CN111032811A - 粘合剂组合物和粘合膜 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及粘合剂组合物和粘合膜。

Description

粘合剂组合物和粘合膜
技术领域
本申请要求于2017年9月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0127777号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及粘合剂组合物和粘合膜。
背景技术
近来，诸如智能电话和平板电脑的轻质智能设备正在形成大的市场。尤其是，试图从外观或美学角度以多种方式将智能设备从现有的平面结构改变为曲面结构。
但是当将智能设备的形式制成曲面结构时，由于曲面结构倾向于复位为平面结构，因此难以设计具有曲面结构的智能设备。
具体地，用于智能设备的显示器的有机发光二极管(OLED)等在其被弯曲以形成曲面结构时倾向于回到平面结构，因此难以设计具有曲面结构的智能设备。
作为解决上述问题的方法，可以考虑提高智能设备的显示器与另外的设备部分之间的粘合强度。
在这点上，不断地进行研究以通过在智能设备的显示器部分与另外的设备部分之间***粘合膜来提高上述智能设备的显示器与另外的设备部分之间的粘合强度。
该粘合膜通常通过使通过将少量低分子量丙烯酸类型树脂添加至常规的丙烯酸类单体基体而制备的粘合剂组合物固化来制造。但是，该粘合膜具有无法改善弯曲显示器上的应力松弛能力、粘合特性和初始台阶覆盖的问题。
因此，有必要研究可以改善应力松弛能力、粘合特性和初始台阶覆盖的粘合剂。
[先前的技术文献]
[专利文献]
KR 10-2009-0078211 A
发明内容
技术问题
本发明将提供粘合剂组合物和粘合膜。
然而，应当理解，本发明不限于上述问题，并且本领域技术人员根据以下描述可以清楚地理解未提及的其他问题。
技术方案
本发明的一个实施方案提供了粘合剂组合物，其包含：低分子量预聚物，所述低分子量预聚物通过使包含第二(甲基)丙烯酸酯单体和含有可光聚合官能团的第一(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物聚合来制造；和第三(甲基)丙烯酸酯单体，其中低分子量预聚物的重均分子量为5,000g/mol至100,000g/mol，以及其中低分子量预聚物的含量不小于第三(甲基)丙烯酸酯单体的含量。
此外，本发明的一个实施方案提供了使用如上所述的粘合剂组合物提供的粘合膜。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的粘合剂组合物可以提供具有优异的台阶覆盖和应力松弛能力的粘合膜。
根据本发明的一个实施方案的粘合剂组合物可以提供具有高粘合强度的粘合膜。
根据本发明的一个实施方案的粘合剂组合物可以提供能够通过最终固化确保优异的可靠性的粘合膜。
使用根据本发明的一个实施方案的粘合剂组合物的粘合膜具有这样的优点：其能够解决在将粘合膜施加至具有曲面结构的OLED时显示器部分与设备部分分离的问题。
具体实施方式
在整个本说明书中，用于指示一个元件相对于另一元件的位置的术语“在...上”包括一个元件与另一元件相邻的情况和在这两个元件之间存在任何其他元件的情况二者。
在整个本说明书中，除非另外明确地说明，否则术语在一个元件中“包括”任何组件是指包含其他组件而不排除其他组件。
在整个本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”用于指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
在整个本说明书中，术语“衍生自单体的重复单元”可以是指其中单体通过聚合反应形成聚合物的骨架(例如主链或侧链)的形式。
在整个本说明书中，单位“重量份”可以是指各个组分之间的重量比。
在整个本说明书中，术语“重均分子量”可以是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的相对于聚苯乙烯的计算值。
在本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)可以为确定为如下获得的DSC曲线的中点的值：通过对对象使用DSC(差示扫描量热仪，DSC-STAR3，METTLER TOLEDO)经由在5℃/分钟的加热速率下在-70℃至100℃的温度范围内的温度升高而获得。
在整个本说明书中，术语“脂族官能团”可以意指包含链型或支化型烃的官能团，并且具体意指包含具有1至20个碳原子的烷基的官能团。
在整个本说明书中，术语“脂环族官能团”可以意指包含环型烃的官能团，具体地，可以意指包含具有3至20个碳原子的环烷基的官能团，并且更具体地，可以意指在官能团中包含不存在不饱和键的碳环结构并且包含具有3至20个碳原子的单环或多环的官能团。
在整个本说明书中，术语“粘合膜的室温储能模量”可以意指在以下过程之后在10％的应变、1rad/秒的角速度下和-20℃至100℃的温度范围内测量的储能模量的25℃下的储能模量。将制备的粘合膜样品层合成600μm至800μm的厚度，将层合的样品切割成直径为8mm的圆形样品，并将圆形样品装载在ARES-G2测量仪器的圆形平行板之间。
在整个本说明书中，术语“粘合膜的高温储能模量”可以意指在以下过程之后在10％的应变、1rad/秒的角速度下和-20℃至100℃的温度范围内测量的储能模量的80℃下的储能模量。将制备的粘合膜样品层合成600μm至800μm的厚度，将层合的样品切割成直径为8mm的圆形样品，并将圆形样品装载在ARES-G2测量仪器的圆形平行板之间。
在整个本说明书中，术语“半固化的粘合膜对玻璃基底的粘合强度”可以意指通过以下过程获得的产物的在180°的剥离角和300mm/分钟的剥离速度下测量的粘合强度。将制备的厚度为150μm的半固化的粘合膜层合在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上以制造样品，将样品切割成宽度为1英寸，然后附接至1.1T厚的玻璃基底，并且使所得物在25℃和50RH％的条件下老化1小时。
在整个本说明书中，术语“完全固化的粘合膜对玻璃基底的粘合强度”可以意指通过以下过程获得的产物的在180°的剥离角和300mm/分钟的剥离速度下测量的粘合强度。将制备的厚度为150μm的半固化的粘合膜层合在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上以制造样品，将样品切割成宽度为1英寸，然后附接至1.1T厚的玻璃基底，使附接至玻璃基底的样品完全固化，并且使所得物在25℃和50RH％的条件下老化1小时。
本发明人已经发现，使用包含低分子量预聚物作为添加剂的粘合剂组合物制备的粘合膜具有无法改善曲面显示器的应力松弛能力、粘合特性和初始台阶覆盖的问题。作为进行各种研究以解决该问题的结果，已经完成以下发明。
本发明人已经发明了包含低分子量预聚物作为主要树脂而不是添加剂的粘合剂组合物。使用根据本发明的粘合剂组合物制造的粘合膜可以确保弯曲显示器的优异的应力松弛能力、粘合特性和初始台阶覆盖，这在常规粘合膜中是无法解决的。
在下文中，将更详细地描述本发明。
本发明的一个实施方案提供了粘合剂组合物，其包含：低分子量预聚物，所述低分子量预聚物通过使包含第二(甲基)丙烯酸酯单体和含有可光聚合官能团的第一(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物聚合来制造；和第三(甲基)丙烯酸酯单体，其中低分子量预聚物的重均分子量为5,000g/mol至100,000g/mol，并且其中低分子量预聚物的含量不小于第三(甲基)丙烯酸酯单体的含量。
根据本发明的一个实施方案，低分子量预聚物可以通过使包含含有可光聚合官能团的第一(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物聚合来制造。具体地，低分子量预聚物通过使包含含有可光聚合官能团的第一(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物聚合来制造，由此诱发包含含有低分子量预聚物的粘合剂组合物的半固化组合物的粘合膜的最终固化。
根据本发明的一个实施方案，第一(甲基)丙烯酸酯单体可以为键合有可光聚合基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
根据本发明的一个实施方案，可光聚合官能团可以为氢夺回型(hydrogenrecapturing type)。具体地，可光聚合官能团可以包含酯键(-COO-)，并且酯键在粘合剂组合物固化时可以分解为氧自由基和碳自由基。更具体地，氧自由基可以从(甲基)丙烯酸酯单体的一侧拆开氢与碳之间的键，使得可以从(甲基)丙烯酸酯单体释放氢自由基，从而产生包含碳自由基的(甲基)丙烯酸酯单体。
此外，可光聚合官能团的氧自由基可以与从(甲基)丙烯酸酯单体释放的氢自由基结合，从而形成羟基。在粘合剂组合物的固化期间，可光聚合官能团的碳自由基可以与(甲基)丙烯酸酯单体的碳自由基反应而形成单键。
根据本发明的一个实施方案，可光聚合官能团可以为选自基于二苯甲酮的官能团、基于醌的官能团和基于噻吨酮的官能团中的至少一者。换言之，含有可光聚合官能团的第一(甲基)丙烯酸酯单体可以为键合有选自基于二苯甲酮的官能团、基于醌的官能团和基于噻吨酮的官能团中的至少一种官能团的(甲基)丙烯酸酯单体。
根据本发明的一个实施方案，基于二苯甲酮的官能团可以为衍生自选自二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲基醚、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚和3,3'-甲基-4-甲氧基二苯甲酮中的至少一种化合物的官能团。
根据本发明的一个实施方案，基于醌的官能团可以为衍生自选自醌、蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌和2,6-二氯-9,10-蒽醌中的至少一种化合物的官能团。
根据本发明的一个实施方案，基于噻吨酮的官能团可以为衍生自选自噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮和异丙基噻吨酮中的至少一种化合物的官能团。
根据本发明的一个实施方案，含有可光聚合官能团的第一(甲基)丙烯酸酯单体可以是这样的：(甲基)丙烯酸酯单体的以单键键合至氧的离去基团被可光聚合官能团取代。具体地，含有可光聚合官能团的(甲基)丙烯酸酯单体可以为二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的一个实施方案，第二(甲基)丙烯酸酯单体和第三(甲基)丙烯酸酯单体各自独立地包含选自含有脂族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体、含有脂环族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体和含有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种单体。
换言之，低分子量预聚物可以通过使包含以下的单体混合物聚合来制造：含有可光聚合官能团的第一(甲基)丙烯酸酯单体；以及含有脂族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体、含有脂环族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体和含有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种单体。
此外，粘合剂组合物可以包含：低分子量预聚物；和选自含有脂族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体、含有脂环族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体和含有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种单体。
换言之，粘合剂组合物可以包含：通过使单体混合物聚合而制造的低分子量预聚物，所述单体混合物包含含有可光聚合官能团的第一(甲基)丙烯酸酯单体以及选自含有脂族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体、含有脂环族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体和含有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种单体；以及选自含有脂族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体、含有脂环族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体和含有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种单体。
根据本发明的一个实施方案，第二(甲基)丙烯酸酯单体可以赋予低分子量预聚物的粘合特性。
此外，根据本发明的一个实施方案，第三(甲基)丙烯酸酯单体在粘合剂组合物中充当基体单体，从而确保粘合剂组合物的结构稳定性。
具体地，含有脂族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体可以为其中上述脂族官能团键合至(甲基)丙烯酸酯单体的单体。含有脂环族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体可以为其中上述脂环族官能团键合至(甲基)丙烯酸酯单体的单体。含有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体可以为其中极性官能团键合至(甲基)丙烯酸酯单体的单体。
根据本发明的一个实施方案，低分子量预聚物可以为通过使单体混合物聚合而制备的低分子量预聚物，所述单体混合物包含含有可光聚合官能团的第一(甲基)丙烯酸酯单体；以及选自含有脂族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体、含有脂环族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体和含有极性官能团的单体中的至少一种单体。具体地，低分子量预聚物可以为通过单体混合物的溶液聚合制备的低分子量预聚物。然而，聚合不限于溶液聚合，并且低分子量预聚物的制造方法可以为本领域中常用的聚合方法。
根据本发明的一个实施方案，在用于制造低分子量预聚物的单体混合物中，相对于100重量份的第二(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，含有可光聚合官能团的第一(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为1重量份至10重量份。
根据本发明的一个实施方案，衍生自含有可光聚合官能团的第一(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的含量可以等于用于制备低分子量预聚物的单体混合物中的含有可光聚合官能团的第一(甲基)丙烯酸酯单体的含量。此外，衍生自第二(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的总重量可以等于用于制备低分子量预聚物的单体混合物中的第二(甲基)丙烯酸酯单体的总重量。
换言之，在用于聚合低分子量预聚物的单体混合物中，基于100重量份的第二(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，含有可光聚合官能团的第一(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为1重量份或更多且10重量份或更少。
将含有可光聚合官能团的第一(甲基)丙烯酸酯单体的含量控制在如上所述的范围内，使得低分子量预聚物可以具有如下所述的玻璃化转变温度和重均分子量，以及使用包含低分子量预聚物的粘合剂组合物所制造的粘合膜可以通过光照射等另外固化。
根据本发明的一个实施方案，低分子量预聚物可以在控制含有低分子量预聚物的粘合膜的柔性、玻璃化转变温度、粘合强度和台阶覆盖方面起作用，并且可以允许使用含有低分子量预聚物的粘合剂组合物制备的粘合膜通过光照射另外固化。此外，用于制造低分子量预聚物的单体混合物还可以包含本领域通常已知的分子量调节剂、聚合引发剂和固化剂中的至少一者。
根据本发明的一个实施方案，低分子量预聚物的重均分子量可以为5,000g/mol至100,000g/mol、5,000g/mol至50,000g/mol、5,000g/mol至30,000g/mol、10,000g/mol至100,000g/mol、10,000g/mol至50,000g/mol、10,000g/mol至30,000g/mol、15,000g/mol至100,000g/mol、15,000g/mol至50,000g/mol、或15,000g/mol至30,000g/mol。
当低分子量预聚物的重均分子量在上述范围内时，使用含有低分子量预聚物的粘合剂组合物制造的粘合膜可以具有优异的台阶覆盖。
根据本发明的一个实施方案，低分子量预聚物的重均分子量可以是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的相对于聚苯乙烯计算的重均分子量。
根据本发明的一个实施方案，低分子量预聚物的玻璃化转变温度可以为-50℃至100℃、-50℃至50℃、-50℃至0℃、-30℃至100℃、-30℃至50℃、-20℃至100℃、-20℃至50℃、或-20℃至0℃。
当低分子量预聚物的玻璃化转变温度在上述范围内时，使用含有低分子量预聚物的粘合剂组合物制造的粘合膜可以确保模切性能。
玻璃化转变温度(Tg)可以为确定为如下获得的DSC曲线的中点的值：通过对低分子量预聚物使用DSC(差示扫描量热仪，DSC-STAR3，METTLER TOLEDO)经由在5℃/分钟的加热速率下在-70℃至100℃的温度范围内的温度升高而获得。
根据本发明的一个实施方案，低分子量预聚物的含量可以大于第三(甲基)丙烯酸酯单体的含量。这可以意指低分子量预聚物在粘合剂组合物中充当主要树脂。
低分子量预聚物的含量可以大于第三(甲基)丙烯酸酯单体的含量，以制造具有室温储能模量与高温储能模量之间的显著差异的粘合膜，从而制造具有优异的台阶覆盖、应力松弛能力和高粘合强度的粘合膜。
具体地，使用粘合剂组合物制造的粘合膜可以具有与室温储能模量相比急剧降低的高温储能模量。因此，根据本发明的一个实施方案的粘合膜可以具有优异的台阶覆盖、应力松弛能力和高粘合强度。此外，室温储能模量和高温储能模量如上所述。
根据本发明的一个实施方案，含有脂族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括含有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。具体地，含有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以为键合有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。含有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以为选自以下的至少一者：甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸异辛酯。
根据本发明的一个实施方案，含有脂环族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括含有环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。具体地，含有环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以为键合有环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。含有环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以为选自以下的至少一者：丙烯酸环己酯(CHA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、(甲基)丙烯酸异冰片基甲酯和丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(TMCHA)。
根据本发明的一个实施方案，含有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体可以为选自以下的至少一种单体：含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体和含有氮的(甲基)丙烯酸酯单体。
根据本发明的一个实施方案，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括选自以下的至少一者：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯和2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的一个实施方案，含有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括选自以下的至少一者：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸、3-羧丙基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸和丙烯酸二酯。
根据本发明的一个实施方案，含有氮的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括选自以下的至少一者：(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯和(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯和(甲基)丙烯酰胺。
根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的粘合剂组合物，低分子量预聚物的含量可以为40重量份至70重量份、40重量份至60重量份、50重量份至70重量份、或50重量份至60重量份。
当粘合剂组合物中的低分子量预聚物的含量在如上所述的范围内时，粘合剂组合物可以包含低分子量预聚物作为主要树脂，并且粘合剂组合物产生抗压强度根据温度升高显著降低、能够被最终固化、并且具有优异的台阶覆盖的粘合膜。
常规地，低分子量预聚物作为添加剂以少量被添加至粘合剂组合物。然而，该情况具有以下问题：储能模量不会根据温度变化而显著降低，并且存在低的粘合强度和差的台阶覆盖。
另一方面，根据本发明的一个实施方案的粘合剂组合物可以包含低分子量预聚物作为主要树脂，从而制造能够最终固化并且具有优异的台阶覆盖和高粘合强度的粘合膜。
根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的粘合剂组合物，第三(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为30重量份至60重量份、30重量份至50重量份、40重量份至60重量份、或40重量份至50重量份。然而，本发明不限于此，并且可以根据低分子量预聚物的含量适当地调节。
将第三(甲基)丙烯酸酯单体的含量调节在如上所述的范围内，使得使用该粘合剂组合物制造的粘合膜具有相对高的玻璃化转变温度，并因此可以具有优异的模切性能。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物还可以包含聚合引发剂，具体为光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。此外，聚合引发剂可以在本领域通常已知的聚合引发剂中自由选择。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物还可以包含固化剂，具体为光固化剂和/或热固化剂。此外，固化剂可以从本领域通常已知的固化剂中自由选择。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物还可以包含添加剂，所述添加剂包括增粘剂、软化剂、增塑剂和抗氧化剂中的至少一者。然而，增粘剂、软化剂、增塑剂和抗氧化剂的类型没有特别限制，并且可以从本领域已知的那些中选择。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物可以为不包含任何另外的溶剂的粘合剂组合物。换言之，粘合剂组合物可以为无溶剂型粘合剂组合物。
本发明的一个实施方案提供了使用粘合剂组合物制造的粘合膜。具体地，粘合膜可以为通过使粘合剂组合物固化而制备的粘合膜。更具体地，粘合膜可以为通过使粘合剂组合物光固化而制备的粘合膜。
根据本发明的一个实施方案，粘合膜可以为通过使粘合剂组合物初步固化而制备的半固化的粘合膜。此外，粘合膜可以为通过在初步固化之后另外固化而制造的完全固化的粘合膜。
根据本发明的一个实施方案，完全固化的粘合膜可以为通过使半固化的粘合膜另外固化而制造的完全固化的粘合膜。换言之，完全固化的粘合膜可以为通过使粘合剂组合物初步固化并且使经初步固化的粘合剂组合物另外固化而制备的完全固化的粘合膜。
根据本发明的一个实施方案，半固化的粘合膜可以为通过用黑光照射粘合剂组合物3分钟或更久而制备的半固化的粘合膜。
根据本发明的一个实施方案，完全固化的粘合膜可以为通过用光量为3,000mJ/cm2或更大的光照射半固化的粘合膜而制造的完全固化的粘合膜。具体地，照射至半固化的粘合膜的光的光源可以为金属卤化物、高压汞灯或UV LED，但是能够照射紫外光的光源可以从本领域已知的那些中自由选择。
更具体地，完全固化的粘合膜是通过用黑光照射粘合剂组合物3分钟或更久以制造半固化的粘合膜，然后用光量为3,000mJ/cm2或更大的光照射半固化的粘合膜而制造的完全固化的粘合膜。
根据本发明的一个实施方案，半固化的粘合膜的凝胶含量可以大于0％且为70％或更小。此外，完全固化的粘合膜的凝胶含量可以大于70％且为100％或更小。换言之，半固化的粘合膜可以意指凝胶含量大于0％且为70％或更小的粘合膜，而完全固化的粘合膜可以意指凝胶含量大于70％且为100％或更小的粘合膜。
根据本发明的一个实施方案，粘合膜的凝胶含量可以以下面的方程式1来测量：
[方程式1]
凝胶含量(％)＝(C-B)/A
在方程式1中，
A表示聚乙烯瓶中的切割成尺寸为5cm×5cm的粘合膜样品的重量；
B表示切割成尺寸为14cm×14cm的铁网格的重量；
C表示通过用铁网格过滤粘合膜样品，然后在110℃的温度和50RH％的相对湿度下干燥具有粘合膜样品的残余物的铁网格2小时所获得的具有粘合膜样品的残余物的铁网格的重量。
根据本发明的一个实施方案，在将半固化的粘合膜层合在具有台阶的构件上时，半固化的粘合膜可以充分地嵌入具有台阶的构件的凹凸部，保持粘合膜对构件的高粘合强度。
当使一般的半固化的粘合膜另外固化时，存在粘合膜无法充分地嵌入具有台阶的构件中，并且相对于构件的粘合强度降低的问题。
根据本发明的一个实施方案的粘合膜具有以下优点：层合在构件上的半固化的粘合膜被最终固化以制备完全固化的粘合膜，但是完全固化的粘合膜可以充分地嵌入设置在构件上的台阶中，并且完全固化的粘合膜可以充分地固定至构件。
根据本发明的一个实施方案，半固化的粘合膜可以包含粘合剂组合物的半固化产物。此外，完全固化的粘合膜可以包含粘合剂组合物的完全固化产物。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物的半固化产物可以意指使用粘合剂组合物制造的粘合膜的凝胶含量大于0％且为70％或更小。此外，粘合剂组合物的完全固化产物可以意指使用粘合剂组合物制造的粘合膜的凝胶含量大于70％且为100％或更小。
根据本发明的一个实施方案，半固化的粘合膜的室温储能模量与高温储能模量之差可以为0.03MPa或更大。
具体地，半固化的粘合膜的室温储能模量与高温储能模量之差可以意指室温储能模量与高温储能模量之差的绝对值。
此外，根据本发明的一个实施方案，半固化的粘合膜的室温储能模量可以为0.05MPa或更大，具体地在25℃下为0.05MPa或更大。室温储能模量可以根据如上所述的方法来测量。
具体地，半固化的粘合膜的室温储能模量可以确定为在以下过程之后在10％的应变、1rad/秒的角速度下和-20℃至100℃的温度范围内测量的储能模量的25℃下的储能模量的值。将粘合膜样品层合成600μm至800μm的厚度，将层合的样品切割成直径为8mm的圆形样品，并将圆形样品装载在ARES-G2测量仪器的圆形平行板之间。
根据本发明的一个实施方案，半固化的粘合膜的高温储能模量可以为0.02MPa或更小，具体地在80℃下为0.02MPa或更小。高温储能模量可以根据如上所述的方法来测量。
具体地，半固化的粘合膜的高温储能模量可以确定为在以下过程之后在10％的应变、1rad/秒的角速度下和-20℃至100℃的温度范围内测量的储能模量的80℃下的储能模量的值。将粘合膜样品层合成600μm至800μm的厚度，将层合的样品切割成直径为8mm的圆形样品，并将圆形样品装载在ARES-G2测量仪器的圆形平行板之间。
根据本发明的一个实施方案，确定的是，半固化的粘合膜的高温储能模量与其室温储能模量相比是降低的，并且其高温下的储能模量与室温下的储能模量相比是显著降低的。因此，半固化的粘合膜可以具有优异的台阶覆盖、优异的应力松弛能力和高的粘合强度。
根据本发明的一个实施方案，半固化的粘合膜对玻璃基底的粘合强度可以为3.0kgf/in或更大。具体地，在25℃和50RH％下半固化的粘合膜对玻璃基底的粘合强度可以为3.0kgf/in或更大。
此外，半固化的粘合膜对玻璃基底的粘合强度可以通过如上所述的方法来测量。具体地，半固化的粘合膜对玻璃基底的粘合强度可以确定为通过以下过程获得的产物的在180°的剥离角和300mm/分钟的剥离速度下测量的粘合强度的值。将半固化的粘合膜层合在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上以制造样品，将样品切割成宽度为1英寸，然后附接至1.1T厚的玻璃基底，并且使所得物在25℃和50RH％的条件下老化1小时。
根据本发明的一个实施方案，完全固化的粘合膜的室温储能模量与高温储能模量之差可以为0.05MPa或更大。
具体地，完全固化的粘合膜的室温储能模量与高温储能模量之差可以意指室温储能模量与高温储能模量之差的绝对值。
根据本发明的一个实施方案，完全固化的粘合膜的室温储能模量可以为0.08MPa或更大，具体地在25℃下为0.08MPa或更大。
此外，完全固化的粘合膜的室温储能模量可以根据如上所述的方法来测量。具体地，完全固化的粘合膜的室温储能模量可以确定为在以下过程之后在10％的应变、1rad/秒的角速度下和-20℃至100℃的温度范围内测量的储能模量的25℃下的储能模量的值。将完全固化的粘合膜样品层合成600μm至800μm的厚度，将层合的样品切割成直径为8mm的圆形样品，并将圆形样品装载在ARES-G2测量仪器的圆形平行板之间。
根据本发明的一个实施方案，完全固化的粘合膜的高温储能模量可以为0.03MPa或更小，具体地在80℃下为0.03MPa或更小。
此外，完全固化的粘合膜的高温储能模量可以根据如上所述的方法来测量。具体地，完全固化的粘合膜的高温储能模量可以确定为在以下过程之后在10％的应变、1rad/秒的角速度下和-20℃至100℃的温度范围内测量的储能模量的80℃下的储能模量的值。将粘合膜样品层合成600μm至800μm的厚度，将层合的样品切割成直径为8mm的圆形样品，并将圆形样品装载在ARES-G2测量仪器的圆形平行板之间。
换言之，上述内容可以确定半固化的粘合膜可以另外固化。
此外，完全固化的粘合膜的室温储能模量和高温储能模量确定，虽然半固化的粘合膜被最终固化成为完全固化的粘合膜，但像最终固化之前的半固化的粘合膜一样，其具有与室温储能模量相比低的高温储能模量值。
因此，确定的是，虽然半固化的粘合膜被最终固化，但是其可以保持优异的台阶覆盖、优异的应力松弛能力和高的粘合强度。
根据本发明的一个实施方案，完全固化的粘合膜对玻璃基底的粘合强度可以为3.0kgf/in或更大。具体地，在25℃和50RH％下完全固化的粘合膜对玻璃基底的粘合强度可以为3.0kgf/in或更大。
此外，完全固化的粘合膜对玻璃基底的粘合强度可以通过如上所述的方法来测量。
具体地，完全固化的粘合膜对玻璃基底的粘合强度可以确定为通过以下过程获得的产物的在180°的剥离角和300mm/分钟的剥离速度下测量的粘合强度的值。将半固化的粘合膜层合在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上以制造样品，将样品切割成宽度为1英寸，然后附接至1.1T厚的玻璃基底，使附接至玻璃基底的样品完全固化，并且使所得物在25℃和50RH％的条件下老化1小时。
根据本发明的一个实施方案，可以看出在半固化的粘合膜对玻璃基底的粘合强度与完全固化的粘合膜对玻璃基底的粘合强度之间没有显著差异。
因此，根据本发明的一个实施方案的半固化的粘合膜能够经受另外的固化，并且通过另外的固化制造的完全固化的粘合膜可以保持与半固化的粘合膜的粘合强度相同的优异粘合强度。
本发明的一个实施方案提供了包含粘合剂组合物的固化产物的粘合膜。
根据本发明的一个实施方案，粘合膜可以为包含粘合剂组合物的半固化产物的半固化的粘合膜。此外，粘合膜可以为包含粘合剂组合物的完全固化产物的完全固化的粘合膜。
根据本发明的一个实施方案，半固化的粘合膜和完全固化的粘合膜中的每一者如上所述。
发明实施方式
在下文中，将参照实施例详细地描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以被修改为各种其他形式，并且本发明的范围不应被解释为限于以下实施例。提供本说明书的实施例以向本领域技术人员更充分地描述本发明。
[制造例]
低分子量预聚物的制备
使用50重量份的丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、30重量份的丙烯酸异冰片酯(IBOA)、20重量份的丙烯酸羟基乙酯(HEA)和2重量份的二苯甲酮甲基丙烯酸酯(BPMA)进行溶液聚合以制备低分子量预聚物。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的相对于聚苯乙烯计算的低分子量预聚物的重均分子量为5,000g/mol至40,000g/mol。
此外，确定为如下获得的DSC曲线的中点的低分子量预聚物的玻璃化转变温度为-30℃至0℃：使低分子量预聚物在差示扫描量热仪(DSC，DSC-STAR3，METTLER TOLEDO)中在5℃/分钟的加热速率下经受-70℃至100℃的温度范围内的温度升高。
实施例1
制造这样的粘合剂组合物：相对于100重量份的粘合剂组合物，其包含40重量份的低分子量预聚物和60重量份的第三(甲基)丙烯酸酯单体。
此外，向粘合剂组合物添加光引发剂(Irgacure 651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮)、交联剂和偶联剂，以获得如下所述的凝胶含量。
第三(甲基)丙烯酸酯单体为50重量％的丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、40重量％的丙烯酸异冰片酯(IBOA)和10重量％的丙烯酸羟基乙酯(HEA)的混合物。
然后，向粘合剂组合物照射黑光3分钟或更久以制备厚度为150μm的半固化的粘合膜。
此外，通过根据方程式1的方法测量的半固化的粘合膜的凝胶含量为52％。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备半固化的粘合膜，不同之处在于该组合物包含50重量份的低分子量预聚物和50重量份的第三(甲基)丙烯酸酯单体并且具有40％的凝胶含量。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备半固化的粘合膜，不同之处在于该组合物包含10重量份的低分子量预聚物和90重量份的第三(甲基)丙烯酸酯单体并且具有64％的凝胶含量。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备半固化的粘合膜，不同之处在于该组合物不包含第三(甲基)丙烯酸酯单体并且具有小于10％的凝胶含量。
关于实施例1和2以及比较例1和2的信息总结在下表1中。
[表1]
Figure BDA0002386144940000171
[实验例]
1.储能模量的测量
(1)另外固化之前储能模量的测量
将根据实施例1和2以及比较例1和2的各个半固化的粘合膜层合，以制备厚度为600μm至800μm的样品。
将样品切割成直径为约8mm的圆形，并装载在ARES-G2测量仪器的圆形平行板之间。然后在10％的应变、0℃至100℃的温度和1rad/秒的角速度下根据温度范围测量样品的储能模量。
分别在25℃和80℃的各个温度下出现的样品的储能模量示于下表2中。
(2)最终固化之后储能模量的测量
用光量为3,000mJ/cm2的金属卤化物光照射根据实施例1和2以及比较例1和2的粘合膜，以制造完全固化的粘合膜。然后，以与另外固化之前储能模量的测量中相同的方式测量25℃和80℃下的样品的储能模量，不同之处在于将各个完全固化的粘合膜层合以制备厚度为600μm至800μm的样品。样品的储能模量示于下表2中。
2.粘合强度的测量
(1)另外固化之前粘合强度的测量
将根据实施例1和2以及比较例1和2的各个半固化的粘合膜层合在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上以制备样品。
将样品切割成宽度为1英寸，并附接至厚度为1.1T的玻璃基底(钠钙玻璃)。在25℃和50RH％下老化1小时之后，在180°的剥离角和300mm/分钟的剥离速度下测量样品的粘合强度。结果示于下表3中。
(2)另外固化之后粘合强度的测量
以与另外固化之前粘合强度的测量中相同的方式测量样品的粘合强度，不同之处在于将样品附接至玻璃基底，然后用光量为3,000mJ/cm2的金属卤化物光照射，然后在25℃和50RH％下老化1小时，以制造完全固化的粘合膜。结果示于下表3中。
4.应力松弛能力的测试
(1)另外固化之前应力松弛能力的测试
将根据实施例1和2以及比较例1和2的各个半固化的粘合膜层合，以制备厚度为600μm至800μm的样品。
将粘合样品切割成直径为约8mm的圆形，并装载在ARES-G2测量仪器的圆形平行板之间。
在圆形平行板的轴向方向上向样品施加2N的力1分钟。在停止施加力之后，在25℃的温度下保持50％的应变5分钟的同时，以百分比测量样品的应力。结果示于下表4中。
(2)另外固化之后应力松弛能力的测试
以与另外固化之前应力松弛能力的测试中相同的方式测量样品的应力，不同之处在于，用光量为3,000mJ/cm2的金属卤化物光照射根据实施例1和2以及比较例1和2的半固化的粘合膜以制造完全固化的粘合膜，并将完全固化的粘合膜层合以制备厚度为600μm至800μm的样品。结果示于下表4中。
[表2]
Figure BDA0002386144940000191
[表3]
Figure BDA0002386144940000192
[表4]
Figure BDA0002386144940000193
根据表2确定，根据实施例1和2的半固化的粘合膜具有与25℃下的储能模量相比显著降低的80℃下的储能模量。
已知当储能模量随着温度升高而降低时，台阶覆盖得到确保。因此，可以确定根据实施例1和2的半固化的粘合膜可以实现高的台阶覆盖。
此外，确定在使根据实施例1和2的半固化的粘合膜另外固化之后，其具有与25℃下的储能模量相比显著降低的80℃下的储能模量。
因此，可以确定，根据本发明的一个实施方案的半固化的粘合膜可以被最终固化，以及虽然半固化的粘合膜被另外固化以制备完全固化的粘合膜，但是完全固化的粘合膜可以实现高的台阶覆盖。
根据表3，根据实施例1和2的半固化的粘合膜在另外固化之前与另外固化之后的粘合强度之间不具有显著差异。因此，确定虽然根据实施例1和2的半固化的粘合膜被另外固化以制备完全固化的粘合膜，但是完全固化的粘合膜可以保持与半固化的粘合膜的粘合强度相同的高粘合强度。
此外，根据表4，确定虽然根据实施例1和2的半固化的粘合膜被最终固化，但是由在初始轴向方向上所施加的力引起的其应力低于比较例1的应力，在比较例1中低分子量预聚物以低于根据本发明的一个实施方案的范围的量包含在内。
通常，已知对初始施加的力的应力越低，针对外部应力的松弛能力就越高。因此，确定与比较例1相比，实施例1和2具有优异的对外部应力的松弛能力。
总之，根据实施例1和2支持的根据本发明的一个实施方案的半固化的粘合膜具有高的台阶覆盖和粘合强度，并且即使当半固化的粘合膜被最终固化时，其也可以保持半固化的粘合膜的高的台阶覆盖和粘合强度。
同时，确定，与实施例1和2的那些相比，比较例1具有与25℃下的储能模量相比低降低量的80℃下的储能模量，在比较例1中低分子量预聚物的含量在根据本发明的一个实施方案的范围之外。因此，确定，与根据实施例1和2的半固化的粘合膜相比，根据比较例1的粘合膜具有低的台阶覆盖。
此外，确定，与根据实施例1和2的半固化的粘合膜相比，根据比较例2的仅包含低分子量预聚物的粘合膜具有优异的储能模量根据温度的降低、粘合强度、以及对外部应力的松弛能力。
然而，与实施例1和2相比，比较例2具有低的室温下的储能模量。因此，确定，其降低了模切性能，导致其不可适用于实际过程的问题。
总之，为了提供具有优异的台阶覆盖和应力松弛能力以及高粘合强度的粘合膜，如实施例1和2中的低分子量预聚物的含量应在根据本发明的一个实施方案的范围内。换言之，低分子量预聚物应作为主要树脂包含在内。

Claims (13)

1.一种粘合剂组合物，包含：
低分子量预聚物，所述低分子量预聚物通过使包含第二(甲基)丙烯酸酯单体和含有可光聚合官能团的第一(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物聚合来制造；和
第三(甲基)丙烯酸酯单体，
其中所述低分子量预聚物的重均分子量为5,000g/mol至100,000g/mol，以及
其中所述低分子量预聚物的含量不小于所述第三(甲基)丙烯酸酯单体的含量。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述低分子量预聚物的玻璃化转变温度为-50℃至100℃。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述可光聚合官能团为选自基于二苯甲酮的官能团、基于醌的官能团和基于噻吨酮的官能团中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中相对于100重量份的所述粘合剂组合物，所述低分子量预聚物的含量为40重量份至70重量份。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中相对于100重量份的所述粘合剂组合物，所述第三(甲基)丙烯酸酯单体的含量为30重量份至60重量份。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酸酯单体和所述第三(甲基)丙烯酸酯单体各自独立地包含选自含有脂族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体、含有脂环族官能团的(甲基)丙烯酸酯单体和含有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种单体。
7.一种粘合膜，使用根据权利要求1所述的粘合剂组合物来制造。
8.根据权利要求7所述的粘合膜，其中所述粘合膜是通过所述粘合剂组合物的初步固化而制造的半固化的粘合膜。
9.根据权利要求8所述的粘合膜，其中所述粘合膜是通过在所述初步固化之后另外固化而制造的完全固化的粘合膜。
10.根据权利要求8所述的粘合膜，其中所述半固化的粘合膜的室温储能模量与高温储能模量之差为0.03MPa或更大。
11.根据权利要求8所述的粘合膜，其中所述半固化的粘合膜对玻璃基底的粘合强度为3.0kgf/in或更大。
12.根据权利要求9所述的粘合膜，其中所述完全固化的粘合膜的室温储能模量与高温储能模量之差为0.05MPa或更大。
13.根据权利要求9所述的粘合膜，其中所述完全固化的粘合膜对玻璃基底的粘合强度为3.0kgf/in或更大。
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