CN111033213B - 包括多种成分的流体样品的部分转化的设备和方法以及用于在线确定和分析这些成分的方法 - Google Patents

包括多种成分的流体样品的部分转化的设备和方法以及用于在线确定和分析这些成分的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于部分地转化包括多种成分的流体样品的设备和方法，以及用于在线确定和分析包括多种成分的流体样品的成分的方法。本发明还涉及该设备作为样品处理设备的用途。

Description

包括多种成分的流体样品的部分转化的设备和方法以及用于 在线确定和分析这些成分的方法
技术领域
本发明涉及用于部分转化包括多种成分的流体样品的设备和方法，以及用于在线确定和分析包括多种成分的流体样品的组分的方法。本发明还涉及该设备作为样品制备设备的用途。
背景技术
目前，通过特殊传感器，利用简单而完整的过程参数(例如压力、温度或光吸收等)在线监控化学工业以及制药工业中用于生产各种产品和药品的技术过程工厂，以及用于水或溶剂的净化工厂。然而，这些***中的差异反应(例如副产物的形成)仅在离线产品控制(在实验室过程中进行)中被检测到。例如，此处应提及啤酒发酵中副产品的形成(例如二乙酰)或蛋白质分离柱中的偶氮甲苯胺，以及其他过程中的毒素形成。
作为不良过程的另一个示例，应该提到内燃机中特别是机动车辆的内燃机中的机油稀释过程。内燃机的机油可用含乙醇的燃料(例如特级E10)或含生物柴油的柴油燃料稀释，这可能会大大改变机油的润滑特性。机油特性的这些变化可能会对内燃机产生负面影响，并可能导致内燃机损坏。
由于优化过程中压力的增加以及对加工厂更高的质量要求，对于监控上述不良副反应以及在产品中可能形成的不良杂质的要求更高。由可能的副反应形成的产物或杂质可以是液体或气体。
在气态化合物的检测中，气相测量仪器(例如火焰离子化检测器、荧光测量仪器和质谱仪)已使它们自身成为最灵敏、最快的检测***。
发明内容
然而，仍然存在问题，即在过程中无法检测到不良的和/或有毒的副产品，并且不能立即或在短时间内检测到。对于不良的二次过程(例如上面提到的机油稀释)也是如此。在现有技术中，通常以规则的间隔或者甚至随机地进行取样，然后在能将它们在实验室中进行分析以前，通常将其密封或以其他方式处理。然而，此过程有时会导致在采样和在实验室中获得分析结果之间存在较大的延迟。这就带来了一个问题，即在该过程中不可能立即对形成不良和/或有毒副产物作出反应。这样的过程(在其中取样并在实验室中进行检查)因此也可以称为“离线过程”。
如果样品中不良的副产物或杂质以液态存在，则在分析液体样品时可能也很费时。因此，需要用于这种样品的在线制备和分析的合适的和改进的设备。
因此，本发明的任务是提供一种用于将包括多种成分的液体样品部分地转化为气相的设备，其避免了根据现有技术的已知设备的缺点。
此外，本发明的任务是提供一种用于将包括多种成分的液体样品部分地转化为气相的方法，该方法避免了根据现有技术的已知设备的缺点。
本发明的另一任务是提供一种用于在线确定和分析包括多种成分的液体样品的成分的方法，该方法允许快速检测和分析液体样品。
本发明基于以下发现：借助于腔室解决了上述任务，在腔室中，在给定温度下(即，在30秒内，或在20秒内，或在10秒内)，在引入到腔室中的液体样品的气相和液相之间快速地建立平衡。
因此，本发明提供了一种用于将包括多种成分的液体样品部分地转化为气相的设备，该设备包括：
(a)可加热的腔室，其中产生两相或多相的气/液***，该腔室具有：
(a1)液体入口端口，用于提供液体样品，
(a2)液体出口端口，用于排放未转化为气相的液体成分，以及
(a3)具有气相出口端口，用于从所述腔室排出生成的气相，以及
(b)用于将进入液体入口端口的液体样品的流速控制在1μl/min至3000μl/min的设备。
根据本发明的设备的优点在于，该设备可以直接连接到待监视的过程，例如工作或生产过程。在此，其优点在于，根据本发明的设备可以“在现场”使用，特别是用于处理和制备从待监视的过程中采集的样品。因此，可以直接从该过程中获取待检查和待分析的液体样品，例如从该过程的反应器、管道或容器中引入到根据本发明的设备中，并在那里进行处理或制备。
因此，根据本发明的设备允许以有利的方式(特别是对于诸如质谱仪之类的下游分析设备)在线地制备样品和对直接从过程中获取的液体样品进行在线样品处理。
就本申请的目的而言，“在线”意味着从过程中获取液体样品到从分析设备中获得液体样品的分析结果的总时间小于5分钟，优选地小于3分钟，更优选地小于1分钟。这意味着可以实质上“实时地”分析直接从过程中采集的液体样品。
“在线”也意味着既要从待监控的过程中采集液体样品，又要“在现场”对其进行分析。换句话说，液体样品是直接采集的，即经由过程中的流体连接，将其引入到根据本发明的设备中，在该设备中对其进行制备和/或处理，然后可选地在下游分析设备(例如质谱仪)中进行分析。
根据本发明的设备的另一个优点是，该设备仅从待监视的过程中提取少量的液体样品，其体积在10μl至400μl范围内。提取如此小的体积不会影响待监视的过程。
不受理论的束缚，在根据本发明的设备中产生了一种平衡，根据热力学定律，在限定温度和压力的溶液中，液体成分在液相溶液上方产生相应的分压，该分压与液相中成分的浓度成比例。因此，创建了一个处于平衡的气/液两相或多相***。换句话说，根据液体样品中液相中的多种成分的浓度，液体样品中的多种成分部分地转化为气相。
根据本发明的设备的另一个优点是，转化为气相的液体样品的成分仅以低浓度存在于气相中，因此在气相中的成分之间不会发生进一步的反应。因此，如果需要，气态成分也可以长距离传输到下游的分析设备(例如质谱仪)，而不改变所提取的气相中的成分的浓度。
因此，如在所有实施例中所述，根据本发明的设备也可以被描述为分压发生器。
如上所述，在腔室内达到了两相或多相气/液***。该液相或该两相或多相***的液相可以是单相、两相或多相。
达到两相或多相气/液***的腔室位于设备内部，并且通常可以采用不同的形状。该腔室具有上部区域和下部区域，下部区域连接到上部区域，并且上部区域和下部区域彼此合并。优选地，腔室的上部区域具有直径恒定的旋转固体的形状，并且腔室的下部区域具有直径减小的旋转固体的形状。
优选地，直径恒定的旋转固体具有圆柱形状，并且直径减小的旋转固体具有圆锥体或截顶圆锥体形状。圆柱体的直径优选地对应于圆锥体或截顶圆锥体的基部区域的直径，即，圆柱体的底部区域也是圆锥体或截顶圆锥体的底部区域。
在腔室的优选实施例中，上部区域具有圆柱体形状，下部区域具有圆锥体形状，圆柱体的直径对应于圆锥体的底部区域的直径，液体出口端口位于圆锥体的尖部。这样可确保两相或多相气/液***的液相快速有效地通过液体出口端口，并可从腔室或设备中提取出来。
如果该腔室的上部区域是直径恒定的旋转固体，或者如果腔室的上部区域为圆柱体形状，则旋转固体或圆柱体的直径优选在6mm和24mm之间，更优选地在8mm和22mm之间，还更优选地在10mm和20mm之间，最优选地在12mm到18mm之间。
如果腔室的下部区域是直径减小的旋转固体，或者如果腔室的下部区域是圆锥体或截顶圆锥体的形状，则旋转固体或圆锥体或截顶圆锥体的底部的直径优选在6mm和24mm之间，更优选地在8mm和22mm之间，还更优选地在10mm和20mm之间，并且最优选地在12mm和18mm之间。
具有恒定直径的旋转固体或圆柱体的直径优选地对应于具有减小的直径的旋转固体的底部的直径或对应于圆锥体或截顶圆锥体的直径。
腔室的高度是指上部区域的上端与下部区域的下端之间的最长距离。如果腔室的上部区域为圆柱形，而下部区域为圆锥形，则腔室的高度为圆柱体的顶表面与圆锥体的尖部之间的距离，该距离垂直于圆柱体的顶表面测量。
腔室的高度优选为4mm至30mm之间，更优选为6mm至28mm之间，还更优选为9mm至26mm之间，还更优选为12mm至24mm之间，并且最优选为18mm至22mm之间。
优选地，腔室的容积为0.1cm3至25cm3，更优选为0.5cm3至20cm3，但更优选为0.75cm3至15cm3，但更优选为1cm3至10cm3，并且最优选为2cm3至8cm3。
液体样品通过用于液体样品入口的液体入口端口引入到腔室中。用于液体样品入口的液体入口端口优选地位于腔室的下部区域中，更优选地位于腔室的上部区域和下部区域之间的过渡处或该过渡处附近。
用于控制液体样品进入液体入口端口的流速的设备优选地包括剂量阀，更优选地包括主轴阀。进一步优选地，该设备由阀构成，更优选地，其由主轴阀组成。通过该设备，可以控制液体样品进入腔室的液体入口端口的流速。流速优选为2μl/min至2000μl/min，更优选地为5μl/min至1750μl/min，还更优选地为10μl/min至1500μl/min，还更优选地为20μl/min至1000μl/min，并且最优选地为50μl/min至500μl/min。
尚未转化为气相的液体样品的液体成分通过液体出口引出腔室。优选地，用于排放未转化为气相的液体成分的液体出口端口位于腔室的下部区域，更优选地位于腔室的下部区域的最低端。因此，液体出口端口优选地位于圆锥体的尖部或截顶圆锥体的顶表面。可以使用泵(例如蠕动泵)将液体通过液体出口端口更快并且更彻底地从腔室中抽出。
转换为气相的成分通过气相出口端口从腔室中引出。所述气相出口端口位于腔室的上部区域中，更优选地位于腔室的上部区域的上半部中。
气相出口端口优选连接至分析设备。分析设备优选是质谱仪，尤其是适合于分析气态成分的质谱仪。对于本发明，可以使用商业上可获得的质谱仪或现有技术(例如从EP 0290 711、EP 0 290 712、DE 196 28 093和WO 02/058106)中已知的质谱仪。
气相出口和分析设备之间的连接优选是流体连接。流体连接优选为毛细管、管、软管或其组合。
优选地，所述设备包括用于将来自气相出口端口的气相流控制在10ml/min至500ml/min，更优选地控制在30ml/min至400ml/min，还更优选地控制在50ml/min至300ml/min，还优选地控制在70ml/min至250ml/min，最优选地控制在100ml/min至200ml/min的设备。用于控制来自气相出口端口的气相流的设备优选地包括阀或由阀组成。
可以加热所述设备内部的腔室，以达到腔室内部的可调温度。优选地，所述设备具有至少一个加热元件，更优选地具有至少两个加热元件，并且通过界定腔室的壁对所述腔室进行加热。优选地，这里的加热元件是加热盒。所述加热元件用于从外部对界定腔室的壁进行加热。
优选地，限定腔室的壁的最热位置处的温度最高为300℃，更优选最高为275℃，还更优选地最高为250℃，还更优选地最高为225℃，更优选最高为200℃，还更优选地最高为175℃，并且最优选地最高为150℃。
优选地，在界定腔室的壁的最热位置处的温度最低为20℃，更优选地最低为25℃，但更优选地最低为30℃，但更优选地最低为35℃，更优选地最低40℃，最优选地最低为45℃。
优选地，以这种方式加热所述腔室，使得从所述腔室的上部区域到下部区域产生温度梯度。例如，这可以通过将加热元件放置在腔室的顶部或腔室的顶部附近来实现。这导致了腔室内的温度梯度，较高范围内的温度高于较低范围内的温度。所述腔室的最高范围的最热部分和最低范围的最冷部分之间的温度差优选为最大50℃，更优选为最大40℃，但更优选为最大30℃，更优选为最大20℃，并且最优选为最大10℃。
如果使用两个、三个或更多的加热器，则如上所述，一个加热器定位于腔室的顶部或腔室的顶部附近，而所有其他加热器围绕界定所述腔室的壁定位。
优选地，界定腔室的壁包括金属材料。优选金属材料，因为它们具有良好的导热性，这意味着：不仅从加热元件到界定腔室的壁的热传导很快，而且从壁到腔室内部的液体样品的热传导也很快。在腔室中形成气-液平衡的时间可能受到金属材料的适当选择的影响。金属材料的热导率越高，越能够更快地在腔室内产生气-液平衡。因此，金属材料优选包括铁、钢、不锈钢、铝、铜、银及其合金，更优选包括不锈钢。在一个优选的实施例中，金属材料由铁、钢、不锈钢、铝、铜、银以及它们的合金组成；更优选地，所述金属材料由不锈钢组成。
优选地，腔室包括用于注入稀释液的另一个液体入口端口。用于引入稀释液的液体入口端口优选地位于腔室的下部区域中，更优选地位于腔室的上部区域和下部区域之间的过渡处或该过渡处附近。优选地，用于引入稀释液的液体入口端口位于同一平面上，即，所述腔室与用于液体样品入口的液体入口端口的高度或水平相同。
稀释液用于稀释腔室中的液体样品。稀释液优选是“零物质”，即，如本文所述，液体样品的主要成分。到腔室中的主成分的这种额外注入使腔室中的液体样品中的主要成分的浓度增加，并且同时使腔室中的液体样品中的一种或多种次要成分的浓度减小。当液体样品中的一种或多种次要成分的原始浓度过高(这可能导致次要成分的分析和定量确定中的错误)时这特别有利。就本申请的目的而言，初始浓度是指在进行任何稀释之前(例如通过稀释液和/或(载气)气体进行稀释之前)液体样品中主要成分和次要成分的浓度。换句话说，初始浓度正好对应于例如从另一个过程或容器中提取的液体样品的浓度。
所述设备优选地还包括用于控制稀释液进入到用于注入稀释液的液体入口端口的流速的设备。该设备优选地包括剂量阀，例如主轴阀；更优选地，该设备包括主轴阀。流速优选为1μl/min-3000μl/min，更优选为2μl/min-2000μl/min，还更优选为5μl/min-1750μl/min，还更优选为10μl/min-1500μl/min，还更优选为20μl/min-1000μl/min，并且最优选为50μl/min至500μl/min。
代替稀释液，也可以通过用于注入稀释液的液体入口端口来注入其他液体。例如，可以注入定义的参考溶液以确定下游分析设备的零点。然而，也可以注入一种或几种校准溶液(即，成分的浓度已知的溶液)以校准设备和/或下游分析设备。
优选地，用于将液体样品供应到腔室中的液体入口端口和/或用于将稀释液注入到腔室中的液体入口端口位于腔室的下部区域中，更优选地位于腔室的上部区域和下部区域之间的过渡处或该过渡处附近。
优选地，腔室还包括用于将气体馈送到腔室中的气体入口端口。气体入口端口优选地位于腔室的上部区域中，更优选地位于腔室的上部区域的上半部中。优选地，气体入口端口与气相出口端口处于同一水平，更优选地，气体入口端口与气相出口端口处于同一水平并且与腔室中的气相出口端口相对。
载气可通过气体入口端口引入腔室。载气优选是惰性气体例如N2、Ar或干燥的空气，尤其优选N2。载气被用于净化腔室，特别是在调试腔室之前，以从腔室中除去水分。
优选地，腔室还包括用于控制进入气体入口端口的气体的流速的设备，以将气体供给到腔室中。流速优选为50ml/min至1000ml/min，更优选为100ml/min至900ml/min，但更优选为200ml/min至800ml/min，并且最优选为300ml/min至600ml/min。
优选地，腔室还包括用于从腔室排出载气的气体出口端口。如上所述，当净化腔室时，载气可以通过气体出口端口从腔室逸出。气体出口端口优选地位于腔室的上部区域中，更优选地在相同的水平上，即腔室与气体入口端口的高度相同。
用于从腔室中排出生成的气相的气相出口端口和/或用于将气体馈送到腔室中的气体入口端口和/或用于从腔室中排出载气的气体出口端口优选地位于腔室的上部区域的上半部中，更优选地位于腔室的上部区域的上部三分之一中。
在该设备的优选实施例中，用于从腔室排放生成的气相的气相出口端口和用于将气体馈送到腔室中的气体入口端口以及用于从腔室排放载气的气体出口端口位于腔室的上部区域的上半部中，更优选地位于腔室的上部区域的上部三分之一中。
用于部分转换的方法
本发明还涉及一种用于将包括多种成分的液体样品部分地转化为气相的方法，该方法包括以下步骤：
a)将包括多种成分的流体样品引入设备的可加热腔室，
b)将液体样品部分地转化为气相，从而在腔室内创建气/液两相或多相***，以及
c)通过腔室的气相出口端口从腔室中提取气/液两相或多相***的气相。
如上所述的根据本发明的设备的所有实施例也是在根据本发明的用于将包含多种成分的液体样品部分地转化为气相的方法中使用的设备的优选实施例。
特别地，根据本发明的方法的可加热腔室优选地在设备的所有实施例中如上所述地设计。更优选地，在根据本发明的将包括多种成分的液体样品部分地转化为气相的方法中，在设备的所有实施例中使用包括如上所述的可加热腔室的设备。
上述根据本发明的设备的优点类似地适用于根据本发明的方法。
如上所述，在步骤a)中，优选地通过用于液体样品入口的液体入口端口将包括多种成分的液体样品引入设备的可加热腔室中。
在从步骤a)中引入之前的液体样品的温度优选为20℃至120℃，更优选为25℃至90℃，并且还更优选为30℃至70℃。
优选地，在步骤a)中以1μl/min至3000μl/min的流速，更优选以2μl/min至2000μl/min，而更优选以5μl/min至1750μl/min，还更优选以10μl/min至1500μl/min，还更优选以20μl/min至1000μl/min，最优选以50μl/min至500μl/min将液体样品引入腔室中。如上所述，液体样品优选地经由设备特别是经由主轴阀被引入腔室中。如上所述，液体样品经由腔室中的液体入口端口引入腔室中。
优选地，在步骤a)中的引入以这样的方式进行，即腔室的整个下部区域最多地或由腔室的下部区域形成的整个腔体最多地填充有液体样品的液体部分或液相。因此，腔室的下部区域用于接收全部液体样品。另一方面，腔室的上部区域没有液体样品的液体部分或液相，而是只接收转化为气相的成分。这防止了液体样品的液体部分或液相进入气相出口并因此进入下游分析设备。腔室中液体样品的体积通常在10μl至400μl之间，优选在20μl至350μl之间，更优选地在30μl至300μl。因此，腔室的下部区域，如上所述优选为圆锥体或截顶圆锥体，通常具有10μl和400μl的体积，优选地在20μl至350μl，更优选地在30μl至300μl。
优选地，步骤a)中的液体样品的引入和步骤c)中的气相的引入是连续的。这意味着在不中断的情况下在步骤a)中引入液体样品，并在步骤c)中提取气相。
在另一个实施例中，步骤a)中的液体样品的引入和步骤c)中的气相的提取以计时方式进行。“以计时方式”意味着，可替代地，转换间隔在中断间隔之后。在转换间隔期间，在步骤a)中引入液体样品和在步骤c)中提取气相都会进行。在中断间隔期间，步骤a)中未引入液体样品，步骤c)中也未提取气相。转换间隔的持续时间可以与中断间隔的持续时间相同。通常，转换间隔的持续时间为1秒至60秒，优选为2秒至50秒，并且最优选为3秒至40秒，并且中断间隔的持续时间通常在10秒和多至24小时之间，更优选地多至12小时，还更优选地多至1小时，还更优选地多至30分钟，还更优选地多至15分钟，还更优选地多至5分钟，并且最优选地多至1分钟。
步骤b)中的部分转化在如下温度进行：优选地在20℃至300℃之间的范围内，更优选地在25℃至275℃的范围内，更优选地在30℃至250℃的范围内，更优选地在35℃至225℃的范围内，更优选地在40℃至200℃的范围内，并且最优选地在45℃至175℃的范围。腔室内部的温度可以通过如上所述的一个或多个加热元件来调节。
在步骤b)中的腔室中的气/液两相或多相***优选地至少90％在平衡状态下，更优选地至少93％在热力学平衡状态下，还更优选地至少96％在热力学平衡状态下，并且最优选地至少98％在热力学平衡状态下。“平衡状态”意味着由腔室内的给定温度创建的状态。换句话说，在给定温度下，一定时间后，对于液体样品中的任何成分，都会在腔室中的成分的液相和气相之间建立平衡。
步骤b)中平衡状态的产生优选在0.5s至30s，更优选地在1s至20s，还更优选地在2s至10s，并且最优选地在3s和8s的时间段内进行。不希望受理论的束缚，步骤b)中创建平衡状态的持续时间不仅取决于腔室内存在的液体样品的数量或体积。如上所述，对于少量或小体积的液体样品，例如10μl至20μl，通常会在短时间内达到步骤b)中的平衡状态。如上所述，持续时间还取决于液体样品的温度差，该温度差介于液体样品被引入腔室之前的温度与液体样品将被带入腔室的期望温度之间。该温差越大，通常达到平衡状态所需的时间就越长。如果，例如，将液体样品在20℃的温度下引入腔室，并且期望温度为30℃，由于温差小，如上所述，通常会在短时间内达到腔室内的平衡。
优选地，在步骤c)中以10ml/min至500ml/min的流速，更优选地以20ml/min至450ml/min的流速，还更优选地以40ml/min至400ml/min的流速，还更优选地以60ml/min至300ml/min的流速，并且最优选地以100ml/min至200ml/min的流速从腔室中提取气相。如上所述，通过腔室中的气相出口端口从腔室中提取气相。
优选地，如上所述，从腔室中通过液体出口端口提取气/液两相或多相***的液相。如上所述，可以通过泵进行提取。
联机方法
本发明还涉及一种用于在线确定和分析包括多种成分的流体样品的成分的方法，如以上所有实施例中所述，该方法用于将包括多种成分的流体样品部分地转化为气相。
在所有实施例中，如上所述的根据本发明的设备的所有实施例也是在根据本发明的用于在线确定和分析包括多种成分的流体样本的成分的方法中使用的设备的优选实施例。
尤其是，优选地，根据本发明的方法的可加热腔室在设备的所有实施例中如上所述进行设计。更优选地，设备的所有实施例中的如上所述的包括可加热腔室的设备在根据本发明的用于在线确定和分析包括多种成分的液体样品的成分的方法中使用。
如上所述，用于将包括多种成分的液体样品部分地转化为气相的方法的所有实施例也是用于在线确定和分析包括多种成分的液体样品的成分的方法的优选实施例。
用于将包括多种成分的液体样品部分地转化为气相的根据本发明的设备和根据本发明的方法的上述优点类似于根据本发明的用于在线确定和分析包括多种成分的液体样品的成分的方法。
优选地，从步骤a)上游的过程中或步骤a)上游的容器中提取包括多种成分的液体样品。例如，可以从反应器、管道或过程的容器中提取包括多种成分的液体样品。
优选地，步骤a)上游的过程或容器通过流体连接的方式连接到该设备。流体连接优选地包括管、软管、毛细管或它们的组合。
优选地，步骤a)上游的过程包括稀释过程，更优选地是油稀释过程，尤其是机油稀释过程、溶剂回收过程、制药过程或废液过程。更优选地，步骤a)上游的过程是稀释过程，更优选地是机油稀释过程，尤其是机油稀释过程、溶剂回收过程、制药过程或废液过程。
制药过程，例如，是用于生产药品(特别是液体药品)的过程。
优选地，在达到步骤b)中的平衡之后以及如上所述用稀释液和/或(载气)气体进行可选稀释后，液体样品的液相体积与腔室中的液相样品的气相体积之比是1:150，更优选地是1:100。
优选地，在步骤c)中，将提取的气相引入下游分析设备中。该设备优选地通过流体连接而连接到下游分析设备。流体连接优选地包括管、软管、毛细管或它们的组合。在下游分析设备中，用于分析和确定提取的气相中所含成分的测量时间通常为0.05秒至30秒，优选地为0.1秒至15秒。
优选地，下游分析设备是如上所述的质谱仪。在质谱仪中，可以定性和定量地确定步骤c)中提取的气相中存在的所有成分。
就本申请的目的而言，平均停留时间是指液体样品中的一种或多种次要成分平均或随时间从特定的第一位置或第一步骤(例如从上游过程中提取液体样品到步骤a))到特定的第二位置或第二步骤(例如将其引入到步骤c)下游的分析设备中)的时间。
优选地，液体样品中所含的成分在从过程上游提取液体样品至步骤a)和将其引入步骤c)下游的分析设备之间的平均停留时间最多为5分钟，更优选地最多为3分钟，并且最优选地最多为1分钟。
优选地，转化成气相的每种成分的分子量最大为500道尔顿，更优选地最大为450道尔顿，而更优选地最大为400道尔顿。分子量大于500道尔顿的成分在根据本发明的方法中施加的温度下通常不转化为气相或以转化为不可测量浓度的气相。转化为气相的任何成分的浓度在气相中优选地在1ppb和1000ppb之间，更优选地在5ppb和750ppb之间，并且最优选地在10ppb和500ppb之间。
在本申请中，ppb意味着“十亿分之几”，即10-9。
优选地，在步骤c)之后，提取出的气相的温度不会低于气相中各成分的露点。因此，气相中没有任何成分凝结成其液态聚集态，但这些成分以它们的气态到达下游分析设备。例如，通过对设备与下游分析设备之间的流体连接进行绝热和/或加热可以防止温度降至设定温度以下。
优选地，在步骤a)中将液体样品引入腔室与在步骤c)中从腔室中提取两相或多相气/液***气相中的气相之间的平均停留时间最多为1分钟，更优选地最多为45秒，并且最优选地最多为30秒。平均停留时间如上定义。
包括多种成分的流体样品优选地包括一种主要成分以及一种或几种次要成分。在将液体样品引入设备的腔室之前，主要成分处于液态。主要成分优选地为润滑油、机油、废液、溶剂及其混合物。
在将液体样品引入设备的腔室之前，所述一种或几种次要成分优选地以液态存在于液体样品中，或者以气态存在并溶解在液体主要成分中。
次要成分优选地包括乙酸、丙酮、乙腈、苯甲醚、苯、1-丁醇、2-丁醇、乙酸丁酯、叔丁基甲基醚、四氯甲烷、氯苯、三氯甲烷、异丙苯、环己烷、1，2-二氯乙烷、1-1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、二氯甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，3-二恶烷、乙醇、2-乙氧基乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、***、甲酸乙酯、甲酰胺、甲酸、庚烷、己烷、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、甲醇、2-甲氧基乙醇、乙酸甲酯、3-甲基-1-丁醇、甲基丁基酮、甲基环己烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-甲基-1-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、硝基甲烷、戊烷、T1-戊醇、1-丙醇、2-丙醇、乙酸丙酯、吡啶、环丁砜、四氢呋喃、四氢化萘、甲苯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、三乙胺、二甲苯、丁烷、环戊烷、辛烯或它们的混合物。
液体样品中主要成分的浓度优选地为85wt.％或以上，液体样品中所有次要成分的总和为15wt.％或以下。更优选地，液体样品中主要成分的浓度为90％或以上，并且液体样品中所有次要成分的总和为10wt.％或以下，以及更优选地，液体样品中主要成分的浓度为92.5wt.％或以上，液体样品中所有次要成分的总和为7.5wt.％或以下，更优选地，液体样品中的主要成分的浓度为95wt.％或以上，并且液体样品中所有次要成分的总和为5wt.％或以下，并且最优选地，液体样品中的主要成分的浓度为97.5wt.％或以上，并且液体样品中所有次要成分的总和为2.5wt.％或以下。
所有上述浓度是指如上所述可选地将稀释液引入和/或可选地将气体引入腔室内之后，存在于腔室中的液体样品中的主要成分和一种或几种次要成分的浓度。如果在腔室中的液体样品中待检测的次要成分的浓度超过15wt.％，则下游分析设备中这些次要成分的定量确定可能会出现不准确(例如由于非线性)。为了对此进行补救，如上所述，可以借助于流速控制设备通过另一液体入口端口将稀释液引入腔室中。如上所述，稀释液用于稀释腔室内的液体样品，并且优选地为腔室中存在的液体样品的“零物质”或主要成分。这将液体样品中待检测的次要成分的浓度降低到15wt.％或更少，并且避免了这些次要成分的定量确定的问题。
用途
本发明还涉及在所有实施例中如上所述的根据本发明的设备在将包括多种成分的液体样品部分地转化为气相的方法中作为样品处理设备的用途，如在如上所有实施例中所述。
本发明还涉及根据本发明的设备的用途，如以上在所有实施例中所述，该设备作为用于在线确定和分析包括多种成分的液体样本的成分的方法中的样本处理设备，如以上在所有实施例中所述。
附图说明
通过附图的以下描述，可以理解本发明的主题的更多细节、特征和优点，在附图中示出了本发明的优选实施例。
如下所示：
图1是根据本发明的设备的实施例的平面图，该设备用于将包括多种成分的液体样品部分地转化为气相，
图2是沿图1中的线A-A穿过根据本发明的设备的横截面图，
图3是沿图1中的线B-B穿过根据本发明的设备的横截面图，
图4是沿图2中的线C-C穿过根据本发明的设备的横截面图，
图5是根据根据本发明的方法的实施例的燃料稀释的在线测量的测量结果，以及
图6是根据根据本发明的方法的实施例的发酵过程的在线监测的测量结果。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的设备(1)的实施例的平面图，该设备用于将包括多种成分的液体样品部分地转化为气相。在设备(1)的右侧布置了用于控制进入液体入口端口(3)的液体样品的流速的设备(8)和用于控制进入液体入口端口(6)的稀释液的流速的设备(9)。在该示例性实施例中，两个设备(8，9)都被设计成主轴阀，借助这些设备可以控制液体样品或稀释液进入腔室(2)的流动。
在设备与设备(8，9)相对的一侧布置有用于载气的出口。
在图2中示出了沿图1中的A-A线的根据本发明的设备的横截面图。位于设备(1)内部的腔室(2)具有上部区域(2a)和与上部区域(2a)相邻的下部区域(2b)。上部区域(2a)具有直圆柱的形状，而下部区域(2b)具有直圆锥的形状，液体出口端口(4)位于椎体的尖部。圆柱体的直径对应于圆锥体的圆形底座的直径。
加热元件(10)位于腔室(2)的上部区域(2a)的上方，并且通过界定腔室的壁(尤其是界定腔室(2)的上部区域(2a)的那些壁)以在腔室(2)内部达到期望的温度的方式对腔室进行加热。
在上部区域(2a)中，腔室(2)具有用于将气体馈送到腔室(2)中的气体入口端口(7)，以及与端口(7)相对的气相出口端口(5)。气相出口端口(5)被连接到毛细管，如图2中所示，其又可以被连接到分析设备(未示出)。从图2中也可以看出，端口(7)和端口(5)均在腔室(2)的上部区域(2a)中处于相同的高度。腔室(2)还具有用于将液体样品引入腔室(2)的液体入口端口(3)和用于将稀释液引入腔室(2)的液体入口端口(6)。两个液体入口端口(3，6)均被布置在腔室(2)的上部区域(2a)和下部区域(2b)之间的过渡处。这两个液体入口端口(3，6)被用于利用液体样品或稀释液填充腔室(2)的下部区域(2b)。
图3示出了沿图1中的B-B线的根据本发明的设备的横截面图。用于从腔室(2)排出载气的出口的气体出口端口(11)在腔室(2)的上部区域(2a)中与用于从腔室(2)中排出生成的气相的出口的气相出口端口(5)位于相同的高度。如已在图2中示出的，用于排出未转化为气相的液体成分的液体出口端口(4)位于下部区域(2b)的圆椎体的尖部。图3也示出了液体入口端口(3)和分配给该入口端口的主轴阀(8)。
图4示出沿图2中的C-C线的根据本发明的设备的横截面图。在图4中，可以看出，在该实施例中，腔室(2)被居中地布置在设备(1)中。如已在图2和图3中示出的，图4还示出了液体出口端口(4)在腔室(2)的底部居中。在图4中，还可以看到液体入口端口(3，6)及其相关阀(8，9)。
示例1
示例1涉及发动机机油的燃料稀释，并且旨在说明根据本发明的方法的原理，该方法用于在线确定和分析包括多种成分的流体样品的成分。在此，如图1至图4示出的，使用了根据上述示例的设备(1)。离子分子反应质谱仪(IMR-MS；可从V&F Analyse-undMesstechnik GmbH商购)用于确定待转化为气相的液体样品的成分。待分析的液体样品取自20毫升柴油与5升发动机油的发动机油混合物。在图5中，示出了典型柴油烃“TS1”至“TS6”随时间的浓度曲线。TS1至TS6是长链，即柴油燃料的C12至C16碳氢化合物。参考图5，在第23秒，将100μl液体样品通过带有主轴阀(8)的液体入口端口(3)引入设备(1)的腔室(2)中。将引入腔室(2)的液体样品从40℃加热到130℃大约需要1分钟。随后，液体样品中已转化为气相的成分经由毛细管通过设备(1)的气相出口端口(5)转移到质谱仪中，以确定和分析气态成分。在图5中，从大约1分21秒至3分50秒在质谱仪中测量气态成分的浓度。测量结束后，残留在腔室(2)中的机油由蠕动泵通过液体出口端口(4)从腔室(2)泵出。
示例2
示例2是根据本发明的用于在线确定和分析包括多种成分的流体样本的成分的方法的另一应用示例。该方法不仅可以用于成分的确定和分析，还可以作为过程监控***或过程监控方法。在玉米发酵过程的帮助下说明了在线过程监控，见图6。在示例2中，使用与示例1相同的设备(1)(包括质谱仪)，其中将来自发酵罐的发酵过程的液体样品连续地引入设备(1)中。在图6中，通过设备(1)转换为气相的所测得的成分F1至F4是发酵过程的特征化合物，表明植物或发酵过程的正确功能。在图6中多至约2小时30秒，待监测的发酵过程正常进行。随后，检测到气相中这些特征成分的浓度有很大波动，这表明在该过程中受到干扰。
上面的两个示例旨在证明，用于在线确定和分析成分的根据本发明的设备和根据本发明的方法适用于在线，即“实时”地监控连续过程。换句话说，可以在很短的时间内(即，在几分钟内)检测到并诊断出待监视的过程中的干扰。
附图标记列表
1 用于将包括多种成分的液体样品部分地转化为气相的设备，
2 可加热腔室，
2a 腔室(2)的上部区域，
2b 腔室(2)的下部区域，
3 液体入口端口，用于使液体样品进入腔室(2)的入口，
4 液体出口端口，用于从腔室(2)排出尚未转化为气相的液体成分，
5 气相出口端口，用于从腔室(2)排出生成的气相的出口，
6 液体入口端口，用于将稀释液引入腔室(2)中，
7 气体入口端口，用于将气体馈送到腔室(2)中，
8 用于控制进入液体入口端口(3)的液体样品的流速的设备，
9 用于控制进入液体入口端口(6)的稀释液的流速的设备，
10 加热元件，
11 气体出口端口，用于从腔室(2)排出载气的出口。

Claims (21)

1. 一种用于将包括多种成分的液体样品部分地转化为气相的设备（1），所述设备（1）包括：
（a）可加热的腔室（2），其中产生两相或多相的气/液***，所述腔室（2）具有
（a1）液体入口端口（3），用于供应所述液体样品，
（a2）液体出口端口（4），用于从所述腔室（2）排出尚未转化为气相的液体成分，以及
（a3）气相出口端口（5），用于从所述腔室中排出生成的气相；
以及
（b）第一流速控制设备（8），用于将进入所述液体入口端口（3）的所述液体样品的流速控制在1µl/min至3000µl/min，
其特征在于，
所述腔室（2）具有上部区域（2a）和下部区域（2b），所述气相出口端口（5）位于所述腔室（2）的上部区域（2a）中；并且
所述液体入口端口位于所述腔室的所述下部区域中。
2.根据权利要求1所述的设备，其中，所述腔室（2）具有上部区域（2a）和下部区域（2b），其中所述下部区域（2b）连接至所述上部区域（2a），并且其中，所述上部区域（2a）呈直径恒定的旋转固体的形状，并且所述下部区域（2b）呈直径减小的旋转固体的形状。
3. 根据权利要求1或2所述的设备，其中，所述腔室（2）具有0.1 cm3至25 cm3的体积。
4.根据权利要求1或2所述的设备，所述设备（1）还包括用于将从所述腔室（2）流出的气相控制在10ml/min到500ml/min的第二流速控制设备。
5.根据权利要求1或2所述的设备，所述设备（1）还包括加热元件（10），其中，所述腔室（2）的加热是通过界定所述腔室（2）的壁进行的。
6.根据权利要求1或2所述的设备，其中，所述腔室（2）包括用于注入稀释液的另外的流体入口端口（6），和/或其中所述腔室（2）还包括用于将载气馈送到所述腔室（2）中的气体入口端口（7）和/或用于从所述腔室（2）中排出载气的气体出口端口（11）。
7.一种用于包括多种成分的液体样品的部分气相转化的方法，包括以下步骤：
a）将包括多种成分的所述液体样品经由液体入口端口引入到设备（1）的可加热腔室（2）中，
b）将所述液体样品部分地转化成所述气相，从而在所述腔室（2）中创建气/液两相或多相***，
c）通过所述腔室（2）的气相出口端口（5）从所述腔室（2）提取所述气/液两相或多相***的气相，
其特征在于，
所述腔室（2）具有上部区域（2a）和下部区域（2b），其中，所述气相出口端口（5）位于所述腔室（2）的上部区域（2a）中；并且
所述液体入口端口位于所述腔室的所述下部区域中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤b）中的部分转化在处于20℃至300℃之间的范围中的温度下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤b）中，所述腔室中的所述气/液两相或多相***至少90％处于平衡状态，和/或其中在步骤b）中创建所述平衡状态需要0.5秒至30秒。
10.使用根据权利要求7至9中任一项所述的方法在线确定和分析包括多种成分的流体样品的成分的方法。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述液体样品包括从步骤a）的上游过程中或从步骤a）的上游的容器中提取的多种成分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤c）中提取的气相被引入到下游分析设备中。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述下游分析设备是质谱仪。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述腔室（2）具有上部区域（2a）和下部区域（2b），其中，所述下部区域（2b）连接到所述上部区域（2a），并且其中，所述上部区域（2a）呈直径恒定的旋转固体的形状，并且所述下部区域（2b）呈直径减小的旋转固体的形状，并且其中，在步骤a）中进行引入，使得所述腔室（2）中的下部区域（2b）最多地被所述液体样品的液相填充。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤a）的上游的过程中提取所述液体样品中所含的成分和在步骤c）的下游的分析设备中引入液体样品中所含的成分之间的平均停留时间最多为5分钟。
16.根据权利要求11或15所述的方法，其中，步骤b）中转化为气相的任何成分的分子量最大为500道尔顿。
17.根据权利要求11或15所述的方法，其中，在所述腔室（2）的气相中，在步骤b）中转化为气相的成分的浓度分别在1ppb和1000ppb之间。
18.根据权利要求11或15所述的方法，其中，包括多种成分的所述液体样品包括主要成分以及一种或几种次要成分，其中，所述液体样品中的主要成分的浓度为90wt.%或以上，并且所述液体样品中所有次要成分的总和为10wt.%或以下。
19.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中，使用了根据权利要求1至6中任一项所述的设备（1）。
20.根据权利要求10、11、15中任一项所述的方法，其中，使用了根据权利要求1至6中任一项所述的设备（1）。
21.根据权利要求1至6中任一项所述的设备在根据权利要求7至20中任一项所述的方法中作为样品处理设备的用途。
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