CN111036029B

CN111036029B - 多晶硅生产过程中废气的回收方法

Info

Publication number: CN111036029B
Application number: CN201811196199.4A
Authority: CN
Inventors: 侯雨; 王惠; 宋高杰; 相文强; 董越杰; 赵阳
Original assignee: Xinte Energy Co Ltd
Current assignee: Xinte Energy Co Ltd
Priority date: 2018-10-15
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2038-10-15
Also published as: CN111036029A

Abstract

本发明公开了一种多晶硅生产过程中废气的回收方法，该方法使用吸附装置对废气进行回收，吸附装置包括吸附柱，包括以下步骤：1)将多晶硅生产过程中的废气通入吸附装置的吸附柱，吸附柱内装填有吸附剂，通过吸附剂吸附废气中的氯硅烷、硼、磷、金属氯化物；2)将吸附柱进行分段解析，先解析出吸附的氯硅烷，再解析出吸附的其余杂质。本发明中的回收方法通过分段解析将吸附柱吸附的杂质进行分离，将吸附柱吸附的氯硅烷与其余的杂质分离开，这样可以充分有效的回收利用氯硅烷，而且能够去除氯硅烷中的大量杂质，提高氯硅烷的纯度，且该回收方法回收效率高，能耗低，并且可以通过选择性回收，降低回收氯硅烷中的杂质含量，提高原料和产品的品质。

Description

多晶硅生产过程中废气的回收方法

技术领域

本发明属于多晶硅生产技术领域，具体涉及一种多晶硅生产过程中废气的回收方法。

背景技术

多晶硅生产过程中，为了提高产品纯度，需要不断将富含杂质的废气、废液外排，从而持续将杂质引出***。其中排废的主要成分为：氯化氢、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅、氢气以及氮气和P、B、Fe、Al、Ca等杂质，排出的酸性废气、废液通常采用碱液淋洗、吸收的方法进行处理，该方法将消耗大量的碱液，并且造成多晶硅生产原材料氢、硅、氯的浪费，如果淋洗过程不彻底，还会造成酸性气体溢出污染大气和环境。

为了降低环境污染，减少资源浪费，多晶硅生产企业开始采取各种方法对废气进行回收再利用，目前多晶硅生产过程中废气回收处理主要采取以下方法：深冷法，采取低温淋洗或冷凝的方法对废气进行深度冷却，将气体温度降低至-20℃以下，将气体中的二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅冷凝为液体，从而对废气中的部分有效物质氯硅烷进行回收。该方法的缺点是需要消耗大量的冷量，并且回收率较低，在对废气进行深冷后仍需采取碱液淋洗的方法进行再次处理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种多晶硅生产过程中废气的回收方法，通过分段解析将吸附柱吸附的杂质进行分离，将吸附柱吸附的氯硅烷与其余的杂质分离开。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种多晶硅生产过程中废气的回收方法，该方法使用吸附装置对废气进行回收，吸附装置包括吸附柱，包括以下步骤：

1)将多晶硅生产过程中的废气通入吸附装置的吸附柱，吸附柱内装填有吸附剂，通过吸附剂吸附废气中的氯硅烷、硼、磷、金属氯化物；

2)将吸附柱进行分段解析，先解析出吸附的氯硅烷，再解析出吸附的其余杂质。

本发明适用于处理多晶硅生产过程中废气，废气包括：来自精馏工序排放的含低沸物的尾气、冷氢化工序排放的含铁的氯化物、钙的氯化物、铝的氯化物的尾气、还原炉启停炉的置换气。

优选的是，所述步骤1)中的吸附剂通过物理吸附吸附废气中的氯硅烷，通过化学吸附吸附废气中的硼、磷、金属氯化物。

优选的是，所述步骤1)中的吸附柱内装填的吸附剂为含有选择性吸附硼、磷、金属氯化物的官能团的树脂。

优选的是，所述步骤1)中的吸附剂为改性的苯乙烯树脂、二乙烯苯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂中的一种或几种。

优选的是，所述步骤1)中选择性吸附硼、磷、金属氯化物的官能团为磺酸基、羟基、胺基中的一种或几种。

优选的是，所述步骤1)中的吸附柱内装填的吸附剂的孔径为30～80nm。

优选的是，所述步骤1)中吸附条件为：不超过60℃，0～50KpaG。

优选的是，所述步骤2)解析过程具体为：先在20～60℃，不高于-90KpaG的压力下，解析10～60分钟，解析出氯硅烷；再加热至70～90℃，在不低于-95KpaG的压力下，解析10～60分钟，解析出吸附的其余杂质。

优选的是，吸附装置包括至少三个吸附柱，其中，至少两个吸附柱串联用于工作执行所述步骤1)、2)，至少一个吸附柱备用，备用的吸附柱的数目至少比工作的吸附柱的数目少1个。

优选的是，多晶硅生产过程中的废气包括：三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅的含量总和为40～90mas％，氢气和氮气的含量总和为9～60mas％，硼、磷、铁的氯化物、钙的氯化物、铝的氯化物含量总和为0.01～1mas％。

本发明中多晶硅生产过程中废气的回收方法，通过分段解析将吸附柱吸附的杂质进行分离，将吸附柱吸附的氯硅烷与其余的杂质分离开，这样可以充分有效的回收利用氯硅烷，而且能够去除氯硅烷中的大量杂质，提高氯硅烷的纯度，且该回收方法回收效率高，能耗低，并且可以通过选择性回收，降低回收氯硅烷中的杂质含量，提高原料和产品的品质。

附图说明

图1是本发明实施例2中的多晶硅生产过程中废气的回收方法所用的吸附装置的结构示意图。

图中：1-第一吸附柱；2-第二吸附柱；3-第三吸附柱；4-第一入口阀门；5-第二入口阀门；6-第三入口阀门；7-第一联通阀门；8-第二联通阀门；9-第三联通阀门；10-第一出口阀门；11-第二出口阀门；12-第三出口阀门；13-第一抽真空阀门；14-第二抽真空阀门；15-第三抽真空阀门；16-冷凝阀门；17-淋洗阀门；18-冷凝装置；19-淋洗装置。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例提供一种多晶硅生产过程中废气的回收方法，该方法使用吸附装置对废气进行回收，吸附装置包括吸附柱，包括以下步骤：

1)将多晶硅生产过程中的废气通入吸附装置的吸附柱，吸附废气中的氯硅烷、硼、磷、金属氯化物；

本实施例中多晶硅生产过程中废气的回收方法，通过分段解析将吸附柱吸附的杂质进行分离，将吸附柱吸附的氯硅烷与其余的杂质分离开，这样可以充分有效的回收利用氯硅烷，而且能够去除氯硅烷中的大量杂质，提高氯硅烷的纯度，且该回收方法回收效率高，能耗低，并且可以通过选择性回收，降低回收氯硅烷中的杂质含量，提高原料和产品的品质。

实施例2

如图1所示，本实施例提供一种多晶硅生产过程中废气的回收方法所用的吸附装置，包括：至少三个吸附柱，其中，至少两个吸附柱串联用于工作执行吸附，至少一个吸附柱备用，备用的吸附柱的数目至少比工作的吸附柱的数目少1个。

具体的，本实施例中吸附装置包括三个吸附柱，其中，两个吸附柱串联用于工作执行吸附，另外一个吸附柱备用。

具体的，本实施例中的多晶硅生产过程中废气的回收方法所用的吸附装置，包括：第一吸附柱1、第二吸附柱2、第三吸附柱3，

本实施例适用于处理多晶硅生产过程中废气包括：来自精馏工序排放的含低沸物的尾气、冷氢化工序排放的含铁的氯化物、钙的氯化物、铝的氯化物的尾气、还原炉启停炉的置换气。

具体的，本实施例中的多晶硅生产过程中的废气包括：三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅的含量总和为40～90mas％，氢气和氮气的含量总和为9～60mas％，硼、磷、铁的氯化物、钙的氯化物、铝的氯化物含量总和为0.01～1mas％。

本实施例提供一种多晶硅生产过程中废气的回收方法，该方法使用上述吸附装置对废气进行回收，包括以下步骤：

1)多晶硅生产过程中废气从第一吸附柱1上部管口进入第一吸附柱1(吸附柱内部填充有吸附剂)，第一吸附柱1作为一级吸附柱进行一级吸附，然后进入第二吸附柱2，第二吸附柱2作为二级吸附柱进行二级吸附，在60℃，50KpaG，进行两级吸附。吸附剂吸附废气中的氯硅烷、硼、磷、金属氯化物。温度越低越有利于吸附过程进行，其中，吸附柱内装填的吸附剂为含有选择性吸附硼、磷、金属氯化物的官能团的树脂，官能团为羟基，所述官能团能够结合B、P、金属氯化物，起到分离杂质的作用。具体的，吸附剂为改性的苯乙烯树脂。吸附剂的孔径为30～80nm，吸附剂具有多孔结构的优点，利用分子间作用力能够吸附氯硅烷，起到回收氯硅烷的作用。两级吸附柱内填充吸附剂种类和数量相同，两级吸附主要作用为提高吸附装置利用率，降低吸附装置建设投入；同时提高废气净化程度，提高回收率。

2)一个吸附周期后，第一吸附柱1首先达到吸附饱和，将第一吸附柱1切出，第二吸附柱2和再生好的第三吸附柱3再次分别作为进行一级吸附的一级吸附柱和进行二级吸附的二级吸附柱投入使用。

3)为了回收解析出的氯硅烷，而不回收解析出的杂质，根据吸附剂性质，吸附剂上的羟基、胺基、磺酸基基团上的N-、S-、OH-和硼、磷、金属氯化物结合后的键能在较高温度下才能破坏，才能将硼、磷、金属氯化物释放。所以，采用控制解析条件，通过对切出的第一吸附柱1进行分段解析，先在20℃，-50KpaG的压力下，解析10分钟，解析出物理吸附吸附在作为吸附剂的树脂孔内的氯硅烷并回收；再加热至90℃，在-95KpaG的压力下，解析60分钟，通过破坏化学键和杂质的结合，解析出吸附的其余杂质和少量的氯硅烷，从而完成对于切出的第一吸附柱1的再生，再生后的吸附柱降温至具备再次投入的条件，将解析出的其余杂质和少量的氯硅烷进行淋洗外排。

具体的，吸附装置的三个吸附柱切换、交替使用，每一个吸附周期内，有两台吸附柱处于吸附状态，进行两级吸附，一台吸附柱处于再生状态。

具体的，本实施例中的多晶硅生产过程中废气的回收方法所用的吸附装置包括：第一吸附柱1、第二吸附柱2、第三吸附柱3，

多晶硅生产过程中废气通过外排废气总管道外排。

第一吸附柱1入口与外排废气总管道之间设置有第一入口阀门4，第二吸附柱2入口与外排废气总管道之间设置有第二入口阀门5，第三吸附柱3入口与外排废气总管道之间设置有第三入口阀门6。

第一吸附柱1出口与第二吸附柱2入口之间的管道上设置有第一联通阀门7，第二吸附柱2出口与第三吸附柱3入口之间的管道上设置有第二联通阀门8，第三吸附柱3出口与第一吸附柱1入口之间的管道上设置有第三联通阀门9。

第一吸附柱1出口连接有用于排放废气的第一外排管道，第一外排管道上设置有第一出口阀门10；第二吸附柱2出口连接有用于排放废气的第二外排管道，第二外排管道上设置有第二出口阀门11；第三吸附柱3出口连接有用于排放废气的第三外排管道，第三外排管道上设置有第三出口阀门12。

第一吸附柱1出口连接有用于抽真空的第一抽真空管道，第一抽真空管道上设置有第一抽真空阀门13；第二吸附柱2出口连接有用于抽真空的第二抽真空管道，第二抽真空管道上设置有第二抽真空阀门14；第三吸附柱3出口连接有用于抽真空的第三抽真空管道，第三抽真空管道上设置有第三抽真空阀门15。本实施例中的第一抽真空管道、第二抽真空管道、第三抽真空管道均与抽真空装置连接，通过抽真空装置进行抽真空。

第一抽真空管道的出口、第二抽真空管道的出口、第三抽真空管道的出口与用于冷凝的冷凝装置18之间的管道上设置有冷凝阀门16；第一抽真空管道的出口、第二抽真空管道的出口、第三抽真空管道的出口与用于淋洗的淋洗装置19之间的管道上设置有淋洗阀门17。

本实施例中的吸附装置的操作方法为：

使用过程中，多晶硅生产过程中的外排废气从外排废气总管道进入吸附装置，打开第一入口阀门4、第一联通阀门7、第二出口阀门11、淋洗阀门17，

废气从上至下依次进入第一吸附柱1和第二吸附柱2，在废气和第一吸附剂、第二吸附剂接触过程中，氯硅烷被吸附，杂质被结合，吸附后的气体中主要成分为氢气，从第二吸附柱2出口进入淋洗装置19进行淋洗。

一个吸附周期满后，第一吸附柱1内的第一吸附剂首先达到吸附饱和，需对第一吸附剂进行再生，关闭第一入口阀门4和第一联通阀门7，打开第一抽真空阀门13，将第一吸附柱1内吸附的氯硅烷和杂质通过加热抽负压的方式进行解析分离。此时第二吸附柱2未达到吸附饱和，仍可继续使用，将第二吸附柱2和第三吸附柱3连通投入进行使用。打开第二进口阀门、打开第二联通阀门8、打开第三出口阀门12、关闭第二出口阀门11，废气从上至下依次进入第二吸附柱2和第三吸附柱3。第一吸附柱1、第二吸附柱2、第三吸附柱3以此顺序依次两台、两台投入***使用。

第一吸附柱1在不加热的条件下进行抽真空，打开冷凝阀门16，将第一吸附柱1内压力抽到-50KPaG，并维持该压力10min，温度控制范围为20℃，对抽出的氯硅烷气体送入冷凝装置18进行冷凝回收，回收的氯硅烷可作为多晶硅生产原料进行储存；当第一吸附柱1内压力达到-50KPaG并维持10min后，关闭冷凝阀门16，对第一吸附柱1进行加热，温度加热至90℃，打开淋洗阀门17，将第一吸附柱1内压力抽到-95KPaG，对抽出的杂质和少量氯硅烷气体，送入淋洗装置19进行外排，此部分氯硅烷杂质含量较高，不进行回收。

当第一吸附柱1内压力抽到-95KPaG后，为第一吸附剂再生结束，关闭第一抽真空阀门13，对第一吸附柱1进行降温冷却，当温度降低至30℃以下，具备再次投入使用的条件。

在运行过程中，对第一吸附柱1进口的废气、第二吸附柱2出口的废气分别采用在线色谱仪和光谱仪对气体组分进行监测，第一吸附柱1进口废气包括：三氯氢硅60mas％、四氯化硅20mas％、二氯二氢硅8mas％、氢气6mas％、氮气5mas％、硼、磷、金属的氯化物为0.3mas％。第二吸附柱2出口的废气包括：三氯氢硅3mas％、四氯化硅1mas％、二氯二氢硅1mas％、氢气48mas％、氮气42mas％、硼、磷、金属的氯化物0.01mas％。氯硅烷吸附率可达95％左右。

在吸附柱再生过程中，对抽真空***出口去冷凝***和淋洗***的物料分别进行杂质检测，冷凝***回收物料的杂质含量为：P-100ppb、B-50ppb、Fe-500ppb、Al-200ppb、Ca-300ppb；淋洗***外排物料的杂质含量为：P-1500ppb、B-1000ppb、Fe-20000ppb、Al-2000ppb、Ca-3500ppb；杂质的去除率可达96％左右。

本实施例采用具有选择性吸附功能的改性树脂作为吸附剂，利用树脂多孔的结构特点，吸附废气中的大分子氯硅烷，起到回收氯硅烷的作用；利用树脂高分子链上的特定官能团，通过化学键结合废气中的杂质分子，起到分离杂质的作用，在物理吸附和化学吸附的共同作用下，回收废气中的氯硅烷，并且去除氯硅烷中的大量杂质，得到纯度较高的氯硅烷，纯度较高的氯硅烷可直接用作生产原料。

本实施例中的方法所使用吸附装置的两个吸附柱采用串联使用，即废气先经第一吸附柱1进行一级吸附后，再进入第二吸附柱2进行二级吸附，经过两级吸附，吸附回收率提高，氯硅烷回收率可达到90％以上，回收的产品纯度也大大提升。本实施例采取的方法回收效率高，能耗低，并且可以通过选择性回收，降低回收氯硅烷中的杂质含量，提高原料和产品的品质。

实施例3

本实施例提供一种多晶硅生产过程中废气的回收方法，该方法使用实施例2中的吸附装置对废气进行回收，与实施例2中的方法的区别为：

1)在30℃，0KpaG，进行两级吸附。吸附柱内装填的吸附剂为含有选择性吸附硼、磷、金属氯化物的官能团的树脂，官能团为磺酸基，吸附剂为二乙烯苯树脂。

2)通过对切出的第一吸附柱进行分段解析，先在40℃，-20KpaG的压力下，解析40分钟，解析出物理吸附吸附在作为吸附剂的树脂孔内的氯硅烷并回收；再加热至80℃，在不低于-135KpaG的压力下，解析10分钟，通过破坏化学键和杂质的结合，解析出吸附的其余杂质和少量的氯硅烷。

实施例4

1)在0℃，25KpaG，进行两级吸附。吸附柱内装填的吸附剂为含有选择性吸附硼、磷、金属氯化物的官能团的树脂，官能团为羟基和胺基(摩尔比1:1)，吸附剂为丙烯酸树脂和氯乙烯树脂(质量比为2:1)。

2)通过对切出的第一吸附柱进行分段解析，先在60℃，-90KpaG的压力下，解析60分钟，解析出物理吸附吸附在作为吸附剂的树脂孔内的氯硅烷并回收；再加热至70℃，在不低于-115KpaG的压力下，解析30分钟，通过破坏化学键和杂质的结合，解析出吸附的其余杂质和少量的氯硅烷。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种多晶硅生产过程中废气的回收方法，该方法使用吸附装置对废气进行回收，吸附装置包括吸附柱，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的多晶硅生产过程中废气的回收方法，其特征在于，所述步骤1)中的吸附剂通过物理吸附吸附废气中的氯硅烷，通过化学吸附吸附废气中的硼、磷、金属氯化物。

3.根据权利要求1或2所述的多晶硅生产过程中废气的回收方法，其特征在于，所述步骤1)中的吸附剂为含有选择性吸附硼、磷、金属氯化物的官能团的树脂。

4.根据权利要求3所述的多晶硅生产过程中废气的回收方法，其特征在于，所述步骤1)中的吸附剂为改性的苯乙烯树脂、二乙烯苯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的多晶硅生产过程中废气的回收方法，其特征在于，所述步骤1)中选择性吸附硼、磷、金属氯化物的官能团为磺酸基、羟基、胺基中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的多晶硅生产过程中废气的回收方法，其特征在于，所述步骤1)中的吸附剂的孔径为30～80nm。

7.根据权利要求1、2任意一项所述的多晶硅生产过程中废气的回收方法，其特征在于，所述步骤1)中吸附条件为：不超过60℃，0～50KpaG。

8.根据权利要求1、2任意一项所述的多晶硅生产过程中废气的回收方法，其特征在于，所述步骤2)解析过程具体为：先在20～60℃，不高于-90KpaG的压力下，解析10～60分钟，解析出氯硅烷；再加热至70～90℃，在不低于-95KpaG的压力下，解析10～60分钟，解析出吸附的其余杂质。

9.根据权利要求1、2任意一项所述的多晶硅生产过程中废气的回收方法，其特征在于，吸附装置包括至少三个吸附柱，其中，至少两个吸附柱串联用于工作执行所述步骤1)、2)，至少一个吸附柱备用，备用的吸附柱的数目至少比工作的吸附柱的数目少1个。

10.根据权利要求1、2任意一项所述的多晶硅生产过程中废气的回收方法，其特征在于，多晶硅生产过程中的废气包括：三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅的含量总和为40～90mas％，氢气和氮气的含量总和为9～60mas％，硼、磷、铁的氯化物、钙的氯化物、铝的氯化物含量总和为0.01～1mas％。