CN111032194A - 用于汽车排放控制的催化器 - Google Patents

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杰弗里·斯科特·赫本
米拉·本巴罗斯卡
卡洛琳·帕克斯·哈伯德
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Abstract

一种汽车催化转化器，包括：具有Rh作为唯一贵金属的三元催化器，所述三元催化器被配置为前部区域；以及具有Rh和Pd、Pt或两者的混合物的三元催化器，所述三元催化器被配置为后部区域，使得来自内燃机的排气穿过所述前部区域，之后穿过所述后部区域，以使所述催化转化器的硫中毒最小化。

Description

用于汽车排放控制的催化器
技术领域
本公开涉及一种汽车三元催化器(three-way catalyst，TWC)及其生产方法。
背景技术
减少排气尾管排放是汽车行业的挑战性目标。随着排气尾管排放的可接受值的持续降低，必须不断提高技术以达到标准。已集中于减少各种碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和单氮氧化物NO和NO2(NOx)排放做出了许多努力。已经开发出能够转化HC物质、CO和NOx的各种催化器。但是，提供具有成本效益的能够有效转化的TWC仍然是一项挑战。
发明内容
在至少一个实施例中，公开了一种汽车催化转化器。所述催化转化器包括：包含Rh作为唯一贵金属的三元催化器，所述三元催化器被配置为前部区域；以及包含Rh和Pd、Pt或两者的混合物的三元催化器，所述三元催化器被配置为后部区域，使得来自内燃机的排气穿过所述前部区域，之后穿过所述后部区域，以减轻所述催化转化器的硫中毒。基于每整体式基材体积的总PGM装载量，所述前部区域中的Rh装载量可为约4至45g/ft3(克/英尺3)(0.14至1.59g/dm3(克/分米3))。所述前部区域中的Rh装载量可以是所述后部区域中的Rh装载量的5倍高。所述转化器还可包括另外区域，所述另外区域包括包含Rh作为唯一贵金属的三元催化器，所述另外区域被布置成使得所述后部区域夹在所述前部区域与所述另外区域之间。所述前部区域与所述后部区域的长度/体积比可为约100至1，但不同于50/50。所述前部区域可形成总转化器体积的约5％，并且所述后部区域可形成所述总转化体积的约95％。所述转化器可以是紧密耦接式转化器。所述转化器可包括孔隙率为约50％-80％的支撑件。
在替代实施例中，公开了一种汽车催化转化器。所述转化器可包括包含Rh作为唯一贵金属的三元催化器，所述三元催化器被布置为顶层。所述转化器还可包括包含Rh、Pd、Pt、Ru或其组合的混合物的三元催化器，所述三元催化器被配置为底层。所述顶层和所述底层可被配置为离散层，使得来自内燃机的排气穿过所述顶层，之后穿过所述底层，以减轻所述催化转化器的硫中毒。所述转化器还包括包含铝和CZO的支撑件，所述CZO具有Ce和Zr，Ce:Zr的比为约0至100。基于每整体式基材体积的总PGM装载量，所述顶层中的Rh装载量可为约4至45g/ft3(0.14至1.59g/dm3)。所述底层可包含Rh，所述底层中的Rh装载量是所述顶层中的Rh装载量的约五分之一。所述顶层、所述底层或两者都可具有至少第一区域和第二区域，这些区域是具有不同PGM装载量的离散区域。基于每整体式基材体积的总PGM装载量，所述顶层的第一区域可具有约4至45g/ft3(0.14至1.59g/dm3)的Rh装载量，并且所述顶层的第二区域具有是所述第一区域的约五分之一的Rh装载量。所述底层除了Pd之外可不包括其他贵金属。
在又另一实施例中，公开了一种汽车催化转化器。所述转化器可包括：包含布置在支撑件的单一贵金属的第一三元催化器，所述第一三元催化器作为顶层；以及包含至少Rh作为贵金属的第二三元催化器，所述第二三元催化器被配置为底层。所述顶层和所述底层可被配置成使得来自内燃机的排气穿过所述顶层，之后穿过所述底层，以减轻所述催化转化器的硫中毒。所述顶层和所述底层可包含Rh作为唯一贵金属，使得所述顶层中的Rh装载量不同于所述底层中的Rh装载量。所述单一贵金属可以是Rh。所述底层可包含Rh、Pd、Pt、Ru或其组合。所述转化器还可包括包含Rh作为唯一贵金属的第三三元催化器，所述第三三元催化器形成离散层，所述离散层被配置成使得所述第一三元催化器和所述第三三元催化器将所述第二三元催化器夹在其间。所述顶层与所述底层的长度/体积比为约100至1，但不同于50/50。
附图说明
图1示出了根据一个或多个实施例的具有一个或多个TWC的示意性催化转化器；
图2A和图2B描绘了图1所描绘的转化器的示例性前TWC和后TWC的示意性配置；
图3A至图3D示意性地描绘了图1所描绘的转化器的TWC内的离散区域的配置；
图4示出了图1所描绘的转化器的示例性TWC的示意性配置；
图5A和图5B示出了图1所描绘的转化器的分层TWC的示意性示例；
图5C至图5G示意性地示出了图1所描绘的转化器的层内的各个区域的配置；
图6示出了具有另外的TWC层的转化器的示意性示例。
图7示出了具有不同催化活性材料组成和装载量的TWC的组合的NMHC和NOx的FTP-75测试结果；
图8示出了图7的TWC的FTP-75NOx结果；
图9示出了图7的TWC的US-06NOx测试结果；
图10示出了具有不同催化活性材料组成和装载量的TWC的λ对净NOx转化率的曲线图；
图11示出了图10的TWC的λ对N2O形成率的曲线图；
图12是在存在和不存在SO2的情况下纯Pd前TWC的λ对净NOx转化率的曲线图；并且
图13是在存在和不存在SO2的情况下纯Rh前TWC的λ对净NOx转化率的曲线图。
具体实施方式
本文描述了本公开的实施例。然而，应当理解，所公开的实施例仅是示例并且其他实施例可采用各种形式和替代形式。附图不一定按比例绘制；一些特征可被放大或最小化以示出特定部件的细节。因此，本文所公开的具体结构细节和功能细节不应当解释为限制性的，而仅应当解释为是用于教导本领域技术人员以各种方式采用本发明的代表性基础。如本领域普通技术人员将理解，参考附图中的任一个示出和描述的各种特征可与一个或多个其他附图中示出的特征进行组合，以产生未明确示出或描述的实施例。所示特征的组合提供用于典型应用的代表性实施例。然而，对于特定应用或实现方式来说，与本公开的教义一致的特征的各种组合和修改可能是所期望的。
除非明确指示，否则本说明书中指示尺寸或材料特性的所有数值数量都应当理解为在描述本公开的最广泛范围时由词语“约”修饰。
首字母缩写或其他缩写的第一定义适用于相同缩写在本文中的所有随后使用，并且经过适当的修改可适用于最初定义的缩写的正常语法变体。除非有明确的相反说明，否则特性的测量结果通过与之前或之后针对同一特性引用的相同技术来确定。
对诸位发明人已知的本发明的组合物、实施例和方法进行详细参考。然而，应当理解，所公开的实施例仅例示本发明，本发明可以各种形式和替代形式体现。因此，本文所公开的具体细节不应当解释为是限制性的，而是仅应当解释为是用于教导本领域技术人员以各种方式采用本发明的代表性基础。
对与本发明的一个或多个实施例有关的适合于给定目的的一组或一类材料的描述意味着这一组或这一类中任意两个或更多个成员的混合物是合适的。在化学术语中对组分的描述是指添加到本说明书中指定的任何组合时的组分，并且一旦混合，就不一定排除混合物的组分之间的化学相互作用。首字母缩写或其他缩写的第一定义适用于相同缩写在本文中的所有随后使用，并且经过适当的修改可适用于最初定义的缩写的正常语法变体。除非有明确的相反说明，否则特性的测量结果通过与之前或之后针对同一特性引用的相同技术来确定。
本文所用的术语“PGM装载量”、“装载量”和“贵金属装载量”可互换使用，使得这些术语中的任一个都可指代除铂族金属之外还包括另外的材料的催化活性材料的装载量。
来自内燃机(包括在汽车应用中使用的那些)的排气所包含的HC、CO和NOx的浓度大于可允许排放到环境中的浓度。通常通过以上提出的所不期望排气成分与一个或多个合适的催化转化器的相互作用来降低其浓度。典型的催化转化器可包括TWC。当发动机以化学计量比运行时，即当空燃比(air-fuel ratio，AFR)是燃烧所有燃料而没有过量空气的理想空燃比时，TWC可在适度温度(例如，约300至500℃)下同时且有效地工作以还原NO并氧化CO和HC。对于汽油发动机，化学计量AFR为14.7:1，这意味着14.7份空气对一份燃料。化学计量AFR取决于燃料的类型。例如，对于乙醇来说，化学计量AFR为6.4:1，并且对于柴油来说，化学计量AFR为14.5:1。总体上，以化学计量AFR操作的发动机以大约为约0.5到3.0Hz的频率和大约+/-0.07λ、+/-0.05λ、+/-0.03λ或+/-0.01λ的量值在稍微富燃条件与稍微稀燃条件之间振荡，这取决于发动机和控制***。λ＝1.006对应于0.74％的氧气水平和化学计量比条件。λ＝0.998对应于0.69％的氧气水平和稍微富燃条件。
在某些车辆工况下，尤其是在冷起动条件下，发动机排气可穿过催化转化器，尽管转化器的温度低于一种或多种排气成分的起燃温度也是如此。冷起动排放涉及催化器在汽油和柴油载客车辆的预热阶段期间未减少的车辆的排放。在车辆起动之后发动机达到足以使催化器暖起的温度之前，排放未减少，并且因此表示总排气尾管排放的相当大部分。冷起动时段的持续时间以及在此阶段期间产生的总排放取决于环境温度、所使用燃料的类型、车辆推进***的初始温度以及其他因素。在这类工况下，催化转化器无法有效地降低一种或多种所不期望排气成分的浓度。因此，将期望开发出在冷起动期间具有提高的效率的催化器。这尤为相关，因为利用内燃机的燃油效率更高的动力传动***可具有比当今动力传动***更低的操作温度。这些更低的操作温度可产生温度低于当今三元催化器的当前活动窗口的排气。
催化转化器包括由单整体或双整体形成的芯。与单整体催化剂转化器相比，双催化***表现出某些优势，因为它允许合理地放置贵金属并选择涂层技术，从而比单整体催化转化器更好地优化排放性能。
整体式催化剂支撑件通常是由诸如陶瓷、合成堇青石、金属或具有低热膨胀系数的其他材料的材料挤出的基材。整体包括大量通道，这些通道由薄壁隔开以提供大的表面积。由于最优的碳氢化合物起燃、NOx控制和贵金属(PGM)用量的平衡，双整体催化转化器已经成为底板下和紧密耦接式低排放车辆(low emission vehicle，LEV)/超低排放车辆(ultra low emission vehicle，ULEV)应用两者的有效排放解决方案。
TWC通常由在支撑件(诸如基于氧化铝(Al2O3)的和基于二氧化铈(CeO2)的材料)上作为催化活性组成分的贵金属(诸如铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)，它们通常称为铂族金属(PGM))的混合物构成。虽然催化材料本身是贵金属(诸如上面提出的那些：Pt、Pd和Rh)的混合物，但是纯Pd***已经表现出LEV/ULEV排放性能，并且最初的商用ULEV排放***使用纯Pd底板下催化器。总体上，具有贵金属的混合物的双催化剂选项使用具有更平衡用量的显著更低的PGM装载量提供更低排放。例如，对于紧密耦接式双排气歧管V-6应用，在前部包含纯Pd TWC、之后是后Pd/Rh TWC的双整体***已经表现出令人满意的LEV性能。随后，对于底板下V-6应用，在最前部包括Pd TWC、之后是Pt/Rh TWC的双催化剂技术已经表现出与[Pd+Pd/Rh]催化剂***等效的性能。
当前，LEV/ULEV排放水平的汽油车辆中的典型催化剂转化器是双整体催化转化器。这种催化转化器包含具有高Pd/Rh比和高PGM装载量的前紧密耦接式Pd/Rh TWC以及具有低Pd/Rh比和低PGM装载量的后底板下Pd/Rh TWC。
尽管TWC的技术是完善的，但是由于汽车排放法规在世界范围内变得越来越严格，因此仍需要进一步提高催化效率和稳定性。载客车量排放的示例性分类是超级超低排放车辆SULEV20和SULEV30。SULEV分类是基于产生的排放比同等汽油动力车辆的排放少90％。因此，SULEV车辆比所述年型的普通新车辆清洁90％。为了符合SULEV和类似的分类，已实施了各种策略，例如，改进并入催化转化器中的TWC。
此外，已经认识到从发动机排放的SO2可与催化剂相互作用，从而导致催化剂中毒。SO2可被氧化或还原，从而产生所不期望的非常规污染物。尽管出现了低含硫燃料，但人们早已经知道即使痕量的SO2也可与涂层成分(诸如贵金属、氧化铝和二氧化铈)充分地相互作用，并选择性地抑制反应路径，并且使TWC性能失效。硫中毒还可能增加N2O形成率，尤其是对于纯Pd TWC而言。
硫中毒结合持续的改善燃料经济性的目标提出了另外的挑战。由于燃料更有效地用来递送有用功而不是浪费在排气中，因此这些改进已经导致更低的排气温度。因此，TWC***也必须适合于在更低温度下操作。然而，因为Pd-硫再生在更低温度条件下更缓慢，所以硫中毒在更低温度下更快地使基于Pd的催化剂失活。
另外的化合物可导致催化剂失活。例如，磷中毒可能具有负面影响。完全去除磷可能并非对于所有类型的燃料都是可取的。
因此，将期望开发一种TWC，所述TWC能够转化来自汽车排气的排放物(包括但不限于乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、乙烷(C2H6)、丁烯(C4H8)、均三甲苯(C9H12)、甲苯(C6H5-CH3)、异辛烷(C8H18)、环戊烷(C5H10)、异己烷(C6H14)、戊二烯(C5H10)、二甲基丁烷(CH3)3CCH2CH3、苯(C6H6)、均四甲苯(C10H14)、丙烷(C3H8)、甲烷(CH4)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2))，减少NH3和N2O排放物，产生改进的转化成N2的净NOx转化率，同时提高TWC的耐硫性和磷。并且进一步地，将期望开发一种具有上述特性同时允许节省材料成本的TWC。
本公开通过提供包括TWC的催化转化器而解决以上所提出问题中的一个或多个，所述TWC具有包含Rh作为单一贵金属或独有催化活性材料源的至少一个部分。换句话说，所述TWC的所述部分除Rh外不包含另一贵金属。因此，就贵金属而言，所述TWC的所述部分可基本上由Rh组成或者优选地由Rh组成。包含Rh的TWC可形成在燃烧过程完成之后排气所遇到的第一催化活性区域。排气首先遇到纯Rh TWC，之后继续到转化器的其他部分，诸如另一TWC。
除了包含Rh的TWC，催化转化器可至少包括第二部分，所述第二部分包含一种或多种催化活性材料，诸如贵金属，优选地也包Rh。除了TWC之外，催化转化器还可包括另外的部分。
图1中示意性地描绘了非限制性示例性催化转化器20。催化转化器20可包括位于三元催化器(TWC)24上游和/或下游的任选捕集器22。捕集器22可使得能够暂时存储燃烧气体，直到催化转化器达到使得能够转化燃烧气体的温度为止。催化转化器20可被配置为流动通过通道或具有壁流式配置。本公开中描述的TWC可以是紧密耦接式或底板下催化转化器的一部分。
催化转化器20、所描绘的层22、24的尺寸和取向仅是示意性的，以示出排气流的主要方向。同样，在本公开的附图中，所描绘的尺寸可仅用于图示目的。附图中的箭头指示排气流的方向。
图2A至图4示意性地描绘了催化转化器20的离散部分的非限制性示例。图2A和2B示出了两个TWC 24的示意性布置，第一TWC 26具有Rh作为单一贵金属。因此，TWC 24包含Rh作为唯一催化活性材料。TWC 26被配置为前部区域，使得来自内燃机的排气穿过前部区域，之后才穿过任何另外的TWC 24。
由于成本差异，Rh在TWC中的历史使用率相较于Pd非常低。在过去的7年中，每金衡盎司的Rh成本稳步下降，并且现在近似等于价格一直在上涨的Pd。这提供了将更多Rh并入到TWC设计中同时保持转化器的生产具有成本效益的机会。
如图3A至图3D所示，TWC 26可进一步分为各自包含不同的Rh装载量的离散区域30、30’和/或30”。设想到另外的区域。区域30、30’和/或30”可具有与如图3A所示基本上相同的尺寸，诸如长度、高度、厚度、体积。可替代地，每个区域可在至少一个尺寸上与其他区域不同。区域3-:30’:30”的长度/体积比可为约98:1:1、90:5:5、80:10:10、70:20:10、60:20:20、50:25:25、45:45:10、38:31:31、33.3:33.3:33.3、20:55:25、10:50:40等。
Rh装载量在每个区域中可不同，使得Rh装载量在燃烧气流的方向上增加或减少。例如，最高装载量可在区域30中，较低Rh装载量可在区域30'中，并且最低Rh装载量可在区域30”中。如图3B所描绘，具有最高装载量的区域可具有最大长度。可替代地，如图3C所描绘，具有最高装载量的区域可具有最小长度。在图3D所示的又一替代实施例中，区域30和30'可交替，使得具有Rh装载量(a)的区域30重复，并且具有Rh装载量(b)的区域30'重复，Rh装载量(a)高于或低于Rh装载量(b)。
TWC 26、每个区域30、30’、30”或另外的区域的Rh装载量可为至少约4g/ft3(0.14g/dm3)。基于每整体式基材体积的总PGM装载量，Rh装载量可为约4、4.25、4.5、4.75、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、9、10、11、12、13、14、15、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、70、80、90、100g/ft3或更大，或0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.23、0.25、0.28、0.32、0.35、0.39、0.42、0.46、0.5、0.53、0.64、0.71、0.88、1.06、1.24、1.41、2.00、1.77、1.94、2.12、2.48、2.83、3.18、3.53g/dm3。基于每整体式基材体积的总PGM装载量，Rh装载量可为约4至30、4.2至20或4.5至10g/ft3，这等于0.14至1.06、0.15至0.7或0.16至0.36g/dm3。
转化器20还包括具有TWC 28的第二离散区域。TWC 28包括催化活性材料诸如贵金属的混合物。所述混合物可包含Rh、Pd、Pt、Ru、Ir、Co、Au、Ag或其组合。TWC 28形成后部区域TWC，使得排气首先穿过TWC 26，之后才进入TWC 28。
如相对于TWC 26所描述，TWC 28可细分为离散区域。在一个或多个实施例中，TWC28可包含Rh作为唯一贵金属。在这种实施例中，TWC 26和TWC 28的Rh装载量可相同或不同。因此，TWC 26和TWC 28可在例如支撑材料的类型上有所不同，但是两者都可以是包括相同Rh装载量的纯Rh TWC。但是，可设想到，TWC 28将包含贵金属(尤其是Pd和Rh或者Pd、Rh和Pt)的混合物，使得TWC 26和TWC 28的Rh装载量不同。
对于每种贵金属或总装载量，TWC 28的贵金属装载量可为约1至300、5至200、10至100、15至50或20至25g/ft3，或0.04至10.6、0.18至7.06、0.35至3.53、0.53至1.77或0.7至0.88g/dm3。TWC 28的PGM/贵金属装载量可以是TWC 26的PGM/贵金属装载量的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25或26倍高或低。例如，TWC28的Rh装载量可以是TWC 26的Rh装载量的5倍高。
如图4所示，催化转化器20可包括另外的TWC 32。另外的TWC 32可以是仅包含Rh的TWC，使得TWC 32包含Rh作为唯一贵金属或催化活性材料。TWC 32中的Rh装载量可与TWC 26和TWC 28中的Rh装载量相同或不同。基于每整体式基材体积的总PGM装载量，TWC 32中的Rh装载量可为约1、1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75、3、3.25、3.5、3.75、4、4.25、4.5、4.75、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、9、10、11、12、13、14、15、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、70、80、90、100g/ft3或更大，或0.035、0.044、0.053、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.23、0.25、0.28、0.32、0.35、0.39、0.42、0.46、0.5、0.53、0.64、0.71、0.88、1.06、1.24、1.41、2.00、1.77、1.94、2.12、2.48、2.83、3.18、3.53g/dm3。基于每整体式基材体积的总PGM装载量，Rh装载量可为约4至30、4.2至20或4.5至10g/ft3，这等于0.14至1.06、0.15至0.7或0.16至0.36g/dm3。
相对于燃烧气体的流动，另外的TWC 32位于TWC 28后面。因此，后部区域，即TWC28，夹在TWC 26与TWC 32之间。
TWC 26与TWC 28的长度/体积比可为约100至0。TWC 26与TWC 28的长度/体积比可为约99:1、80:20、70:30、64:46、40:60、30:70、25:75、20:80、10:90等。在包括另外的TWC的实施例中，诸如图4中所描绘的具有TWC 32的实施例，TWC 26:TWC 28:TWC 32的长度/体积比可为约100至0。TWC 26:TWC 28:TWC 32的比可为约98:1:1、90:5:5、80:10:10、70:20:10、60:20:20、50:25:25、45:45:10、38:31:31、33.3:33.3:33.3、20:55:25、10:50:40等。TWC 26与TWC 28的比可不同于50:50。
TWC 26、TWC 28和TWC 32可形成催化转化器体积的100％。每个区域可形成催化转化器体积的约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、33.3％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、98％、99％、100％。TWC 28和TWC 32可不存在，使得TWC 26形成催化转化器体积的100％。在至少一个实施例中，前部区域，即TWC 26，可形成总转化器体积的约5％。
在又另一实施例中，催化转化器200可包括TWC 240的分层***，诸如图5A至图5G和图6中所描绘的示意性非限制性示例。催化转化器200可包括形成顶层210的第一TWC和任选地形成底层220的第二TWC。
顶层210和底层220被配置成使得来自内燃机的排气穿过顶层210，之后穿过底层220。顶层包含Rh作为独有催化活性材料、贵金属或PGM，使得顶层210不包含任何其他类型的贵金属和/或催化活性材料。
TWC 240中的至少一个可细分为至少两个或更多个离散区域。例如，如图5B和图5C所描绘，TWC 210可包括各自包含Rh作为独有贵金属的两个区域212和212’。每个区域中的装载量可不同。在图5D中所描绘的另一实施例中，可添加另外的纯Rh区域212”。
可替代地，底层220可细分为离散区域214、214’、214”等。尽管图5E和图5F描绘了两个或三个离散区域，但是可设想到底层220内的另外的区域。每个区域可在贵金属的组成和/或PGM装载量上有所不同。例如，这些区域中的仅一个可包含Rh、Pr、Pt、Ru、Ir、Au、AG或Co，而其余区域可包含上面所提及贵金属的两种更多种的混合物。例如，夹在区域214与214”之间的中间区域214'可包含Rh作为唯一贵金属。可替代地，区域214和214”可包含Pd作为唯一贵金属，而区域214'可包含Rh作为唯一贵金属或者可包含贵金属的混合物。每个区域可包含Rh作为唯一贵金属，但是在Rh装载量上有所不同。
在至少一个实施例中，转化器200在顶层210中可包括至少两个区域并且在底层220中可包括至少两个区域。图5G中描绘了示出相同事物的示例性实施例。尽管就体积//高度/长度而言，层210和220的各个区域被描述为是均匀的，但是每一层可具有在体积/长度/高度上彼此不同的多个区域。
设想到另外的层。如图6所示，转化器200可包括呈分层配置的三个TWC：210、220和230。TWC 220夹在TWC 210与TWC 230之间。排气穿过层210，然后穿过层220，之后穿过层230。
上文相对于具有前部区域和后部区域的转化器20所描述的长度/体积比、Rh和PGM装载量同样适用于具有分层***的转化器200的实施例。基于每整体式基材体积的总PGM装载量，顶层210中的Rh装载量可不同，为4、4.25、4.5、4.75、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、9、10、11、12、13、14、15、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、70、80、90、100g/ft3或更大，或0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.23、0.25、0.28、0.32、0.35、0.39、0.42、0.46、0.5、0.53、0.64、0.71、0.88、1.06、1.24、1.41、2.00、1.77、1.94、2.12、2.48、2.83、3.18、3.53g/dm3。基于每整体式基材体积的总PGM装载量，Rh装载量可为约4至30、4.2至20或4.5至10g/ft3，这等于0.14至1.06、0.15至0.7或0.16至0.36g/dm3。
TWC可具有包含过渡氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化钡或其组合的支撑件。支撑材料可进一步用基于催化剂的总重量的约1重量％至15重量％、2重量％至13重量％或5重量％至10重量％的硅、镧、钡或其组合来改性。支撑件可包含过渡氧化铝，其初始表面积超过约200m2/g，在存在温度最高达约1000℃的汽车排气的情况下能够保持至少约100至150m2/g的高表面积。支撑件可包含具有Ce和Zr的CZO，Ce:Zr的比为约0至100。支撑件可包含氧化铝和CZO，氧化铝:CZO的比为约0至100。
为了进一步提高转化器20、200对磷中毒的抵抗力，纯Rh前部/顶层TWC可具有高孔隙率支撑件，所述支撑件具有约40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％或更高的孔隙率。高孔隙率基材可以是例如陶瓷。在转化器20、200中，高孔隙率TWC可与其他高孔隙率TWC组合。可替代地，转化器20、200可包括仅一个高孔隙率TWC，诸如前部/顶层TWC，并且其余TWC可具有小于40％(诸如35％、30％、35％、20％或更低)的孔隙率。
包括纯Rh TWC 26作为转化器20、200的前部区域/顶层导致更好的N2O形成控制、提高的净NOx％以及增加的对硫中毒的耐受性。在不将本公开局限于单一理论的情况下，假定TWC 26中的Rh对硫中毒和磷中毒具有更强的抵抗力，因此TWC 28中存在的Pd、Pt、Ru更好地免受能够引起硫中毒和/或磷中毒的化合物的涌入。
示例
示例1-6
获得用于示例1-6的商业TWC基材，并且随后根据表1用包含PGM/涂层成分的催化剂进行装载。表1列出每个示例的尺寸和PGM装载量。示例1-4作为单整体进行测试。示例5和6均制备为具有分区的TWC的双整体，其具有前部纯Rh TWC和后部TWC。示例5和6具有不同体积的前部TWC和后部TWC。
表1—示例1-6的TWC尺寸和PGM装载量
Figure BDA0002394803670000141
Figure BDA0002394803670000151
使所有示例1-6在发动机测功器上在1720℉(937.8℃)下老化100小时，这表示150,000英里路程(241,401.6km)。老化之后，使用FTP-75和US-06循环评估示例1-6的催化性能。FTP-75是美国环境保护局针对城市行驶循环进行以用于测量载客汽车的排气尾管排放和燃料经济性的联邦测试程序。它已经在美国用于轻型车辆的排放认证和燃料经济性测试。US-06是补充联邦测试程序(Supplemental Federal Test Procesure，SFTP)，其被开发来解决FTP-75测试循环在表示激进、高速度和/或高加速度驾驶行为、快速的速度波动以及起动后的驾驶行为方面的不足。
图7中示出示例1-6的冷起动FTP-75结果。如图7所示，在FTP-75测试下，就组合的NOx和NMHC转化而言，示例1以及示例5和6的具有纯Rh前部TWC的分区TWC提供最佳结果。同样，图8显示：在FTP-75测试下，就冷起动NOx转化而言，示例1的纯Rh前部TWC***和示例5和6的具有Rh前部TWC的双整体表现最佳。图9示出关于US-06NOx转化测试的相似结果，因为均具有纯Rh前部TWC的示例1、5、6表现最佳。
示例7-9
获得用于示例7-9的商业TWC基材，并且随后根据表1用包含PGM/涂层成分的催化剂进行装载。
表2—示例7-9的TWC长度和PGM装载量
Figure BDA0002394803670000161
在老化之前，从每块砖取得直径为0.375英寸(0.95cm)的1英寸(2.54cm)长的芯。使用4-模式老化循环来使示例7-9的芯老化。老化温度为900℃(1652℉)入口，并且总老化时间为25小时。老化之后，将每个老化的催化剂芯的一块装载到实验室级流动反应器中以进行催化剂活性测试。实验中使用的反应物模拟发动机排气：CO、H2、HC(C3H6)、NO、CO2、H2O，并且在N2载体中。然后使用在450℃(842℉)下执行的实验室λ扫描测试来测试示例7-9，并且在λ0.998至λ1.006下测量CO、C3H6和NOx的转化率。
图10示出示例7-9的净NOx转化的结果。如从图10的曲线图可见，示例9的纯Rh前部TWC具有最佳的净NOx％转化。图11示出N2O形成率。示例9的纯Rh前部TWC与示例7和8相比显示出显著更低的N2O％形成率。
示例10-13
获得用于示例10-13的商业TWC基材，并且随后以与示例8和9相同的方式制备。具体地，示例10和12表示在前后TWC中具有与示例8相同的PGM装载量的纯Pd前TWC。示例11和13表示在前后TWC中具有与示例9相同的PGM装载量的纯Rh前TWC。老化之后，在不存在SO2的情况下使用上述λ扫描测试来测试示例10和11。在存在4ppm SO2的情况下使用上述λ扫描测试来测试示例12和13。图12和图13中描绘了示例10-13的测试结果。如图12和图13所示，当SO2存在或不存在时，具有纯Rh前部TWC的示例11和13表现同样良好。因此，SO2的存在并不对TWC的NOx性能造成负面影响。相比之下，SO2的存在对示例12造成显著的负面影响。在存在SO2时，具有纯Pd前部的***的净NOx％转化率减小。
虽然上文描述了示例性实施例，但这些实施例并不意图描述本公开的所有可能形式。相反，本说明书中所使用的词语是描述性的而非限制性的词语，并且应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可做出各种改变。另外，各种实现实施例的特征可组合以形成本公开的另外的实施例。

Claims (20)

1.一种汽车催化转化器，其包括：
包含Rh作为唯一贵金属的三元催化器，所述三元催化器被配置为前部区域；以及
包含Rh和Pd、Pt或两者的混合物的三元催化器，所述三元催化器被配置为后部区域，使得来自内燃机的排气穿过所述前部区域，之后穿过所述后部区域，以减轻所述催化转化器的硫中毒。
2.如权利要求1所述的催化转化器，其中基于每整体式基材体积的总PGM装载量，所述前部区域中的Rh装载量为约4至45g/ft3(0.14至1.59g/dm3)。
3.如权利要求1所述的催化转化器，其中所述前部区域中的Rh装载量是所述后部区域中的Rh装载量的约5倍高。
4.如权利要求1所述的催化转化器，其中所述转化器还包括另外区域，所述另外区域包括包含Rh作为唯一贵金属的三元催化器，所述另外区域被布置成使得所述后部区域夹在所述前部区域与所述另外区域之间。
5.如权利要求1所述的催化转化器，其中所述前部区域与所述后部区域的长度/体积比为约100至1，但不同于50/50。
6.如权利要求1所述的催化转化器，其中所述前部区域形成总转化器体积的约5％，并且所述后部区域形成所述总转化体积的约95％。
7.如权利要求1所述的催化转化器，其中所述转化器是紧密耦接式转化器。
8.如权利要求1所述的催化转化器，其中所述转化器包括孔隙率为约50％-80％的支撑件。
9.一种汽车催化转化器，其包括：
包含Rh作为唯一贵金属的三元催化器，所述三元催化器被布置为顶层；
包含Rh、Pd、Pt、Ru或其组合的混合物的三元催化器，所述三元催化器被配置为底层，所述顶层和所述底层被配置为离散层，使得来自内燃机的排气穿过所述顶层，之后穿过所述底层，以减轻所述催化转化器的硫中毒；以及
包含铝和CZO的支撑件，所述CZO具有Ce和Zr，Ce:Zr的比为约0至100。
10.如权利要求9所述的催化转化器，其中基于每整体式基材体积的总PGM装载量，所述顶层中的Rh装载量为约4至45g/ft3(0.14至1.59g/dm3)。
11.如权利要求9所述的催化转化器，其中所述底层包含Rh，所述底层中的Rh装载量是所述顶层中的Rh装载量的约五分之一。
12.如权利要求9所述的催化转化器，其中所述顶层、所述底层或两者均具有至少第一区域或第二区域，所述区域是具有不同PGM装载量的离散区域。
13.如权利要求12所述的催化转化器，其中基于每整体式基材体积的总PGM装载量，所述顶层的第一区域具有约4至45g/ft3(0.14至1.59g/dm3)的Rh装载量，并且所述顶层的第二区域具有是所述第一区域的约五分之一的Rh装载量。
14.如权利要求9所述的催化转化器，其中所述底层除Pd之外不包括其他贵金属。
15.一种汽车催化转化器，其包括：
包含布置在支撑件上的单一贵金属的第一三元催化器，所述第一三元催化器作为顶层；以及
包含至少Rh作为贵金属的第二三元催化器，所述第二三元催化器被配置为底层，
所述顶层和所述底层被配置成使得来自内燃机的排气穿过所述顶层，之后穿过所述底层，以减轻所述催化转化器的硫中毒。
16.如权利要求15所述的催化转化器，其中所述顶层和所述底层包含Rh作为唯一贵金属，使得所述顶层中的Rh装载量不同于所述底层中的Rh装载量。
17.如权利要求15所述的催化转化器，其中所述单一贵金属是Rh。
18.如权利要求15所述的催化转化器，其中所述底层包含Rh、Pd、Pt、Ru或其组合。
19.如权利要求15所述的催化转化器，其中所述转化器还包括包含Rh作为唯一贵金属的第三三元催化器，所述第三三元催化器形成离散层，所述离散层被配置成使得所述第一三元催化器和所述第三三元催化器将所述第二三元催化器夹在其间。
20.如权利要求15所述的催化转化器，其中所述顶层与所述底层的长度/体积比为约100至1，但不同于50/50。
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