CN111032234B - 在片状基材上制备无光涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在片状基材上制备无光涂层的方法，包括以下连续步骤i.‑iv.：i.在待涂覆的基材表面上提供可UV辐射固化的液体涂料制剂F的未固化涂层；ii.用基本上在250‑420nm波长范围内的UV辐射，以导致涂膜部分固化的辐射剂量照射涂层；iii.在惰性气体下用波长范围为150至＜250nm的UV辐射照射所述部分固化的涂层；iv.用基本上在250‑420nm波长范围内的UV辐射或用电子束，以导致涂层完全固化的辐射剂量照射部分固化的涂层；其中涂料制剂F基于涂料制剂F的形成涂料的组分的总重量的至少80重量％由一种或多种具有烯键式不饱和双键的可固化组分组成，涂料制剂F进一步包含至少一种光引发剂，其中涂料制剂F包含至少一种低聚物或聚合物，其每分子平均带有至少1.5个烯键式双键，且数均分子量Mn为至少450道尔顿，和其中涂料制剂F满足以下特征(A)、(B)、(C)或(D)中的至少一个：(A)基于涂料制剂F中存在的形成涂料的组分，烯键式不饱和双键的数目为3.0‑8.0mol/kg；(B)涂料制剂F包含基于其中存在的可固化组分至少30重量％的低聚物或聚合物或者低聚物和/或聚合物的混合物，其中计算的以g/mol计的网络弧长α与以开尔文计的玻璃化转变的起始温度To的比率α/To为至少1.2；(C)在涂料制剂F的所有可固化组分的重量分数上平均的质量‑平均比率α/To为至少1.0；(D)涂料制剂F包含至少20重量％的至少一种芳族环氧丙烯酸酯，基于涂料制剂F中存在的可固化组分的总重量。
Description
本发明涉及一种使用可UV辐射固化的液体组合物在片状基材上，尤其是在无孔基材如木材、木基材料、金属和塑料上制备无光涂层的方法。
通过暴露于光化辐射而固化的涂料体系(称为可光束固化或可辐射固化的涂料体系)的使用是长期以来建立的用于生产高级涂料的技术。例如在P.等人的"Radiation Curing for Coatings and Printing Inks"，Vincentz Network GmbH，Hannover 2008中可以找到概述。这种涂料体系包含液体制剂，其包含具有多个烯键式不饱和双键，通常为丙烯酰基(CH2＝CH-C(O)-基团形式)的低聚物或聚合物，和任选的低分子量烯键式不饱和单体。为了制备涂层，将液体涂料施涂到待涂覆的基材表面上，随后通过用光化辐射，例如UV辐射或电子束(EB辐射)辐照，固化所得涂膜。在这种照射下，烯键式不饱和双键进行自由基聚合，形成交联聚合物膜。
可辐射固化的涂料体系的一个实施方案是其中基本上所有的组分，即至少80重量％，更特别地至少90重量％的制剂组分通过自由基聚合进行交联的制剂。这些涂料体系通常不含不可聚合的挥发性组分(VOC)，也称为100％体系。可辐射固化的涂料体系的另一实施方案是含水制剂，其中形成涂料的那些组分以乳化形式存在。当使用这些制剂时，在通过辐射进行实际固化之前进行物理干燥，以便从施用制剂时产生的"湿涂膜"中除去水和挥发性组分。两种类型的制剂的共同点是，基于该涂膜的组分的总质量，待固化的涂膜由至少80重量％，更特别地至少90重量％的在辐射下通过自由基聚合而交联的组分组成。
由于在辐射过程中基本上不存在挥发性组分，在固化操作过程中这些涂料体系的施涂涂膜厚度很少或没有降低。这种最小的收缩导致高光泽度的非常光滑的表面，并且使得通过简单地向制剂中添加常规消光剂来产生无光表面更加困难。
有时也有一些方法的报道，其中通过用波长范围为150至＜250nm的UVC辐射照射可辐射固化的涂料体系来制备无光表面(例如，根据DIN EN ISO 2813:2015-02测定的在85°几何角度下的光泽＜5GU)，如例如DE19842510中所述。通过用UVC辐射预处理，光化学地产生涂层的微褶皱。这种微褶皱是造成无光表面的原因。基于这一原理的改进方法描述于DE 102006042063和Schubert等人，Farbe+lack 117/5(2011)，第21页及随后各页，Bauer等人，Progress in Org.Coatings 69(2010)，第287-293页，以及Bauer等人Progress inOrg.Coatings 64(2009)，第474-481页中。在这些情况下，首先通过UVC辐射照射在未固化涂膜的表面产生微褶皱。接着使用常规UV发射器，例如中压汞发射器或电子束发射器，通过固化皱褶表面下的涂膜。然而，上述方法仅可用于生产低光泽的无光表面。特别是，按照DINEN ISO 2813:2015-02测定，用这种方法不可能制得60°几何角度下光泽度大于10GU的涂层。
WO2013/092521描述了一种用于生产基于可辐射固化的涂料体系的均匀消光涂层的方法。用这种方法，首先将所谓的100％涂料制剂施涂到待涂覆的基材表面上。然后，用波长为200-420nm、辐射量为25-120mJ/cm2的UV光照射该湿涂膜，得到部分胶凝的涂膜。然后用波长为120-230nm的UVC光连续照射该膜，随后使用光化辐射使其完全固化。
同样，上述方法仅导致低光泽的无光表面，而且限于厚度大于20μm的涂层。
对于许多应用领域，期望这些类型的无光表面具有柔软或温暖或丝绒触感，即所谓的柔软触感效果。然而，基于可辐射固化的涂料体系制备的无光表面通常具有触摸起来感觉冷的硬表面，因此就柔软的触摸效果而言是不令人满意的。与表面接触时的柔软感觉关键取决于接触面积，并因此取决于皮肤和表面之间的热传递。可以假定的一般规则是接触面积越小，触摸绒毛表面的感觉越大。
因此，需要基于可辐射固化的涂料体系的涂覆方法，其产生具有可调节的柔软触感效果的无光涂层。此外，还需要一种涂覆方法，该方法能够提供光泽度高于无光涂层的涂层，特别是在65°几何角度下具有至少10GU的光泽度。特别地，需要基于所谓的100％体系的涂覆方法，因为在这些情况下，消光和柔软触感效果特别难以实现。
令人惊讶地发现，通过下面更详细描述的方法，可以产生具有相对高的光泽度、高达缎光光泽点和/或具有吸引人的触感的无光表面。更特别地，已经发现当满足以下特征(A)、(B)和/或(C)中的至少一个时，可以建立吸引人的触感：
(A)基于涂料制剂F中存在的形成涂料的组分，涂料制剂中烯键式不饱和双键的数目为3.0-8.0mol/kg，更特别为3.0-6.5mol/kg；
(B)涂料制剂F包含至少30重量％，更特别地至少40重量％的至少一种低聚物或聚合物，基于涂料制剂的可固化组分计，和在低聚物和/或聚合物或其混合物的情况下，网络弧长α与根据DIN EN ISO 11357-2:2014通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变的起始温度To(开尔文)的比率，即比率α/To为至少1.2；和/或
(C)在涂料制剂F的所有可固化组分的重量分数上平均的质量-平均比α/To为至少1.0，优选至少1.1,更特别地至少1.2。
还令人惊奇地发现，如果涂料制剂包含至少一种芳族环氧丙烯酸酯，其量为至少20重量％，尤其是至少30重量％，非常尤其是至少40重量％，基于涂料制剂中存在的可固化组分的总重量，则可以控制无光涂层的光泽，和获得比无光程度高的光泽度。
本发明因此涉及一种在片状基材上制备无光涂层的方法，该方法包括以下所述的连续的步骤i.-iv.：
i.在待涂覆的基材表面上提供液体涂料制剂F的未固化涂膜，其可通过UV辐射固化；
ii.用基本上在250-420nm波长范围内的UV辐射，以导致涂膜部分固化的辐射剂量照射涂膜；
iii.在惰性气体下用波长范围为150至＜250nm的UV辐射照射所述部分固化的涂膜；
iv.用基本上在250-420nm波长范围内的UV辐射或用电子束，以导致涂膜完全固化的辐射剂量照射涂膜；
其中涂料制剂F基于涂料制剂F的形成涂料的组分的总重量至少80重量％由一种或多种具有烯键式不饱和双键的可固化组分组成，涂料制剂F进一步包括至少一种光引发剂，和涂料制剂F包括至少一种低聚物或聚合物，其每分子平均带有至少1.5个，更特别地至少1.8个烯键式双键和具有至少450道尔顿的数均分子量Mn，优选作为可固化组分的主要组分，条件是涂料制剂F满足以下特征(A)、(B)、(C)或(D)中的至少一个：
(A)基于涂料制剂F中存在的形成涂料的组分，烯键式不饱和双键的数目为3.0-8.0mol/kg，更特别为3.0-6.5mol/kg；
(B)涂料制剂F包含基于其中存在的可固化组分至少30重量％，更特别地至少40重量％的低聚物或聚合物或者低聚物和/或聚合物的混合物，其中计算的以g/mol计的网络弧长α与根据DIN EN ISO 11357-2:2014通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变的起始温度(开尔文)的比率α/To，即比率α/To为至少1.2，优选至少1.3，更特别地至少1.5，和尤其至少1.7；
(C)在涂料制剂F的所有可固化组分的重量分数上平均的质量-平均比α/To为至少1.0，优选至少1.1,更特别地至少1.2；
(D)涂料制剂F包含至少一种芳族环氧丙烯酸酯，其量为至少20重量％，更特别地为至少30重量％，和尤其为至少40重量％，基于涂料制剂F中存在的可固化组分的总重量。
而特征(A)、(B)和(C)单独或特别地组合地负责吸引人的触感，即称为柔软触感效果的效果，特征(D)特别地导致具有相对高光泽度的涂层，特别是如果涂料制剂F进一步包含至少一种消光剂。
本发明的方法通过特征(A)、(B)和(C)结合辐照步骤ii)至iv)的顺序，允许建立无光泽涂层的所需触感，而不需要接受表面的机械稳定性和耐化学性的降低。在此，特别是特征(A)的较低值以及特征(B)和(C)的较高值导致具有较软触感的无光表面，而特征(A)的较高值和/或特征(B)和(C)的较低值导致较不软的触感。在此和下文中，触感的柔软性也称为柔软触感。强的柔软触感效果与非常柔软的触感同义。柔软触感效果的程度与斜面上的滑动摩擦有关，因为高滑动摩擦代表强柔软触感效果。为了测定在斜面上的滑动摩擦，用涂料制剂涂覆玻璃板，并通过UV辐射完全固化该涂层。然后，将1kg的规定重量物(例如，基部直径为5cm的圆筒状，在其接触面积(例如，20cm2)上涂覆滑动促进膜(例如，来自Avery的功能型3425的粘合标签))放置在玻璃板(18×32cm)上，并测定该重量物开始滑动的倾斜高度。
本发明的方法不仅允许产生光泽度GU(60°)小于5的消光涂层，而且允许产生具有更高光泽度的涂层，即光泽度GU(60°)大于5，更特别地至少10GU(60°)，直达例如光泽度GU(60°)为70的缎光光泽涂层。光泽度GU在此和以下理解为根据DIN EN ISO 2813:2015-02以反射几何测量的光泽度GU。光泽度通常在反射角为20°、60°或85°下测量，并相应地表示为所讨论角度的光泽度GU。光泽度GU(60°)因此与在60°角度下测量的光泽度有关。在此，特别是通过特征(D)结合辐照步骤ii)至iv)的顺序成功地调节光泽。在此的规则是，基于涂料制剂F中的可固化组分，较高的芳族环氧丙烯酸酯分数导致较高的光泽，而不需要接受表面机械稳定性的降低。
这里和下文中网络弧长α被理解为数均分子量Mn除以低聚物的平均官能度，即除以每个低聚物分子的烯键式不饱和双键的平均数的比率。因此，网络弧长α以g/mol表示。低聚物的烯键式不饱和双键的平均数目可以例如通过1H-NMR光谱测定。低聚物的数均分子量可以按照DIN55672-1:2016-03，以聚苯乙烯为标准物，四氢呋喃为流动相，通过凝胶渗透色谱法以本身已知的方式测定。
玻璃化转变的起始温度是这样的温度，其在根据DIN EN ISO11357-2:2014以10k/min的加热速率通过差示扫描量热法测量的热谱图中指示玻璃化转变的较低温度，并且其通过根据DIN EN ISO 11357-2:2014的热谱图的外推来测定。
除非另有说明，否则术语"主要组分"，相对于涂料制剂F中存在的可固化组分，是指如此确定的组分或如此确定的组分的混合物，占涂料制剂F中具有烯键式不饱和双键并因此是可固化组分的那些组分的至少40重量％，更特别地至少50重量％。
术语"形成涂料的组分"包括当涂膜完全固化时保留在涂层中的涂料制剂F的所有组分。这些组分原则上是涂料制剂F中的所有组分，它们不是水或不可聚合的挥发性溶剂。
术语"可固化组分"包括涂料制剂F中所有具有烯键式不饱和双键并因此在涂膜完全固化时形成聚合物网络的组分。
关于步骤ii.和iv.，"基本上在X-Y nm(例如250-420nm)波长范围内的UV辐射"是指所用辐射源的主要辐射输出，更特别地至少80％，尤其是至少90％的辐射输出由所述X-Ynm(例如250-420nm)波长范围内的UV辐射产生。
术语"双键官能度"是指每分子中可聚合的烯双键的平均数(数均)。
术语"(甲基)丙烯酸"不仅包括丙烯酸基团，而且包括甲基丙烯酸基团。因此，术语"(甲基)丙烯酸酯"包括术语丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
用于本发明方法的涂料制剂F包含至少80重量％，更特别至少85重量％，例如80-99.9重量％，更特别85-99.5重量％的可固化组分，即具有烯键式不饱和双键的物质，基于涂料制剂F中存在的形成涂料的组分的总重量。具有烯键式不饱和双键的物质可以是低聚物或聚合物或单体。而低聚物和聚合物的数均分子量Mn通常为至少450g/mol，更特别地至少500g/mol，例如在450-10000g/mol的范围内，尤其是在500-10000g/mol的范围内，单体的数均分子量Mn低于450g/mol，通常在100-400道尔顿的范围内。
这里通常选择可固化组分，使得涂料制剂F包含至少2.0mol，更特别地至少2.5mol，和尤其是至少3.0mol，例如2.0-8.0mol，更特别地2.5-7.5mol，和尤其是3.0-7.0mol烯键式不饱和双键/kg涂料制剂F中存在的形成涂料的组分。
涂料制剂F的可固化组分的烯键式不饱和双键通常为丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、烯丙基、富马酸基团、马来酸基团和/或马来酸酐基团的形式，更特别地为至少90％或100％的程度，基于涂料制剂F中存在的烯键式不饱和双键的总量，为丙烯酸或甲基丙烯酸基团的形式，尤其是丙烯酸基团的形式。丙烯酸基团和甲基丙烯酸基团可以是(甲基)丙烯酰胺基团或(甲基)丙烯酸酯基团的形式，优选后者。更特别地，涂料制剂F的可固化组分具有至少90％或100％的丙烯酸酯基团，基于涂料制剂F中存在的烯键式不饱和双键的总量。
根据本发明，涂料制剂F包含至少一种低聚物或聚合物，该低聚物或聚合物具有烯键式不饱和双键，并且平均双键官能度为至少1.5，更特别为至少1.8。涂料制剂F的低聚物和/或聚合物优选具有1.5-10，更特别1.8-8.5的双键官能度，即每个低聚物或聚合物分子的烯键式不饱和双键的数目平均是1.5-10，更特别1.8-8.5。具有不同官能度的不同低聚物的混合物也是合适的，在这种情况下，平均双键官能度优选在1.5至10的范围内，更特别地在1.8至8.5的范围内。
低聚物和/或聚合物通常具有直链或支链的骨架，其携带烯键式不饱和双键，优选地为上述丙烯酸基团的形式，更特别地为丙烯酸酯基团的形式，其中烯键式不饱和双键能够通过连接基键合到骨架，或者为骨架的一部分。合适的低聚物和聚合物尤其是选自聚醚、聚酯、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚氨酯、聚碳酸酯和环氧树脂的低聚物和聚合物。
特别地，低聚物和聚合物选自聚醚(甲基)丙烯酸酯，即具有丙烯酸基团和/或甲基丙烯酸基团的聚醚，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，即具有丙烯酸基团和/或甲基丙烯酸基团的聚碳酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，即具有丙烯酸基团和/或甲基丙烯酸基团的聚酯，环氧(甲基)丙烯酸酯，即聚环氧化物与羟基、氨基或羧基官能化的(甲基)丙烯酸化合物的反应产物，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，即具有(聚)氨基甲酸酯骨架和丙烯酸基团和/或甲基丙烯酸基团的低聚物和聚合物，实例是多异氰酸酯与羟基或氨基官能化的丙烯酸化合物的反应产物。还合适的是不饱和聚酯树脂，即具有多个烯键式不饱和双键的聚酯，其优选存在于聚合物骨架中，实例是衣康酸、马来酸或富马酸和它们的酸酐与脂族二醇或多元醇及其混合物的缩合产物。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯尤其是聚醚丙烯酸酯，特别是具有平均1.8-6个丙烯酸酯基团的那些。其例子是来自BASF SE的产品PO33F、PO43F、LR8863、PO9034、GPTA、PO8967、PO8982、PO9007、PO9062和PPTTA；来自DSM Coating Resins B.V.的产品701、702、703、2836、2837、2844、2858、2867、2869和2897；来自AllenexS.a.r.l.的/>产品40，160和OTA480；来自Eternal Chemical Co.Ltd.的EM产品2380，2381,2382，2383，2384，2385，2386，2387，2411,2421和3380；来自Miwon Specialty Chemical Co.，Ltd.的/>产品320、360、3130、3150、3160、3190和4004；来自江苏Sanmu Group Corporation的/>EO3-TMPTA；来自Sartomer的SR产品415、454、492、494、499、502、593、9008、9012、9019、9020、9020HP和9035，/>CN产品435，和/>CD产品501和9021,在一些情况下，上述产品与单体共混。其中优选的是脂族聚醚丙烯酸酯，更特别的是那些可通过C2-C4烷氧基化多元醇与丙烯酸的酯化反应获得的。特别优选的是数均分子量Mn为500-4000g/mol的脂族聚醚丙烯酸酯。
特别合适的聚酯甲基(丙烯酸酯)是聚酯丙烯酸酯，尤其是具有平均1.8-6个丙烯酸酯基团的那些。其实例是来自BASF SE的PE产品55F、56F、46T、8800、8907、8981、9004、9024、9032、9045、9074、9079、9084、9105、9121、9123、9125、9126、9127、9128、9129、9142和9155；来自Allenex S.r.l.的/>产品140，154，170，411,411,436，437，438，446，450，452，524，525，546，570，571,575，657，770，800，810，811,812，820，830，837，846，851,852，853，854，859，870，873，884，885，892，894，898，1657，1870，4266，4744，4764，5781,5849和10801；来自DSM Coating Resins B.V.的/>产品705、706、710、720、730和740；来自Eternal Chemical Co.Ltd.的/>产品DR-E503、DR-E514、DR-E532、DR-E572、DR-E577、DR-E601、DR-E602、6078、6237、6311、6312、6313、6314、6315、6316、6317、6319、6320、6321、6323、6327、6332、6333、6340、6341、6342、6343、6351、6353、6355、6358、6360、6361和6362；来自IGM Resins B.V.的/>产品4771、4775、4967、5006、5010、5041、5050、5428、5429、5432、5434、5435、5443和5450；来自Miwon SpecialtyChemical Co.，Ltd.的/>产品Miramer PE220，Miramer P261,Miramer P261,Miramer PS60，Miramer PS643，Miramer PS1000，Miramer SC1010，Miramer SC1020，Miramer P2229，Miramer WS2601,Miramer PS3010，Miramer PS3214，Miramer PS3220，Miramer PS4040，Miramer PS4500，Miramer S5257，Miramer PS6300，和Miramer PS6400，以及/>产品Photoryl P302和Photoryl DP344；来自Qualipoly ChemicalCorporation的/>产品GU2168Z、GU2169Z、GU8400C、GU8400X、GU8436C、GU8436X、GU8500C、GU8540C、GU8703D、GU9315Z、GU9400Y、GU9600Z、GU9700D、GU9700Y、GU9700Z、GU9900Y、GU9900Z和GU9900W；来自Rahn AG的/>产品3485、3611和7227；和来自Sartomer的/>CN产品203，204，210，225，292，293，294，296，298，298，704，710，736，738，750，790，1007，2100，2101,2200，2201,2203，2204，2205，2250，2251,2252，2253，2255，2256，2257，2258，2259，2260，2261,2262，2266，2270，2271,2273，2274，2276，2279，2281,2282，2295，2297，2505，2540，2555，2560，2800，2881,2900，2901和2902，上述产品在一些情况下与单体共混。尤其优选脂族聚酯丙烯酸酯。特别优选的是数均分子量Mn为500-4000g/mol的脂族聚酯丙烯酸酯。
特别合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是氨基甲酸酯丙烯酸酯，更特别地含有氨基甲酸酯基团的低聚物和聚合物，其具有平均1.8至10个，更特别地1.9至8.5个丙烯酸酯基团，并且优选地可通过芳族或脂族二-或低聚异氰酸酯与丙烯酸羟烷基酯的反应获得。其例子是来自BASF SE的产品UA19T、UA9028、UA9030、UA8987、UA9029、UA9033、UA9047、UA9048、UA9050、UA9072、UA9065、UA9089、UA9073和UA9136；来自DSM CoatingResins B.V.的/>U产品10、20、25、42、60、61、6282和6288；来自DSM CoatingResins B.V.的/>产品230、236、250和670；来自Allenex S.r.l.的/>产品204，205，206，210，214，215，220，221,230，244，245，246，264，265，267，270，271,280，284，285，286，294，1258，1290，1290，1291,2002，2003，2221,4101,4150，4201,4220，4250，4265，4396，4491,4501,4510，4513，4587，4654，4666，4680，4683，4740，4765，4820，4858，4859，5021,5129，6202，8100，8110，8210，8213，8215，8232，8254，836，8301,8307，8310，8311,8402，8405，8413，8415，8465和8602；来自Etercure Chemical Co.Ltd.的产品611,615，6072，6081,6101,6112，6113，6114，6115，6120，6121,6122，6123，6127，6130，6131,6134，6141,6142，6143，6144，6145，6145，6146，6147，6148，6148，6149，6150，6151,6152，6153，6153，6154，6154，6157，6158，6160，6161,6164，6165，6170，6171,6172，6175，6175，6175，6176，6181,6195，6196，6197，6198，8000，Etercure DR-U 6-1,Etercure DR-U 10，Etercure DR-U 11,Etercure DR-U20，Etercure DR-U 21,EtercureDR-U 22，Etercure DR-U 24，Etercure DR-U 25，Etercure DR-U 26，Etercure DR-U 57，Etercure DR-U91,Etercure DR-U 92，Etercure DR-U 95，Etercure DR-U 106，EtercureDR-U 116，Etercure DR-U 300，Etercure DR-U 301；来自IGM Resins B.V.的产品6008、6009、6010、6019、6184、6210、6230、6625、6628、6690、6720、6891、6892和6893，来自Miwon Specialty Chemical Co.，Ltd.的/>产品256、307、320、340、360、375、610、620、622、662、664、2012、2030、2100、2152、2200、2404、2410、2421、2510、2560、2564、2565、2900、3100、3195、3201、3280、3304、3400、3420、3440、3450、3600、3603、3701、3710、3722、4100、4150、5000、5216、6140和9800；来自Rahn AG的/>产品1122、4188、4205、4215、4217、4256、4267、4269、4297、4302、4312、4316、4425、4590和4622；来自Sartomer的/>CN产品902，910，914，916，922，925，929，936，944，945，945，945，956，959，961,961,962，963，963，963，963，963，964，965，966，967，968，970，971,972，973，975，976，977，978，980，981,982，983，984，985，989，990，991,992，994，996，997，998，999，1963，3000，3001,8000，8001,8002，8003，9001,9002，9004，9007，9010，9014，9026，9101,9102，9130，9143，9165，9167，9170，9196，9200，9245，9245，9250，9251,9260，9276，9278，9293，9761,9782，9783，9788，9800和9893；来自Qualipoly ChemicalCorporation的/>GU产品GU3001Z，GU3010Z，GU3030Z，GU3100W，GU3100Y，GU3100Z，GU3185A，GU3185B，GU3285A，GU3290M，GU3300W，GU3300Z，GU3370A，GU3400Y，GU3400Z，GU3501Q，GU4000Y，GU4075B，GU4100Y，GU4175X，GU4200Z，GU4280B，GU4300Y，GU4500Y，GU6100L，GU6200Y，GU6200Z，GU6300Y，GU6370F，GU7200Z，GU7400Z，GU7500Z，GU3680A，GU3700Y，GU3701W，GU3775A，GU3980A，GU4660A，GU4900Y，GU6600Y和GU7900Z，上述产品在一些情况下与单体共混。其中优选脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。特别优选的是数均分子量Mn为500-4000g/mol的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯尤其是芳族环氧(甲基)丙烯酸酯，尤其是芳族环氧丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯的实例尤其是脂族多缩水甘油醚与丙烯酸或与羟基官能化的丙烯酸化合物的反应产物，以及芳族多缩水甘油醚与丙烯酸或与羟基官能化的丙烯酸化合物的反应产物。多缩水甘油醚的概念包括脂族或芳族二醇的二缩水甘油醚以及通过二缩水甘油醚与二元或更高级多元醇反应获得的低聚物，并且其以及环氧基也具有可酯化的羟基。合适的羟基官能化的丙烯酸化合物尤其是丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯。用于制备环氧丙烯酸酯的多缩水甘油醚通常每个分子平均具有2至4个缩水甘油基，并且还可以具有1至4个可酯化的羟基。优选的环氧丙烯酸酯是芳族环氧丙烯酸酯。其中优选的是基于酚醛清漆的多缩水甘油醚的反应产物，和基于双酚，例如基于双酚A或双酚F的多缩水甘油醚的反应产物。其中优选的是芳族多缩水甘油醚，特别是基于酚醛清漆或基于双酚如双酚A或双酚F的那些与丙烯酸和/或丙烯酸羟烷基酯的反应产物。特别优选的是数均分子量Mn为500-4000g/mol的芳族环氧丙烯酸酯。特别优选的是具有平均1.9-5个，尤其2-4个丙烯酸酯基团的芳族环氧丙烯酸酯。这些的例子是来自BASF SE的产品LR8765(脂族)，LR8986，LR9019，LR9023，EA9081,EA9082，EA9097，EP9124，EA9138，EA9143和EA9145，EA9148；来自DSM Coating Resins B.V.的/>产品1010、1030、2020、3010、3020、3051、9720、9721、9750、9760、9771、9790和9792；来自Allenex S.a.r.l的/>产品113，600，604，605，608，609，640，641,648，860，1606，1608，3105，3203，3300，3416，3420，3608，3639，3700，3700，3701,3702，3703，3708，3730，3740，5848和6040；来自Eretal Chemical Co.Ltd.的/>产品621,621,622，622，623，623，624，624，625，923，6209，6210，6211,6213，6215，6219，6231,6233，6233，6234，6235，6241,6261和620；来自IGM的/>产品3005，3015，3016，3072，3316，3317，3620和3660；来自Miwon Specialty Chemical Co.Ltd.的/>和/>产品Miramer PE110H，Photoscryl E202，Photoscryl E203/30 PE，Photoscryl E207/25TP，Photoscryl E207/30 PE，Photoscryl E07/25 HD，Miramer PE210，Miramer PE210 HA，Miramer PE230，Miramer PE250，Miramer PE250 LS，Photoscryl DP296，Miramer PE310，Photoscryl DP460，Miramer PE2100，Miramer PE2120A，Miramer PE2120C，MiramerPE2120B，Miramer PE130，Miramer ME2500，Miramer SC6345和Miramer SC6400；来自RahnAG的/>产品2235、2253、2255、2259、2263和2280；来自Sartomer的/>CN和/>产品Sartomer CN 104 Y50，Sartomer CN 108，Sartomer CN 109，Sartomer CNUVE 110/95，Sartomer CN 111,Sartomer CN 112 B70，Sartomer CN 12 C60，Sartomer CN 113 D70，Sartomer CNUVE 114/95，Sartomer CN 115，Sartomer CN 116，Sartomer CN 116 D50，Sartomer CN 117，Sartomer CN 118，Sartomer CN 119，SartomerCN 120，Sartomer CN 120 A75，Sartomer CN 120 A80，Sartomer CN 120 B60，SartomerCN 120 B80，Sartomer CN 120 C60，Sartomer CN 120 C80，Sartomer CN 120 D80，Sartomer CN 120 E50，Sartomer CN 120 J90，Sartomer CN 120 M50，Sartomer CN 120S80，Sartomer CN 121，Sartomer CN 122 A80，Sartomer CN 124，Sartomer CN 129，Sartomer CNUVE 130，Sartomer CN 131 B，Sartomer CN 132，Sartomer CN 133，SartomerCN 136，Sartomer CN 148，Sartomer CNUVE 150/80，Sartomer CN 151,Sartomer CNUVE151,Sartomer CN 152，Sartomer CN 56，Sartomer CN 159，Sartomer CN 173，SartomerCN 186，Kayarad R 190，Kayarad R 205，Kayarad TCR 1094，Kayarad TCR 1096，SartomerCN 1300，Sartomer CN 2003 EU，Kayarad EAM 2160和Kayarad EAM 2300，和来自Qualigoly Chemical Corporation的/>GU产品GU1160C，GU1200W，GU1280A，GU1380A，GU1400Z，GU1475A，GU1480A，GU1600Y，GU1650X，GU1700W，GU1700P，GU1700T，GU1700Y，GU1700Z，GU1800W，GU1900W和GU1900Z，在一些情况下，上述产物是与单体的共混物。
合适的脂族聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯尤其是聚碳酸酯丙烯酸酯，尤其是数均分子量Mn为600-3000g/mol和平均双键官能度为2-15个双键/分子，更尤其2-10个双键/分子的那些。这类脂族聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯是已知的，例如，可从WO2016/186728中获知，或者可通过OH封端的脂族聚碳酸酯与丙烯酸或形成酯的丙烯酸化合物，例如(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，分别在酯化或酯交换条件下反应而制备。
在本发明的一组实施方案中，涂料制剂F包含至少一种选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯及其混合物的低聚物或聚合物，以及任选地一种或多种单体。其中优选的是那些涂料制剂F，其中选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯及其混合物的低聚物和/或聚合物构成形成涂料的组分的主要组分，换句话说，至少50重量％，更特别地至少60重量％的所述组分。在这组实施方案中优选的是其中低聚物和/或聚合物选自脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族聚酯丙烯酸酯、脂族聚醚丙烯酸酯、脂族聚碳酸酯丙烯酸酯及其混合物的那些涂料制剂F。
在本发明的另一组实施方案中，涂料制剂F包含至少一种低聚物或聚合物，其选自环氧丙烯酸酯，更特别地选自芳族环氧丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯可以是唯一的低聚物或聚合物，或者可以是与一种或多种不同低聚物或聚合物的混合物。其它低聚物和聚合物特别选自氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯及其混合物，尤其选自脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族聚酯丙烯酸酯、脂族聚醚丙烯酸酯、脂族聚碳酸酯丙烯酸酯及其混合物。在这组实施方案中，涂料制剂F包含至少一种芳族环氧丙烯酸酯，优选其量为至少20重量％，更特别地至少30重量％，更优选至少40重量％，或至少50重量％，基于涂料制剂F中存在的形成涂料的组分的总质量。
除了含有烯键式不饱和双键的低聚物或聚合物之外，涂料制剂F的可交联组分可以包含一种或多种单体，其也称为反应性稀释剂。单体通常具有低于450g/mol的分子量，例如在100-400g/mol的范围内。合适的单体通常每分子具有1-6个，更特别地2-4个烯键式不饱和双键。这些烯键式不饱和双键优选是上述丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、烯丙基、富马酸基团、马来酸基团和/或马来酸酐基团、衣康酸基团的形式，更特别是以丙烯酸或甲基丙烯酸基团的形式，并且尤其是以丙烯酸酯基团存在。
优选的单体选自丙烯酸与一元至六元醇，更特别地一元至四元脂族或脂环族醇的酯，其可以任选地被乙氧基化或丙氧基化并且优选具有2至20个碳原子，例如
-丙烯酸与单或双官能醇的单酯，例如与C1-C20链烷醇、苄醇、糠醇、四氢糠醇、(5-乙基-1,3-二氧杂环己烷-5-基)甲醇、苯氧基乙醇、环状三羟甲基丙烷缩甲醛、1,4-丁二醇或与4-叔丁基环己醇的单酯；
-丙烯酸与二官能或三官能醇的二酯，例如与乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、乙氧基化新戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇或三丙二醇的二酯；
-丙烯酸与三-或四官能醇的三酯，例如与甘油、丙氧基化甘油、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、具有混合的乙氧基化和丙氧基化的三羟甲基丙烷，或与季戊四醇(乙氧基化或丙氧基化)或二-三羟甲基丙烷的三酯；
-丙烯酸与四或六官能醇的三酯，例如与季戊四醇、二-三羟甲基丙烷或与乙氧基化季戊四醇的四酯；
-丙烯酸与六官能醇的五酯，例如与二季戊四醇、异山梨醇或与乙氧基化和/或丙氧基化二季戊四醇或异山梨醇的五酯；还有
-丙烯酸与六官能醇的六酯，例如与二季戊四醇、异山梨醇或与乙氧基化和/或丙氧基化二季戊四醇或异山梨醇的六酯。
合适单体的实例尤其是三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、糠基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯和三羟甲基缩甲醛单丙烯酸酯((5-乙基-1,3-二恶烷-5-基)甲基丙烯酸酯)、丙烯酸与用2-4mol环氧乙烷乙氧基化的三羟甲基丙烷的三酯、丙烯酸与用1-3mol环氧乙烷乙氧基化的新戊二醇的二酯和丙烯酸与用1-3mol环氧丙烷丙氧基化的新戊二醇的二酯。
在本发明的涂料制剂F中，存在于涂料制剂F中的可固化组分通常包含基于可固化组分的总量至少40重量％，更特别地至少45重量％，尤其是至少50重量％的一种或多种低聚物和/或聚合物，例如1、2、3或4种低聚物或聚合物，更特别地作为优选进行说明的1、2、3或4种低聚物或聚合物，该低聚物和/或聚合物具有烯键式不饱和双键和平均至少1.5，更特别地至少1.8的双键官能度。在这种情况下，单体的比例相应地不超过60重量％，更特别地不超过55重量％，尤其不超过50重量％，基于涂料制剂F的可固化组分的总量。
在包含一种或多种单体的涂料制剂F中，低聚物和/或聚合物优选形成组合物的可固化组分的主要组分，这意味着低聚物占低聚物和/或聚合物和单体总量的至少40重量％，更特别至少50重量％，尤其至少55重量％，例如40-99重量％，更特别50-98重量％或55-98重量％，基于低聚物和/或聚合物和单体总量。低聚物和/或聚合物的总量与单体总量的重量比尤其是1:1-100:1，特别是1.2:1-50:1。
在同样根据本发明的其它涂料制剂F中，涂料制剂F中存在的可固化组分仅仅或几乎仅仅包括，即基于可固化组分的总量，至少90重量％，更特别地至少95重量％，尤其是至少99重量％的一种或多种低聚物，例如1、2、3或4种低聚物或聚合物，更特别地1、2、3或4种作为优选的所述低聚物或聚合物。在这种情况下，单体的比例相应地不超过10重量％，更特别地不超过5重量％，尤其不超过1重量％或为0重量％，基于涂料制剂F的可固化组分的总量。
涂料制剂F在23℃下的动态粘度通常为5mPa·s-500Pa·s，更特别为20mPa·s-100Pa·s，特别为50mPa·s-10Pa·s，根据DIN 53019:2008-05，通过锥板粘度计以200-10000s-1(0-1Pa·s下的10000s-1、1-4Pa·s下的2500s-1、4-12.5Pa·s下的800s-1、＞12.5Pa·s下的200s-1)的剪切速度进行测定。
除了涂料制剂F的可固化组分之外，涂料制剂F还包含至少一种光引发剂。光引发剂被理解为在暴露于UV辐射，即波长低于420nm，更特别地低于410nm的光时分解形成自由基并因此引发烯键式不饱和双键聚合的物质。这种光引发剂通常具有至少一个吸收带，其最大值在220至420nm的范围内，更特别地在230至410nm的范围内，该带与分解过程的引发相结合。特别地，这种光引发剂具有至少一个吸收带，该吸收带的最大值λmax在220-420nm范围内，更特别地最大值在230-410nm范围内。
合适的光引发剂的例子是
-α-羟基烷基苯酮和α-二烷氧基苯乙酮，例如
1-羟基环己基苯基甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，
2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮或2,2-二甲氧基-1-苯基乙酮；
-苯基乙醛酸酯，例如苯基乙醛酸甲酯；
-二苯甲酮，如二苯甲酮、2-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、2,5-二甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基联苯或4-甲氧基二苯甲酮；
-苯偶酰衍生物，如苯偶酰、4,4'-二甲基苯偶酰和苯偶酰二甲基缩酮；
-苯偶姻，例如苯偶姻、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚和苯偶姻甲醚；
-酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙氧基(苯基)磷酰基-(2,4,6-三甲基苯基)甲酮和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；
-二茂钛，例如BASF SE以商品名784出售的产品；
-肟酯，例如BASF SE以商品名OXE01和OXE02出售的产品；
-α-氨基烷基苯基酮，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代-丙-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮。
优选的光引发剂特别选自α-羟基烷基苯酮、α-二烷氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、二苯甲酮、苯偶姻和酰基氧化膦。
涂料制剂F优选包含至少一种光引发剂I，其具有在340-420nm范围内，尤其是在350-410nm范围内的最大λmax的吸收带。这些光引发剂I可以是涂料制剂F中的唯一光引发剂。在本发明的优选实施方案中，涂料制剂F不仅包含光引发剂I，而且优选包含至少一种其它光引发剂II，其具有在220-340nm范围内，尤其是在230-320nm范围内的最大λmax的吸收带。在这种情况下，光引发剂I与光引发剂II的重量比优选在5:1-1:20的范围内。
具有在340-420nm范围内，尤其在350-410nm范围内的最大λmax的吸收带的优选光引发剂I是前述酰基氧化膦。
具有在220-340范围内，尤其在230-320nm范围内的最大λmax的吸收带的优选光引发剂II是前述α-羟基烷基苯酮、α-二烷氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、二苯甲酮和苯偶姻。
光引发剂的总量通常为0.1-10重量％，更特别地0.2-5重量％，基于涂料制剂F的可固化组分的总重量。
涂料制剂F可以进一步包括一种或多种消光剂，其产生附加的消光效果和/或表面结构的均匀化。这些包括例如二氧化硅，如热解法二氧化硅和合成无定形二氧化硅，例如沉淀二氧化硅，以及锌皂，例如硬脂酸锌。消光剂的总量通常不超过10重量％，基于涂料制剂F的可固化组分的总重量，和当存在时，典型地为0.1-10重量％，和更特别地0.5-5重量％，基于涂料制剂F中的可固化组分的总重量。
涂料制剂F可以进一步包含一种或多种与涂料制剂的组分相容的，即溶解在涂料制剂的组分中的不可固化树脂。这些树脂产生体积收缩的降低，因此例如允许光泽性质的均匀化。这些树脂也称为惰性树脂。不可固化树脂特别包括醛缩合树脂，实例是脲-甲醛缩合树脂和聚酰胺树脂。不可固化树脂的总量通常不超过10重量％，基于涂料制剂F的可固化组分的总重量，并且在存在时，通常为0.1-10重量％，更优选为0.5-5重量％，基于涂料制剂F中的可固化组分的总重量。
涂料制剂F可以进一步包含一种或多种蜡，特别是微化蜡，其带来耐受性，特别是耐刮擦性，和/或滑动摩擦的改进。这种蜡通常具有0.1至10μm范围内的粒度(d50值，通过光散射测定)。蜡的总量通常不超过5重量％，基于涂料制剂F的可固化组分的总重量，和当存在时，典型地为0.05-5重量％，和更特别地0.1-2重量％，基于涂料制剂F中的可固化组分的总重量。
涂料制剂F可以进一步包含一种或多种无机填料。这些特别包括微粒化的页硅酸盐，例如微粒化的高岭土和微粒化的硅酸镁。这种填料的粒度通常为0.1-10μm(d50值，通过光散射测定)。无机填料的总量一般不超过10重量％，基于涂料制剂F的可固化组分的总重量，和当存在时，典型地为0.1-5重量％，和更特别地0.2-3重量％，基于涂料制剂F中的可固化组分的总重量。
此外，涂料制剂F可以包含一种或多种其它添加剂。合适的添加剂的实例是光稳定剂，例如UV吸收剂和可逆自由基清除剂(HALS)，抗氧化剂，脱气剂，润湿剂，乳化剂，滑爽添加剂，聚合抑制剂，粘合促进剂，流动控制剂，成膜助剂，流变助剂，例如增稠剂和具有结构粘度的所谓"流挂控制剂"(SCA)，阻燃剂，腐蚀抑制剂，催干剂，和杀生物剂。这些和其它合适的组分描述于Johan Bieleman，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998的教科书"Lackadditive"[Additives for coatings]和D.Stoye和W.Freitag(编辑)，"Paints，Coatings and Solvents"，Second，Complementary Revision Edition，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998，"14.9.Solvent Groups"，327-373页中。
涂料制剂F也可以着色。在这种情况下，它们优选包含至少一种颜料，该颜料选自有机和无机颜料，例如选自透明、遮盖、着色和/或赋予效果的颜料以及导电颜料。涂料制剂F优选不含颜料。
非水性涂料制剂F也可以包含一种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂从加入时到该方法结束时对涂料中存在的官能团是惰性的，并且不含烯键式不饱和双键。合适的例子是用于涂覆技术的溶剂，例如烃、醇、酮和酯，例如甲苯、二甲苯、异辛烷、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺。这些溶剂的含量优选不超过10重量％，更特别地不超过5重量％。涂料制剂优选不含这种有机溶剂。
涂料制剂F可以设计成OW水乳液，包含涂料制剂F的可固化组分和任选的乳化形式的其它组分。乳液中可固化组分的比例通常为10-50重量％，基于涂料制剂F的总重量。
涂料制剂F优选设计成非水涂料制剂，其基于涂料制剂F总重量至少80重量％，更特别至少90重量％由一种或多种具有烯键式不饱和双键的可固化组分组成。优选地，这些体系是所谓的100％体系，这意味着涂料制剂F的所有或几乎所有组分不同于水和挥发性溶剂和其它挥发性组分，因此当固化涂膜时，它们保留在涂层中。
对于具有柔软触感的无光表面的生产，已经证明如果涂料制剂F具有特征(A)、(B)和(C)中的至少一个是有利的。因此，本发明的第一组1实施方案涉及一种方法，其中使用具有特征(A)、(B)和(C)中的至少一个，更特别地特征(A)和(B)或(A)和(C)，和尤其所有特征(A)、(B)和(C)的涂料制剂F。组1的涂料制剂F也可具有特征(D)。在本发明实施方案的亚组1a中，组1的涂料制剂F不具有特征(C)。在本发明的实施方案的亚组1b中，组1的涂料制剂F具有特征(D)。
当涂料制剂F具有特征(A)时，选择可固化组分，使得烯键式不饱和双键的数目，基于涂料制剂F中存在的形成涂料的组分，为3.0-8.0mol/kg，更特别为3.0-6.5mol/kg。烯键式不饱和双键的数目可以以常规方式通过低聚物、聚合物和单体的相对比例以及通过双键含量来验证，所述双键含量对于这些物质而言是容易确定的。制剂或形成涂料的组分中的双键数，以及用于制剂或组分的低聚物、聚合物和单体中的双键含量，可以用常规方法测定，例如通过1H-NMR，以及通过溴值或碘值滴定测定。
当涂料制剂F具有特征(B)时，涂料制剂包含至少一种低聚物和/或聚合物，其量为至少30重量％，更特别地至少40重量％，基于各涂料制剂F的可固化组分的总量。对于这种低聚物或聚合物，比率α/To的值为至少1.2，优选至少1.3，更特别至少1.5，尤其至少1.7。比率α/To是无量纲的，单位为g*K-1*mol-1。通常，比率α/To将不超过15.0的值，更特别地不超过12.0的值，尤其不超过10.0的值。如果涂料制剂F包含两种或更多种具有不同比率α/To的低聚物和/或聚合物的混合物，则原则上，如果该低聚物和/或聚合物是主要组分，则基于各涂料制剂F的可固化组分的总量，低聚物和/或聚合物之一具有所述值的比率α/To就足以满足特征(B)。当涂料制剂包含两种或更多种具有不同比率α/To的低聚物和/或聚合物的混合物，并且各低聚物和/或聚合物不是单独地而是作为混合物占涂料制剂F的所有可固化组分的至少30重量％，更特别地至少50重量％，尤其是至少60重量％时，如果各比率α/To的重量平均值具有特征(B)所规定的值，则足以满足特征(B)。
比率α/To的重量平均值，在下文中为α/To(平均)，可以根据下式(1)计算：
α/To(平均)＝m(1)*α/To(1)+m(2)*α/To(2)+.........m(n)*α/To(n) (1)
其中m(1)、m(2)、…和m(n)代表相应低聚物和/或聚合物1，2…n，的质量分数，和α/To(1)，α/To(2)，.........α/To(n)代表各个低聚物和/或聚合物的比率α/To。
关于产生柔软触感效果，优选至少30重量％，更特别至少40重量％，更优选至少50重量％，尤其是至少60重量％，或所有存在于各涂料制剂F中的低聚物和/或聚合物具有特征(B)所指定值的比率α/To。具有特征(B)所指定值的比率α/To的低聚物和/或聚合物优选占涂料制剂的可固化组分的至少20重量％，更特别地至少30重量％，尤其是至少40重量％。
具有特征(B)所指定值的比率α/To的低聚物和/或聚合物优选具有180-230K的起始温度To。这些低聚物和/或聚合物的网络弧长α优选在220-3000g/mol的范围内，更特别地在235-2500g/mol的范围内，尤其在255-2000g/mol的范围内，非常特别地在270-1500g/mol的范围内。
具有特征(B)所指定值的比率α/To的低聚物和聚合物的实例是脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，其数均分子量Mn为600-6000g/mol，平均官能度为1.8-8.5个双键/分子，更特别为1.8-6.5个双键/分子。
具有特征(B)所指定值的比率α/To的此类低聚物和聚合物的实例还是脂族聚醚丙烯酸酯，其数均分子量Mn为600-1800g/mol，平均官能度为1.8-6.5个双键/分子，更特别为1.8-5.0个双键/分子。
具有特征(B)所指定值的比率α/To的此类低聚物和聚合物的实例还是脂族聚酯丙烯酸酯，其数均分子量Mn为600-3000g/mol，平均官能度为2.0-6.5双键/分子，更特别为1.8-5.0双键/分子。
具有特征(B)所指定值的比率α/To的此类低聚物和聚合物的实例还是脂族聚碳酸酯丙烯酸酯(如US7,649,074B2第16栏第51行中所述)，其数均分子量Mn为600-3000g/mol，平均官能度为2-15个双键/分子，更特别为2-10个双键/分子。
关于产生柔软触感效果，另外证明有用的是，在涂料制剂F的所有可固化组分中平均的质量-平均比率α/To为至少1.1和更特别地至少1.2(特征(C))。质量-平均比率α/To(质量平均)可以根据下式(2)计算：
α/To(质量平均)＝w(1)*α/To(1)+w(2)*α/To(2)+..........w(n)*α/To(n)(2)
其中w(1)、w(2)、…和w(n)代表相应低聚物和/或聚合物1，2…n的质量分数作为涂料制剂F中所有可固化组分总质量的比例，和α/To(1)，α/To(2)，.........α/To(n)代表各个低聚物和/或聚合物的比率α/To。
在实施方案的组1、1a和1b中，已经证明，如果基于涂料制剂F中存在的烯键式不饱和双键的总量，至少90％或100％是丙烯酸或甲基丙烯酸基团的形式，更特别是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的形式，并且尤其是作为丙烯酸酯基团，是有用的。
对应于实施方案的组1、1a和1b的涂料制剂F的优选低聚物和聚合物选自氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯及其混合物。在实施方案的组1、1a和1b中，优选其中低聚物和/或聚合物选自氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯及其混合物，以及这些与芳族环氧丙烯酸酯的混合物的那些涂料制剂F，更特别地其中低聚物和/或聚合物选自氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯及其混合物构成形成涂料的组分的至少50重量％，更特别地至少60重量％的那些混合物。
在实施方案的组1、1a和1b中特别优选的是那些涂料制剂F，其中涂料制剂F包含至少一种低聚物作为主要组分，该低聚物选自脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族聚醚丙烯酸酯、脂族聚酯丙烯酸酯、脂族聚碳酸酯丙烯酸酯及其混合物。
在实施方案的组1、1a和1b中特别优选的是那些涂料制剂F，其中低聚物和/或聚合物选自脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族聚酯丙烯酸酯、脂族聚醚丙烯酸酯、脂族聚碳酸酯丙烯酸酯及其混合物，以及这些与芳族环氧丙烯酸酯的混合物。其中特别优选的是那些混合物，其中选自脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族聚酯丙烯酸酯、脂族聚醚丙烯酸酯、脂族聚碳酸酯丙烯酸酯及其混合物的低聚物和/或聚合物占形成涂料的组分的至少50重量％，更特别地至少60重量％。
除了低聚物和/或聚合物之外，实施方案的组1、1a和1b的涂料制剂F可以包含一种或多种单体，更特别是上述优选的单体作为反应性稀释剂。特别优选用于该组1的单体是每分子平均具有1-4个烯键式不饱和基团，尤其是丙烯酸酯基团的那些。在这些涂料制剂F中，低聚物和/或聚合物构成组合物的可固化组分的主要组分，即低聚物和/或聚合物和/或低聚物和/或聚合物占至少40重量％，更特别至少50重量％，尤其至少55重量％或至少60重量％，基于低聚物和/或聚合物和单体的总量。低聚物和/或聚合物的总量与单体总量的重量比在这种情况下尤其是1:1-100:1,特别是1.2:1-50:1。
实施方案的组1、1a和1b的涂料制剂F优选包含至少一种光引发剂I，其具有在340-420nm范围内，尤其是在350-410nm范围内的最大λmax的吸收带。在组1、1a和1b的优选实施方案中，涂料制剂F不仅包含光引发剂I，而且优选包含至少一种其它光引发剂II，其具有在220-340nm范围内，尤其在230-320nm范围内的最大λmax的吸收带。在这种情况下，光引发剂I与光引发剂II的重量比优选在5:1-1:20的范围内。对于实施方案1、1a和1b的涂料制剂F中的优选光引发剂I和II，以上所作的陈述加以必要的变更是有效的。关于实施方案1、1a和1b的涂料制剂F中光引发剂的量，以上所作的陈述加以必要的变更同样是有效的。
对于生产在60°下光泽度大于5GU(60°)的无光表面，已经证明如果涂料制剂F具有特征(D)是有利的。具有特征(D)的涂料制剂F在下面也称为实施方案的第2组。另外，这些涂料制剂F可以具有特征(A)、(B)和(C)中的一种或多种。因此，本发明第2组实施方案涉及一种使用具有特征(D)和任选特征(A)、(B)和(C)中的一种或多种的涂料制剂F的方法。第2组的涂料制剂F优选还具有特征(A)。在本发明实施方案的亚组2a中，组2的涂料制剂F不具有特征(B)。在该亚组中，涂料制剂优选具有特征(C)(亚组(2aa))。在本发明实施方案的亚组2b中，组2的涂料制剂F具有特征(A)、(B)和(D)，和任选的(C)。
在实施方案2、2a、2aa和2b的组的涂料制剂F中，合适的芳族环氧丙烯酸酯尤其是芳族多缩水甘油醚与丙烯酸和/或与羟基官能化的丙烯酸化合物，更尤其与丙烯酸羟烷基酯，例如与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯的反应产物。用于制备的芳族多缩水甘油醚通常每个分子平均具有2至4个缩水甘油基。用于制备芳族环氧丙烯酸酯的优选的芳族多缩水甘油醚是基于酚醛清漆的多缩水甘油醚和基于双酚如双酚A或双酚F的多缩水甘油醚。其中优选的是基于酚醛清漆的芳族多缩水甘油醚与丙烯酸羟烷基酯的反应产物，以及基于双酚如双酚A或双酚F的芳族多缩水甘油醚与丙烯酸羟烷基酯和/或丙烯酸的反应产物。特别优选的芳族环氧丙烯酸酯是数均分子量Mn为500-4000g/mol的那些。
实施方案2、2a和2b的涂料制剂F优选包含至少40重量％的芳族环氧丙烯酸酯，尤其是至少50重量％的量，例如40-100重量％的量，尤其是50-90重量％的量，基于涂料制剂F中存在的可固化组分的总重量。
实施方案2、2a和2b的涂料制剂F优选包含至少一种选自消光剂，尤其二氧化硅基消光剂，蜡和惰性树脂的其它组分。其结果是获得表面的更好均涂，并因此获得消光效果的更均匀的发展。基于涂料制剂F中可固化组分的总重量，这些其它组分的总量为0.2-10重量％，更特别为0.3-8重量％。关于各其它组分的比例，上述评论对于实施方案2、2a、2aa和2b的涂料制剂F也是特别有效的。
根据本发明，在第一步骤i.中，涂料制剂F以未固化涂膜的形式提供在待涂覆的基材表面上。未固化的涂膜根据本领域技术人员已知的常规方法提供，其中至少将涂料制剂F以所需的施涂率施涂到待涂覆的基材上，然后，如果需要，除去涂料制剂F中存在的任何挥发性组分。该操作也称为闪蒸，并且理解为液体涂膜的物理干燥，以便在步骤ii.之前，未固化涂膜中仅有的剩余组分基本上是那些以后不是完成的涂层的一部分的组分。
涂料制剂F的施涂或施用根据本领域技术人员已知的方法进行，例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、辊涂、浇注或喷嘴施涂。通常选择施涂率，使得闪蒸，即涂料制剂F的任何挥发性组分的除去导致施涂至少3g/m2，例如3-400g/m2，更特别地3-200g/m2，和尤其3-80g/m2。在这种施涂率下，进行步骤iv.后得到的膜厚度通常为至少3μm，例如3至400μm，特别是3至200μm，特别是3至80μm。这里的情况是以μm为单位的膜厚度近似对应于以g/m2为单位的闪蒸后的施涂率。这尤其是对于所谓的100％体系的情况，因为这些体系仅由保留在固化膜中的物质组成，且这种涂料制剂在固化时不显示显著的体积收缩，这意味着体积收缩通常低于10体积％。
本发明方法的优点尤其表现在制备膜厚度小于20微米的薄涂层中。因此，本发明的方法特别适合于制备膜厚度为3至＜20μm，更特别为3至18μm，尤其为5至16μm的涂层。因此，在这些情况下，选择施涂率，使得闪蒸，即除去涂料制剂F的任何挥发性组分，导致小于20g/m2，例如3-＜20g/m2，更特别地3-18g/m2，和尤其5-16g/m2的施涂。
用于本发明方法的合适的基材是例如木材、纸，包括纸板和卡纸板、纺织品、皮革、非织造物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料，例如模制水泥块和纤维水泥板，以及金属，包括涂覆的金属。塑料表面尤其是以下材料的表面：聚碳酸酯，聚乙烯，例如PE，HDPE，LDPE，聚丙烯，例如PP，取向PP(OPP)，双轴取向PP(BOPP)，聚酰胺，例如聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，和聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。
优选的基材不是吸收性的，即不是太多孔以致在施涂时涂料制剂F基本上仅渗透到基材中。优选的无孔基材特别是木材、木基材料、塑料表面、玻璃、陶瓷和金属，包括涂覆的金属。特别优选的是片状基材，这些基材在待涂覆的表面中没有尖锐边缘或角＜150°。
可任选地预处理和/或预涂覆基材。例如，在施用之前，塑料膜可以用电晕放电处理或用底漆预涂覆。类似地，在施加涂料制剂F之前，通常向矿物建筑材料提供底漆。
特别有利的是，本发明的方法可用于木材和木基材料的涂覆。木材特别包括以下木材：橡树、云杉、松树、山毛榉、枫树、胡桃树、马鲛树、栗树、刨花、刺槐树、白蜡树、桦树、石钉树和榆树，以及软木。木基材料尤其是实木和单板木质材料，例如板胶合板、层状胶合板、块胶合板、单板胶合板、单板层状木板、单板条形木板、弯曲胶合板、碎料板如平压板、挤出板、定向木片(OSL)板和层压木片、纤维板如中密度纤维板(MDF)、高密度纤维板(HDF)、木纤维绝缘板(HFB)、中硬纤维板(MB)和硬纤维板(HFH)、木塑复合材料以及涂有木单板的基材。
在步骤ii.中，在步骤i.中获得的涂膜用波长基本上在250nm-420nm范围内，优选基本上在300nm-420nm范围内，和尤其基本上在350-420nm范围内的UV光照射。在该操作中，未固化涂膜中的可固化组分的一些烯键式不饱和双键发生聚合，因此涂膜部分固化但尚未完全固化。这种操作也称为部分胶凝。
通常选择部分胶凝所需的辐射剂量，使得不超过80％，更特别地不超过70％，和尤其不超过60％，例如10-80％，尤其20-70％，和尤其不超过30至60％的存在于涂膜中的烯键式不饱和双键进行聚合。聚合的双键的比例可以通过IR光谱测定。部分胶凝所需的辐射剂量通常为20-200mJ/cm2，优选30-180mJ/cm2。部分胶凝更特别地通过暴露于紫外辐射下而发生，所述紫外辐射的特征基本上是在350-420nm波长范围内的辐射，辐射剂量在20-200mJ/cm2范围内，尤其是在30-180mJ/cm2范围内。
步骤ii.中的辐射优选在含氧气氛中进行，更特别地在含有至少15体积％氧气的气氛中，并且特别地在大气条件下进行。大气条件应理解为在环境气氛下，即在空气下的条件，即不是惰性气体条件和/或不是氧减少气氛的条件。
在步骤ii.中使用的所述波长范围内的UV光辐射源的例子包括UV-A发射器，例如荧光管、LED灯(例如由Panacol-Elosol GmbH，Steinbach，联邦德国以名称UV-H254、Quick-Start UV1200、UV-F450、UV-P250C、UV-P280/6或UV-F900销售的)、中压或高压汞蒸汽灯(在这种情况下，汞蒸汽可以通过掺杂其它元素例如镓或铁而改性)、脉冲灯(以UV闪光发射器的名称已知)和卤素灯。其它合适的UV发射器或灯在R.Stephen Davidson,"Exploring theScience,Technology and Applications of U.V.and E.B.Curing",Sita TechnologyLtd.,London,1999,Chapter I,"An Overview",第16页,图10,或Dipl.-Ing.PeterKlamann,"eltosch System-Kompetenz,UV-Technik,Leitfaden für Anwender",第2页,1998年10月中有所描述。
本发明的方法在步骤ii.中优选使用LED发射器，其不仅允许精确的剂量而且允许精确地设定波长范围。通过这种方法，可以有目的地观察生产具有所需光泽和柔软触感效果的均匀无光表面的条件。
随后，在步骤iii.中，用波长为120nm-250nm，优选150nm-225nm，更优选150-200nm的UVC光照射步骤ii.中获得的涂层。这在部分胶凝的涂膜表面产生微褶皱。步骤iii.中使用的辐射剂量为10-150mJ/cm2，特别是15-100mJ/cm2。
根据本发明，步骤iii.中的辐射在惰性气体气氛下进行。惰性气体气氛被理解为基本无氧的气氛，即含有小于0.5体积％，更特别地小于0.1体积％，尤其是小于0.05体积％的氧的气氛。惰性气体气氛通常通过用惰性气体流冲洗暴露于UVC辐射的区域来实现。惰性气体气氛首先防止不希望的臭氧形成，其次避免抑制涂膜的聚合。预期的惰性气体包括例如氮气、二氧化碳、燃烧气体、氦气、氖气或氩气。特别优选使用氮气。该氮气应该仅包含极少量的外来气体，例如氧气。优选使用＜500ppm氧的纯度。
适用于步骤iii.的辐射源特别是受激准分子UV灯，其发射120nm-250nm，优选150nm-225nm，更优选172nm的UV光。
因为步骤ii.中的聚合非常迅速地发生，步骤iii.通常可以在步骤ii.之后立即进行。其中步骤ii.和步骤iii.之间的较长时间间隔不是关键的。在步骤ii.和iii.之间经过的时间通常仅为几秒，例如1至30秒或更少，并且仅由照射设备的相对布置和其它后勤和工厂相关参数确定。
在步骤iv.中，用UV辐射或电子束照射步骤iii.中获得的涂膜。在该方法中，可固化组分的烯键式不饱和双键的剩余部分经历基本或完全的聚合，因此涂膜完全固化或彻底固化。优选用UV辐射照射。在用UV辐射照射的情况下，UV辐射的波长基本上在250nm-420nm范围内，优选基本上在300nm-420nm范围内，和尤其基本上在350-420nm范围内。
在UV辐射的情况下，完全固化所需的辐射剂量通常为至少100mJ/cm2，尤其是至少150mJ/cm2。步骤iv.中的辐射剂量通常为100-4000mJ/cm2，更特别为150-2500mJ/cm2。步骤iv.中的完全固化特别地通过用UV辐射照射来完成，所述UV辐射基本上包括在350-420nm波长范围内的辐射，辐射剂量在100-4000mJ/cm2范围内，更特别地在150-2500mJ/cm2范围内。在电子束(150-300kV)的情况下，步骤iv.中通常使用的剂量为10-100kGy，优选20-50kGy。
为了获得良好的柔软触感，已经证明如果使用UV辐射进行步骤iv.，并且步骤iv.中的辐射剂量不超过700的水平，更特别地不超过600的水平，并且特别地在100-700mJ/cm2的范围内，特别地在150-600mJ/cm2的范围内，是有利的。这些辐射剂量范围尤其在采用实施方案的组1、1a和1b的涂料制剂F时是有效的，更特别在仅具有特征(A)而不具有特征(B)的那些实施方案的情况下，以及对于具有高水平的特征(A)的涂料制剂F，例如4.5-6，和/或对于其主要组分具有低特征(B)值，例如1.2-1.4的值的涂料制剂F也是有效的。
在消光优先于柔软触感的情况下，在步骤iv.中也可以使用较高的辐射剂量，例如辐射剂量为500-4000mJ/cm2，更特别地为600-2500mJ/cm2。这些辐射剂量尤其在使用具有特征(D)的涂料制剂F，特别是根据第2、2a和2aa组的实施方案的涂料制剂F时有效。
步骤iv.中的辐射可以在惰性气体气氛下或在含有至少15体积％氧气的含氧气氛中进行。步骤iv.优选在含有至少15体积％氧气的含氧气氛中，尤其是在大气条件下进行。此外，辐射可以在涂层被对辐射透明的介质覆盖的情况下发生。这种介质的例子包括聚合物膜。当步骤iv.中的辐射通过电子束进行时，优选在惰性气体气氛下操作。
考虑到在高粘度涂料制剂F，特别是粘度＞20Pa*s的那些的情况下微褶皱花费稍微更长的时间，当使用高粘度涂料制剂时，通常在步骤iii.和iv.之间观察到一定的等待时间。对于粘度最大低于20Pa*s的涂覆制剂F，步骤iii.中的微褶皱以足够快的速度发生，因此步骤iii.和iv.实施之间的时间间隔是不相关的。通常，步骤iv.然后在步骤iii.之后立即进行。其中步骤iii.和iv.之间的较长时间间隔不是关键的。步骤iii.和iv.之间经过的时间通常仅为几秒，例如1至30秒或更少，并且仅由照射设备的相对布置和其它后勤和工厂相关参数确定。在高于20Pa*s的粘度下，建议在步骤iii.和iv.之间观察至少30s，更特别地至少60s的等待时间。
步骤ii.iii.和iv.中使用的辐射源可以固定安装，以便通过机械装置将用于辐照的材料输送经过辐射源，或者辐射源可以移动，并且待辐照的材料不会根据初步胶凝而改变其位置。
在大气条件下固化的情况下，源可以固定安装，或者源可以是可移动的。在惰性气体条件下固化的情况下，源优选在固定的设备中。
在本发明的方法中可获得的涂层通常是最外或最顶涂层。涂覆的材料可以包括实际销售产品，或者可以是销售产品的一部分，这意味着涂覆过程之后是进一步的组装步骤。
下面的实施例用于说明本发明。在这些实施例中，使用以下缩写：
DF 每个分子中C＝C双键的双键官能度
DPGDA 二丙二醇二丙烯酸酯
EA 环氧丙烯酸酯
GU 光泽(度)
GR 滑动摩擦
HV 固化方法
sat. 满意
unsat. 不满意
n.d. 无法确定
MK 耐微划痕
MH 马氏硬度
Mn 数均分子量
PEA 聚醚丙烯酸酯
PESA 聚酯丙烯酸酯
RH 粗糙度
To 玻璃化转变的起始温度
TBCH 丙烯酸叔丁基环己酯
TPGDA 三丙二醇二丙烯酸酯
UA 氨基甲酸酯丙烯酸酯
所用原料：
-脂族聚酯丙烯酸酯(1)(PESA1)；Mn＝1770g/mol；粘度10.5Pa*s；DF4.1，To＝222.65K，网络弧长423g/mol。
-脂族聚醚丙烯酸酯(1)(PEA1)；Mn＝1090g/mol；粘度460mPa·s；DF2.9；To＝210.65K，网络弧长376g/mol。
-脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯(1)(UA1)；Mn＝970g/mol；粘度14.0Pa*s；DF7.2；To＝230.45K，网络弧长135g/mol。
-脂族聚酯丙烯酸酯(2)(PESA2)：Mn＝860g/mol；粘度为约250mPa·s；DF＝3.8C；To＝214.85K，网络弧长为226g/mol。
-基于双酚A(EA1)的芳族环氧丙烯酸酯(1)，其为与45重量％的三乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物的形式；Mn＝570g/mol；粘度4.5Pa*s；DF＝2.5；To＝227.95K，网络弧长为228g/mol。
-脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯(2)(UA2)；Mn＝812g/mol；粘度12.9Pa*s；DF＝1.9；To＝222.65K，网络弧长427g/mol。
-基于双酚A的芳族环氧丙烯酸酯(2)，在TPGDA中75重量％(EA2)：Mn＝520g/mol；粘度14.5Pa*s；DF＝2.0；To＝230.25K，网络弧长260g/mol。
-脂族聚醚丙烯酸酯(2)(PEA2)：Mn＝320g/mol；粘度18mPa*s；DF＝2.0；To＝208.15K，网络弧长为160g/mol。
-DPGDA：Mn＝242g/mol；粘度为约8mPa*s；DF＝2.0；To＝193.65K，网络弧长为121g/mol。
-TBCH：Mn＝210g/mol；粘度为约8mPa*s；DF＝1。
-惰性树脂(1)：软化范围为80-95℃和玻璃化转变温度为约57℃的脲醛树脂。
-消光剂(1)，基于二氧化硅的：来自W.R.Grace的MX307。
-微粒化蜡：粒度d50 5μm，购自Ceronas GmbH&Co.KG.的
-微粒化高岭土：粒度d50 2.5微米。
-光引发剂1：2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸盐。
-光引发剂2：苯甲酰甲酸甲酯(苯基乙醛酸甲酯)。
原料分析：
根据DIN 53019:2008-05，使用锥板式粘度计、I.C.I.Cone&Plate粘度计、EICEsperch Instruments&Control AG，在23℃的温度和在0-1Pa·s下10000s-1，在1-4Pa·s下2500s-1，在4-12.5Pa·s下800s-1，在＞12.5Pa·s下200s-1的剪切速率下测定。该方法的精确度是测量值的±2％。
玻璃化转变温度使用Mettler Toledo AG的Mettler Toledo DSC823e DSC仪器根据DIN EN ISO 11357-2:2014-07中规定的方法以10K min-1的加热速率测定。从得到的温度记录图，使用仪器制造商的软件STARe9.1.测定起始温度To。所安装的传感器是FRS5型，具有56个热电偶、15μV/mW热敏感性和330μV/K热敏感性。
分子量是根据DIN 55672-1:2016-03，使用聚苯乙烯参比样品，通过凝胶渗透色谱法测定的。所用的固定相是Agilent Technologies的PLgel 3μm MIXED-E柱。所用的流动相是四氢呋喃。对于100μL的注射体积和0.5mL/min的流速，样品具有约1g/L的浓度。使用Waters RI检测器和Win GPC7软件进行评价。
通过1H-NMR光谱测定以mol C＝C/kg表示的双键密度，以内标(在氘化氯仿中的对苯二甲酸二甲酯)为基准。
体积收缩通过Painter&Coleman的方法测定，如以下所述：M.M.Coleman，J.F.Graf，PC.Painter，"Specific Interactions and the Miscibility of PolymerBlends"，Technomic Publishing Company，USA，1991。用于计算的公式如下：
最大收缩(％)＝-2.58+3100*(官能度/分子量(Mn[g/mol]))
该公式估计反应收缩，而不考虑反应物的密度，并且可以用作比较的基础，但是可能偏离真实值高达20％。
涂料制剂F的制备(通用方案)
通过在23℃下在混合烧杯中混合下表1中所示的组分来制备涂料制剂F。将每种混合物均化直至其视觉上澄清。表1中的所有量均为重量份。涂料制剂的物理化学性质报告于表2中。
表1：涂料制剂的组成
| 涂料制剂 | F1 | F2 | F3 | F4 | F5 | F6 | F7 | F8 | F9 |
| 组分(重量份) | |||||||||
| PESA 1 | 20.0 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| PEA 1 | 41.5 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| UA 1 | - | 20.0 | - | - | - | - | - | - | - |
| PESA 2 | - | 41.5 | - | - | - | - | - | - | - |
| EA 1 | - | - | 60.0 | 80.0 | 60.0 | 80.0 | 100.0 | - | - |
| UA 2 | - | - | 40.0 | 20.0 | 40.0 | 20.0 | - | - | - |
| EA 2 | - | - | - | - | - | - | - | 100.0 | 95.0 |
| 惰性树脂 | - | - | - | - | - | - | - | - | 5.0 |
| PEA 2 | 10.0 | 10.0 | - | - | - | - | - | - | - |
| DPGDA | 14.5 | 14.5 | - | - | - | - | - | - | - |
| TBCH | 10.0 | 10.0 | - | - | - | - | - | - | - |
| 消光剂 | 3.0 | 3.0 | - | - | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
| 微粒化高岭土 | - | - | - | - | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
| 微粒化蜡 | 0.3 | 0.3 | - | - | - | - | - | - | - |
| 光引发剂1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 光引发剂2 | 0.2 | 0.2 | - | - | - | - | - | - | - |
表2：涂料制剂的性能
1)β是使用式(2)计算的涂料制剂中存在的所有可固化组分的质量-平均比率α/To。
涂层的制备：
除非另有说明，使用线绕棒将上述涂料制剂F1-F9分别以6g/m2的膜厚施涂到Leneta b/w卡片(2DX形式的刷涂卡片)上，然后通过以下方法A1、A2、B1、B2、C1、C2或C3利用UV辐射固化。
固化方法A1(非本发明)：
步骤1：用Osram的XIS 375×96受激准分子发射器在172nm处暴露于不相干VUV辐射，输出185W，在灯表面的辐射功率45mW/cm2，灯表面到基材的距离5cm，在氮气覆盖下(约500ppm的环境残余氧气)。
步骤2：暴露于由来自IST Metz的中压汞发射器产生的200-450nm波长范围的UV辐射。调节发射器的功率，使得基材表面上的辐射剂量为1580mJ/cm2。辐射在环境气氛下进行。
固化方法A2(非本发明)：
方法A2与方法A1一样进行，其中步骤2中的发射器功率被设置成使得基材表面上的辐射剂量为1370mJ/cm2。
固化方法B1(本发明)：
步骤1：暴露于395nm的UVA辐射，该辐射是用Phoseon的LED发射器产生的。暴露在环境气氛下进行。设定发射器的功率，使得基材表面上的辐射剂量为56mJ/cm2。
步骤2：用Osram的XIS 375×96受激准分子发射器在172nm处暴露于不相干VUV辐射，输出185W，在灯表面的辐射功率为45mW/cm2，灯表面与基材的距离为5cm，在氮气覆盖(约1000ppm环境残余氧气)下。
步骤3：暴露于由来自IST Metz的中压汞发射器产生的200-450nm波长范围的UV辐射。调节发射器的功率，使得基材表面上的辐射剂量为891mJ/cm2。辐射在环境气氛下进行。
固化方法B2(本发明)：
方法B2与方法B1一样进行，在步骤1中设定发射器的功率，使得基材表面上的辐射剂量为169mJ/cm2，在步骤3中设定发射器的功率，使得基材表面上的辐射剂量为1370mJ/cm2。
固化方法C1(本发明)：
步骤1：暴露于395nm的UVA辐射，该辐射是用Phoseon的LED发射器产生的。暴露在环境气氛下进行。设定发射器的功率，使得基材表面上的辐射剂量为56mJ/cm2。
步骤2：用Osram的XIS 375×96受激准分子发射器在172nm处暴露于不相干VUV辐射，输出185W，在灯表面的辐射功率为45mW/cm2，灯表面与基材的距离为5cm，在氮气覆盖(约1000ppm环境残余氧气)下。
步骤3：暴露于395nm的UVA辐射，该辐射是用Phoseon的LED发射器产生的。暴露在环境气氛下进行。设定发射器的功率，使得基材表面上的辐射剂量为453mJ/cm2。
固化方法C2(本发明)：
方法C2与方法C1一样进行，设定步骤3中的发射器功率，使得基材表面上的辐射剂量为360mJ/cm2。
固化方法C3(本发明)：
方法C3与方法C1一样进行，其中步骤3中的发射器功率设定为使得基材表面上的辐射剂量为235mJ/cm2。
性能测试：
光泽度(GU)：
使用Byk的微光泽光泽计测定涂覆的Leneta b/w箔上的涂层的光泽度。光泽度是在涂覆方向60°(GU60)和85°(GU85)测定的。
柔软触感效果(滑动摩擦GR)：
为了测定柔软触感效果，不是将相应的涂料施加到Leneta b/w卡上，而是施加到玻璃板(尺寸：18×32cm)上并固化。将这样涂覆的玻璃板夹在允许调节玻璃板入射角的装置中。然后将重1kg的圆柱形砝码(基底面积20cm2)置于涂覆的玻璃板上，该圆柱体的接触表面带有粘附的促进滑动的粘合剂标签(来自Avery的粘合剂标签；功能形式3425)。玻璃板以增加的倾斜角连续倾斜，直到砝码开始滑动。记录角度。玻璃板产生的角度作为柔柔软触感效果的量度。
马氏硬度(MH)：
涂层的马氏硬度根据DIN EN ISO 14577-1通过使用Fischerscope H100绘制力/穿透深度曲线来测定。为此目的，将相应的涂料制剂以20g/m2涂覆到玻璃上由相同涂料构成的部分胶凝的200g/m2底涂层上，并根据所述方法A、B1、C2或C3将所得的面涂层完全固化。(底涂层是必要的，以满足有关最小膜厚度的DIN规定)这里显微硬度是按照穿透测试的子方法，通过仪器化穿透测试方法测定的，用维氏金刚石作为穿透体，受最大力限制。根据DIN，在这种情况下马氏硬度MH如下报告：HM X/Y1/Z/Y2＝结果，其中X＝测试力[N]，Y1＝施加测试力的时间[s]，Z1＝在最大测试力[N]下的保持时间，Y2＝施加测试力的时间[s]，结果＝马氏硬度[N/mm2]。
光泽度损失(抗微划痕性MK)：
光泽度损失(抗微划痕性)根据DIN EN16094:2012-04使用Martindale测试仪在6N的施加力、612±2g的总质量和9cm的研磨垫直径下测定。所选择的耐磨垫是来自3M的Scotchbrite垫，名称为SB7447。所用基材为18×32cm的玻璃板，其上以6g/m2涂覆各涂料制剂，所得面涂层根据所述方法A、B1、C2或C3完全固化。所报告的结果是处理之前和之后的光泽度，以在60°几何角度下的光泽度单位计。
粗糙度(RH)：
通过白光干涉测量法测定粗糙度。所报告的数字是算术平均粗糙度深度Ra，单位为μm。
白光干涉测量法(WLI)是一种快速光学的，即非触觉的3D表面测量技术，其具有所有光学方法中最大的垂直分辨率(在亚纳米范围内的分辨率)和与除共焦显微镜之外的大多数其它光学方法相当的横向分辨率。与触觉表面测量技术相比，WLI具有以下优点：由于非接触测量，所以不损坏样品；能够实现显著更短的测量时间；产生具有更少噪声的数据；能够通过透明介质(例如玻璃或聚合物膜)来表征表面；以及被设计用于3D成像而不是单独的轮廓测量。在测量之前，对透明和弱反射/强光吸收样品进行金的蒸汽涂覆。所用透镜为10X或FOV：1.0X，并根据本领域技术人员熟悉的VSI测量方法(没有过滤器)进行评价。
还通过光学显微镜评价了涂覆的Leneta箔的外观。这是使用来自Olympus的BH2-UMA型号光学显微镜，用Olympus103689IC50透镜进行的。
涂料制剂F1和F2的测试结果汇总在表3中。涂料制剂F3-F9的测试结果见表4。
表3：涂料制剂F1和F2的性能测试
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1)滑动摩擦或柔软触感效果
2)马氏硬度：0.2/30/30/30：HM X/Y1/Z/Y2＝结果，其中X＝测试力[N]，Y1＝施加测试力的时间[s]，Z1＝在最大测试力[N]下的保持时间，Y2＝施加测试力的时间[s]，结果＝马氏硬度[N/mm2]
3)抗微划痕性：处理前后的光泽度
4)用Byk的微光度计比较60°几何角度后/前的光泽度
5)+＝表面令人满意；-＝表面不满意
在本发明的固化方法(B1)、(C2)和(C3)之后，所有制剂F1和F2产生均匀的无光表面。本发明的表面消光在测量方法的误差容限的限度内，在固化方法(B1)、(C2)和(C3)之间显示出很小的波动。表面F2的触感根据固化方法和在最终固化中施加的固化能量而不同。固化能量越低，表面效果越柔软和更柔滑，而对光泽度、高耐性或硬度没有显著影响。柔软接触涂层F1，其在任何情况下都是软的，几乎不显示出固化技术对柔软触感效果的任何影响，其通常已经处于非常高的水平。在此同样对光泽、高耐性或硬度没有显著影响。
在界限内，柔软触感效果也可以通过表面的粗糙度和结构化来描述。相对于制剂F2，制剂F1通常显示稍微更高的算术平均粗糙度RHa的值。在本发明的方法(B)和(C)之后，所有膜都显示出接近正态分布的表面的类似结构化，而在不对称性(偏度)和曲率(峭度)方面没有显著的异常值，这表明不同的触觉反馈可以仅通过粗糙度和涂层化学来解释。
在涂料F1和F2中，按照对比方法(A1)的固化导致具有相对高光泽度和没有柔软触摸效果的不均匀表面(磨砂外观)。
表4：涂料制剂F3-F9的性能测试
在固化方法B2之后使用涂料制剂F3-F9生产的涂层全部显示出具有更多(F5-F9)或更少(F3，F4)精细结构的均匀表面，而没有形成磨砂状结构。根据原料的选择，可以控制通过方法(B2)固化的制剂的消光度。在此影响变量尤其是芳族环氧丙烯酸酯的分数。环氧丙烯酸酯的分数越大，光泽度变得越高。诸如双键密度、理论反应收缩率和制剂粘度的参数也起作用。双键密度和粘度越高，和/或理论反应收缩越低，所得光泽度越大。然而，在光泽度建立中的关键因素是芳族环氧丙烯酸酯的分数。优选通过补偿措施，例如使用额外的消光剂，来调节涂层的均匀性，以便降低粗糙结构化的风险。
Claims (32)
1.一种在片状基材上制备无光涂层的方法，包括以下连续步骤i.-iv.：
i.在待涂覆的基材表面上提供液体涂料制剂F的未固化涂膜，其可通过UV辐射固化；
ii.用在250-420nm波长范围内的UV辐射，以导致涂膜部分固化的辐射剂量照射涂膜；
iii.在惰性气体下用波长范围为150至＜250nm的UV辐射照射所述部分固化的涂膜；
iv.用在250-420nm波长范围内的UV辐射或用电子束，以导致涂膜完全固化的辐射剂量照射部分固化的涂膜；
其中涂料制剂F基于涂料制剂F的形成涂料的组分的总重量的至少80重量％由一种或多种具有烯键式不饱和双键的可固化组分组成，
涂料制剂F进一步包含至少一种光引发剂，
其中涂料制剂F包含至少一种低聚物或聚合物，其每分子平均带有至少1.5个烯键式双键，且数均分子量Mn为至少450道尔顿，和
涂料制剂F至少满足以下特征(A)和(B)和任选地特征(D)，或(A)和(C)和任选地特征(D)：
(A)基于涂料制剂F中存在的形成涂料的组分，烯键式不饱和双键的数目为3.0-8.0mol/kg；
(B)涂料制剂F包含基于其中存在的可固化组分至少30重量％的低聚物或聚合物或者低聚物和聚合物的混合物，其中计算的以g/mol计的网络弧长α与根据DIN EN ISO 11357-2:2014通过差示扫描量热法测定的以开尔文计的玻璃化转变的起始温度To的比率α/To为至少1.3，所述网络弧长α被理解为数均分子量Mn除以低聚物的平均官能度，即除以每个低聚物分子的烯键式不饱和双键的平均数的比率；
(C)在涂料制剂F的所有可固化组分的重量分数上平均的质量-平均比率α/To为至少1.0；
(D)涂料制剂F包含至少20重量％的至少一种芳族环氧丙烯酸酯，基于涂料制剂F中存在的可固化组分的总重量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤ii.中的照射用辐射剂量为20-200mJ/cm2的UV辐射进行，所述UV辐射在350-420nm的波长范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤ii.中的照射在含氧气氛下进行。
4.根据权利要求2所述的方法，其中步骤ii.中的照射在含氧气氛下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤iii.中的照射在150至230nm的波长范围内进行。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤iv.中的照射用在350至420nm的波长范围内的UV辐射进行。
7.根据权利要求5所述的方法，其中步骤iv.中的照射用在350至420nm的波长范围内的UV辐射进行。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中涂料制剂F是非水性涂料制剂，其基于涂料制剂F的总重量至少80重量％由一种或多种具有烯键式不饱和双键的组分组成。
9.根据权利要求7所述的方法，其中涂料制剂F是非水性涂料制剂，其基于涂料制剂F的总重量至少80重量％由一种或多种具有烯键式不饱和双键的组分组成。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中将涂料制剂F以使得在固化之后所得膜厚度为3至＜20μm的量施涂于待涂覆的基材表面。
11.根据权利要求9所述的方法，其中将涂料制剂F以使得在固化之后所得膜厚度为3至＜20μm的量施涂于待涂覆的基材表面。
12.根据权利要求10所述的方法，其中将涂料制剂F以使得在固化之后所得膜厚度为3至15μm的量施涂于待涂覆的基材表面。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在涂料制剂F中，基于组合物中存在的烯键式不饱和双键的总量，其中存在的组分的烯键式不饱和双键以丙烯酸酯基团的形式存在至少90mol％。
14.根据权利要求11所述的方法，其中在涂料制剂F中，基于组合物中存在的烯键式不饱和双键的总量，其中存在的组分的烯键式不饱和双键以丙烯酸酯基团的形式存在至少90mol％。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中涂料制剂F包含作为主要组分的至少一种低聚物，所述低聚物选自脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、脂族聚醚(甲基)丙烯酸酯、脂族聚酯(甲基)丙烯酸酯、脂族聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。
16.根据权利要求14所述的方法，其中涂料制剂F包含作为主要组分的至少一种低聚物，所述低聚物选自脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、脂族聚醚(甲基)丙烯酸酯、脂族聚酯(甲基)丙烯酸酯、脂族聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。
17.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中涂料制剂F进一步包含至少一种每分子平均带有1-3个烯键式双键且数均分子量Mn＜450道尔顿的单体。
18.根据权利要求16所述的方法，其中涂料制剂F进一步包含至少一种每分子平均带有1-3个烯键式双键且数均分子量Mn＜450道尔顿的单体。
19.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤iv.中的照射以150至600mJ/cm2范围内的辐射剂量进行。
20.根据权利要求18所述的方法，其中步骤iv.中的照射以150至600mJ/cm2范围内的辐射剂量进行。
21.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中涂料制剂F满足特征(D)。
22.根据权利要求20所述的方法，其中涂料制剂F满足特征(D)。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述芳族环氧丙烯酸酯选自芳族缩水甘油醚与丙烯酸羟烷基酯和/或丙烯酸的反应产物。
24.根据权利要求21所述的方法，其中涂料制剂F包含至少一种选自消光剂、蜡和惰性树脂的添加剂。
25.根据权利要求23所述的方法，其中涂料制剂F包含至少一种选自消光剂、蜡和惰性树脂的添加剂。
26.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中涂料制剂F包含至少一种光引发剂，其具有至少一个在340-420nm范围内具有最大λmax的吸收带。
27.根据权利要求25所述的方法，其中涂料制剂F包含至少一种光引发剂，其具有至少一个在340-420nm范围内具有最大λmax的吸收带。
28.根据权利要求26所述的方法，其中涂料制剂F包含至少一种光引发剂，其具有至少一个在350-410nm范围内具有最大λmax的吸收带。
29.根据权利要求26所述的方法，其中涂料制剂F进一步包含至少一种光引发剂，其具有至少一个在220-340nm范围内具有最大λmax的吸收带。
30.根据权利要求29所述的方法，其中涂料制剂F进一步包含至少一种光引发剂，其具有至少一个在230-320nm范围内具有最大λmax的吸收带。
31.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中待涂覆的基材是片状无孔基材。
32.根据权利要求30所述的方法，其中待涂覆的基材是片状无孔基材。
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