡咯烷酮 和，加入氨水调节溶液pH值至6，得到前驱体液，所述前驱体液中铼酸的初始浓度为0.12mol/L；

2)配制还原液：将水合肼溶于水中，配制为0.18mol/L的还原液；

3)还原反应：按照还原液与前驱体液体积比为1：5.5的比例，将配制好的还原液通过漏斗 缓慢滴加到前驱体液中，滴加过程中每分钟滴加还原液总体积的5％，待完全加入后置于60℃ 条件下恒温静置30min，恒温静置反应完成后过滤得到金属铼粉末，对金属铼粉末进行XRD 分析；

4)热处理：将所制得金属铼粉末置于惰性气体中，以6℃/min的速率升温至100℃保温1h， 随后再以6℃/min的速率升温至200℃保温3h，随炉冷却得到热处理铼粉；

5)对热处理铼粉进行XRD分析。

实施例2

一种液相还原制备金属铼的方法，所述方法包括以下步骤：

1)前驱体液的配制：将高铼酸溶于水中配制为溶液，加入铼前驱体总质量11wt％的聚乙二醇， 加入氨水调节溶液pH值至7，得到前驱体液，所述前驱体液中高铼酸的初始浓度为0.15mol/L；

2)配制还原液：将硼氢化钠溶于水中，配制为0.28mol/L的还原液；

3)还原反应：按照还原液与前驱体液体积比为1：4.5的比例，将配制好的还原液通过漏斗 缓慢滴加到前驱体液中，滴加过程中每分钟滴加还原液总体积的3％，待完全加入后置于80℃ 条件下恒温静置35min，恒温静置反应完成后过滤得到金属铼粉末，对金属铼粉末进行XRD 分析；

4)热处理：将所制得金属铼粉末置于惰性气体中，以5℃/min的速率升温至100℃保温1h， 随后再以6℃/min的速率升温至200℃保温3h，随炉冷却得到热处理铼粉；

5)对热处理铼粉进行XRD分析。

实施例3

一种液相还原制备金属铼的方法，所述方法包括以下步骤：

1)前驱体液的配制：将铼酸铵溶于水中配制为溶液，加入铼酸铵总质量15wt％的聚乙烯吡咯 烷酮和聚乙二醇混合物，混合物中聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的质量比为1：1，加入氨水调 节溶液pH值至11，得到前驱体液，所述前驱体液中铼酸铵的浓度为0.16mol/L；

2)配制还原液：将水合肼溶于水中，配制为0.28mol/L的还原液；

3)还原反应：按照还原液与前驱体液体积比为1：5的比例，将配制好的还原液通过漏斗缓 慢滴加到前驱体液中，滴加过程中每分钟滴加还原液总体积的5％，待完全加入后置于20℃ 条件下恒温静置40min，恒温静置反应完成后过滤得到金属铼粉末，对金属铼粉末进行XRD 分析；

4)热处理：将所制得金属铼粉末置于惰性气体中，以6℃/min的速率升温至100℃保温1h， 随后再以6℃/min的速率升温至200℃保温3h，随炉冷却得到热处理铼粉；

5)对热处理铼粉进行XRD分析。

实施例4

一种液相还原制备金属铼的方法，所述方法包括以下步骤：

1)前驱体液的配制：将铼酸铵溶于水中配制为溶液，加入铼酸铵总质量10wt％的聚乙烯吡咯 烷酮和聚乙二醇，混合物中聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的质量比为1：4，加入氨水调节溶液 pH值至9，得到前驱体液，所述前驱体液中铼酸铵浓度为0.14mol/L；

2)配制还原液：将水合肼或硼氢化钠溶于水中，配制为0.28mol/L的还原液；

3)还原反应：按照还原液与前驱体液体积比为1：6的比例，将配制好的还原液通过漏斗缓 慢滴加到前驱体液中，滴加过程中每分钟滴加还原液总体积的5％，待完全加入后置于60℃ 条件下恒温静置30min，恒温静置反应完成后过滤得到金属铼粉末，对金属铼粉末进行XRD 分析；

4)热处理：将所制得金属铼粉末置于惰性气体中，以6℃/min的速率升温至100℃保温1h， 随后再以6℃/min的速率升温至200℃保温3h，随炉冷却得到热处理铼粉；

5)对热处理铼粉进行XRD分析。

实施例5

一种液相还原制备金属铼的方法，所述方法包括以下步骤：

1)前驱体液的配制：将铼酸铵溶于水中配制为溶液，加入铼酸铵总质量10wt％的聚乙烯吡咯 烷酮和聚乙二醇，混合物中聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的质量比为3：2，加入氨水调节溶液 pH值至9.5，得到前驱体液，所述前驱体液中铼酸铵浓度为0.15mol/L；

2)配制还原液：将水合肼或硼氢化钠溶于水中，配制为0.28mol/L的还原液；

3)还原反应：按照还原液与前驱体液体积比为1：5的比例，将配制好的还原液通过漏斗缓 慢滴加到前驱体液中，滴加过程中每分钟滴加还原液总体积的5％，待完全加入后置于65℃ 条件下恒温静置30min，恒温静置反应完成后过滤得到金属铼粉末，对金属铼粉末进行XRD 分析；

4)热处理：将所制得金属铼粉末置于惰性气体中，以6℃/min的速率升温至100℃保温1h， 随后再以6℃/min的速率升温至200℃保温3h，随炉冷却得到热处理铼粉；

5)对热处理铼粉进行XRD分析。

对实施例1～5进行取样分析后检测结果如下表表1所示，所有测试结果均取十次测 试有效值的均值。

表1实施例1～5取样分析结果。

从上表可明显看出，本发明方法所制备的金属铼具有极高的纯度，其中杂质元素含量 低，并且还原后制备得到的金属铼再经过热处理晶化后能够进一步提高其纯度，整体制备流 程简洁、安全。

Claims (8)

1.一种液相还原制备金属铼的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)前驱体液的配制：将铼前驱体溶于水中配制为溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇，加入碱液调节溶液pH值，得到前驱体液；

2)配制还原液：将还原剂溶于水中，配制为还原液；

3)还原反应：将配制好的还原液通过漏斗缓慢滴加到前驱体液中，待完全加入后恒温静置，恒温静置反应完成后过滤得到金属铼粉末。

2.根据权利要求1所述的一种液相还原制备金属铼的方法，其特征在于，步骤1)所述铼前驱体包括可溶性铼酸盐、铼酸和高铼酸；所述前驱体液中铼前驱体浓度为0.12～0.16mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的一种液相还原制备金属铼的方法，其特征在于，步骤1)所述前驱体液中聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇添加量为铼前驱体总质量的5～15wt％。

4.根据权利要求1或2所述的一种液相还原制备金属铼的方法，其特征在于，步骤1)所述碱液为氨水；所述调节pH值过程将前驱体液pH值调节至5～11。

5.根据权利要求1所述的一种液相还原制备金属铼的方法，其特征在于，步骤2)所述还原剂包括水合肼和/或硼氢化钠。

6.根据权利要求1或5所述的一种液相还原制备金属铼的方法，其特征在于，步骤2)所述还原液中还原剂浓度为0.18～0.28mol/L。

7.根据权利要求1所述的一种液相还原制备金属铼的方法，其特征在于，步骤3)中所用还原液与前驱体液体积比为1：(4.5～6)。

8.根据权利要求1所述的一种液相还原制备金属铼的方法，其特征在于，步骤3)所述恒温静置在20～80℃条件下进行。