CN111019404A - 一种橡胶补强用改性凹凸棒土及其制备方法 - Google Patents
一种橡胶补强用改性凹凸棒土及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111019404A CN111019404A CN201911200441.5A CN201911200441A CN111019404A CN 111019404 A CN111019404 A CN 111019404A CN 201911200441 A CN201911200441 A CN 201911200441A CN 111019404 A CN111019404 A CN 111019404A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- attapulgite
- modified
- ethanol
- stirring
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 title claims abstract description 175
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 175
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 80
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 title claims description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims abstract description 34
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 33
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- -1 tri-n-butylphosphonium tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims abstract description 23
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- BONNPLTURUUHRQ-UHFFFAOYSA-K trisodium;n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine;triacetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN BONNPLTURUUHRQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- KRIUTXYABPSKPN-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-[2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]propyl]silane Chemical compound COCCOCCOCCOCCC[Si](OC)(OC)OC KRIUTXYABPSKPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 claims description 37
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 33
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 23
- AJTVSSFTXWNIRG-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanesulfonic acid Chemical compound OCC[NH+](CCO)CCS([O-])(=O)=O AJTVSSFTXWNIRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 11
- IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 1-palmitoyl-2-arachidonoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCC IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 0.000 claims description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940067606 lecithin Drugs 0.000 claims description 10
- 235000010445 lecithin Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000000787 lecithin Substances 0.000 claims description 10
- RNXPZVYZVHJVHM-UHFFFAOYSA-N 1,12-dichlorododecane Chemical compound ClCCCCCCCCCCCCCl RNXPZVYZVHJVHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 7
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920000142 Sodium polycarboxylate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 5
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/40—Compounds of aluminium
- C09C1/42—Clays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
- C09C3/063—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
一种橡胶补强用改性凹凸棒土及其制备方法，所述方法如下：将凹凸棒土分散于氯仿中，然后加入分散剂和洗涤剂，加热、分散、洗涤、真空干燥后碾磨过筛得到提纯后凹凸棒土；将四氟硼酸三正丁基磷溶于水，加入提纯后凹凸棒土，搅拌后真空干燥、灼烧，冷却至室温后研磨，过筛；将过筛后磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯分散于乙醇中，再向其中加入3,3‑二甲氧基‑2,7,10,13,16‑五氧杂‑3‑硅杂十七烷、N‑(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，搅拌反应后旋蒸除去乙醇。所述方法简单易行，成本低，适合连续规模化生产，制得的产品综合性能优异，能够使橡胶机械力学性能、耐高温性能、阻燃性和稳定性得到很大改善。
Description
技术领域
本发明属于矿物材料技术领域，具体涉及一种橡胶补强用改性凹凸棒土及其制备方法。
背景技术
凹凸棒土是一种链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，其晶体呈纤维状集合体，结构内部多孔道，外部凹凸相间，内外表面带负电荷，能吸附阳离子，其单根纤维晶的直径在20 nm 左右，长度可达1 μm，属于一维纳米材料，被誉为“千种用土，万土之王”。凹凸棒土的独特结构使其具有优良的吸附，胶体，填充，抗盐性能。被广泛应用于石油、化工、冶金、环保、造纸、食品、医药、饲料、肥料、纺织、建材、地质勘探、原子能工业等领域，有“千土之王”、“万用之土”等美誉。
橡胶是一种常见的高分子材料，在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，容易进行塑炼、混炼、压延、压出、成型等加工，广泛用于日常生活用品和工业产品。然而现有技术中的天然橡胶也存在着一些缺陷，例如：不耐强酸，在非极性溶剂中溶胀，耐油性和耐溶剂性很差，导电性能较低，耐透气性不高等问题。此外，由于橡胶的自由体积较大，分子间作用力小，绝大多数橡胶，尤其是非自补强性橡胶不经补强是没有应用价值的。因此，需要对现有的橡胶进行补强改性。市面上常见的补强剂有炭黑、白炭黑，这些补强剂在橡胶中的分散性差，会影响拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力、硬度。
凹凸棒土由于其优异的填充性能，广泛应用于橡胶补强。但是由于凹凸棒土比表面积大，表面活性高，易团聚，且表面含有极性的羟基，故它与非极性的橡胶的亲和性很差，当用作填充补强材料时，在橡胶基体中更是很难分散。因此将其作为橡胶填料使用时，通常需要对其进行表面改性以改善其在橡胶中的相容性和填料效果，改善其在橡胶基体中的分散性和亲和性。
目前对凹凸棒土的改性方法很多，有热处理法、超声波处理法、酸化处理法、表面活性剂处理法等，其中热处理法是目前常用的改性方法。在一定的温度范围内，对凹凸棒土进行热处理，随着温度的增加，凹凸棒土中四种类型的水不断脱除，其活性会不断增加，比表面积和孔隙率得到提高，与橡胶等非极性物质的相容性有所提高，温度适当的热处理还可以提高凹凸棒土的吸附性。但是热处理时对温度的要求较高，需要严格控制温度条件，在不同的温度下进行热处理，凹凸棒土的结构、形貌、性质会发生很大的变化，如果温度控制不当，会起到不好的作用。
申请号为2014103897146的中国专利公开了一种橡胶补强用改性凹凸棒石的制备方法，具体公开了即将沉降离心提纯后的天然凹土通过可溶性碳源溶液的浸泡、包覆，经过烘干、研磨过筛后置于还原气氛中进行高温炭化，得到表面炭包覆的纳米凹凸棒石。其工艺过程依次包括以下步骤，A：凹凸棒石的提纯；B：凹凸棒石的预包覆；C：凹凸棒石的表面炭化。该方法的优越性在于将天然凹土进行简单处理后，可以在保证其纤维状结构不被破坏的前提下，改变其表面的极性，增强其与非极性橡胶的相容性，增大了凹凸棒石在橡胶基体中的填充量，制备出力学性能优异的凹凸棒石/橡胶复合材料。但是该方法制备的橡胶补强用改性凹凸棒石用于填充橡胶时机械力学性能较差，耐高温性能和阻燃性能有待于提高。
因此，需要研究开发出一种新的凹凸棒土的改性方法，以制备出综合性能优异的橡胶补强用改性凹凸棒土。
发明内容
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种橡胶补强用改性凹凸棒土及其制备方法，所述制备方法简单易行，对设备依赖性小，制备成本低，效率高，适合连续规模化生产，制得的橡胶补强用改性凹凸棒土综合性能优异，填充橡胶后能够使橡胶的机械力学性能、耐高温性能、阻燃性和稳定性得到很大改善。
技术方案：一种橡胶补强用改性凹凸棒土的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一. 凹凸棒土的提纯：将凹凸棒土分散于氯仿中，在40-60℃下搅拌15-25分钟，然后再向其中加入分散剂和洗涤剂，在60-100℃下水浴加热，搅拌20-40分种，然后在超声波下超声8-14分钟，后经过离心，再用水离心洗涤3-7次，然后置于真空干燥箱中70-80℃下干燥至恒重，再碾磨过200-400目筛，备用；
步骤二. 磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土：将四氟硼酸三正丁基磷溶于水中，然后加入步骤一提纯后的凹凸棒土，搅拌均匀，产物置于真空干燥箱中70-80℃干燥至恒重，然后在500-600℃的惰性气体氛围下灼烧3-5小时，后冷却至室温，碾磨，过200-400目筛，其中，四氟硼酸三正丁基磷、水和凹凸棒土的质量比为1:(15-25):(3-5)；
步骤三. 有机无机共改性：将经过步骤二制成的磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯分散于乙醇中，再向其中加入3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，在60-80℃下搅拌反应3-5小时，后旋蒸除去乙醇，得到橡胶补强用改性凹凸棒土，其中，磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯、乙醇、3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的质量比为1:(0.3-0.5):0.2:0.1。
作为优选，所述步骤一中将凹凸棒土分散于氯仿中，在60℃下搅拌25分钟，然后再向其中加入分散剂和洗涤剂，在100℃下水浴加热，搅拌40分种，然后在超声波下超声14分钟，后经过离心，再用水离心洗涤7次，然后置于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，再碾磨过400目筛，备用。
作为优选，所述步骤二中将四氟硼酸三正丁基磷溶于水中，然后加入步骤一提纯后的凹凸棒土，搅拌均匀，产物置于真空干燥箱中80℃干燥至恒重，然后在600℃的惰性气体氛围下灼烧5小时，后冷却至室温，碾磨，过400目筛，其中，四氟硼酸三正丁基磷、水和凹凸棒土的质量比为1: 25: 5。
作为优选，所述步骤三中将经过步骤二制成的磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯分散于乙醇中，再向其中加入3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，在80℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去乙醇，得到橡胶补强用改性凹凸棒土，其中，磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯、乙醇、3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的质量比为1:0.5:0.2:0.1。
作为优选，所述步骤一中分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠和聚羧酸钠盐中的至少一种。
作为优选，所述步骤一中洗涤剂按质量份由以下组分组成：卵磷脂3-6份、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖10-15份、水80-100份、乙醇10-20份，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖的制备方法包括以下步骤：S1. 将N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃加入到有机溶剂中，在70-80℃下搅拌反应3-6小时，后旋蒸除去溶剂，并用***洗涤产物3-5次，最后旋蒸除去***，得到中间产物；S2.将经过步骤S1制备得到的中间产物、氨基修饰葡聚糖加入四氢呋喃中，在40-60℃下搅拌4-6小时，后旋蒸除去四氢呋喃。
作为优选，所述S1中二氯烷烃为1,12-二氯十二烷，所述有机溶剂为四氢呋喃、***、乙酸乙酯或丙酮，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃和有机溶剂的摩尔比为1:1:(6-10)。
作为优选，所述S2中S1制备得到的中间产物、氨基修饰葡聚糖和四氢呋喃的摩尔比为1:1:(6-10)。
作为优选，所述步骤二中惰性气体为氦气、氖气或氩气。
上述的方法制备的橡胶补强用改性凹凸棒土。
有益效果：1.本发明所述方法简单易行、成本低，适合连续规模化生产；制得的橡胶补强用改性凹凸棒土综合性能优异，通过磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土和有机无机改性处理，在保证传统凹凸棒土纤维状结构不被破坏的前提下，进一步改变了其表面极性，增强了其与非极性橡胶的相容性，并且经过分散剂和洗涤剂处理后的凹凸棒土纯化效果和表面润湿性得到增强，能够大大增加改性后凹凸棒土在橡胶基体中的填充量，因此，将本发明制备的橡胶补强用改性凹凸棒土填充于橡胶中时，能较大程度地改善橡胶的机械力学性能，填充橡胶后得到的复合材料耐高温性能、阻燃性能和稳定性也能得到很大改善。
2.本发明通过磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土，四氟硼酸三正丁基磷能改善凹凸棒土的表面活性，结合掺杂的碳能够使提纯后的凹凸棒土表面覆盖有非极性的炭层，更容易实现凹凸棒土与非极性橡胶在纳米尺度的复合，进而提高橡胶的综合性能；
3.本发明所述方法还包括对磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土进行有机无机共改性，首先氧化石墨烯的加入能协同凹凸棒土对橡胶综合性能进一步提升，然后再在凹凸棒土的表面通过3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐改性，改善其表面活性，提高其和待填充橡胶的相容性，进而改善橡胶的性能稳定性，延长橡胶使用寿命；
4.本发明所述制备方法首先对凹凸棒土进行纯化，然后采用超声、加热搅拌相结合的方式，能够使纯化的效果更好，纯化效率更高，增加的分散剂有利于凹凸棒土分散更均匀，纯化更彻底；
5.本发明中洗涤剂采用卵磷脂、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖、水和乙醇的混合物，各成分协同作用，能够改善凹凸棒土表面润湿性和表面活性，有利于纯化效率和效果的提高。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种橡胶补强用改性凹凸棒土的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.凹凸棒土的提纯：将凹凸棒土分散于氯仿中，在40℃下搅拌15分钟，然后再向其中加入分散剂和洗涤剂，在60℃下水浴加热，搅拌20分种，然后在超声波下超声8分钟，后经过离心，再用水离心洗涤3次，然后置于真空干燥箱中70℃下干燥至恒重，再碾磨过200目筛，备用，所述分散剂为聚丙烯酸钠，所述洗涤剂由如下质量份的各原料制成：卵磷脂3份、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖10份、水80份、乙醇10份，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖的制备方法包括以下步骤：S1. 将N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃加入到有机溶剂中，在70℃下搅拌反应3小时，后旋蒸除去溶剂，并用***洗涤产物3次，最后旋蒸除去***，得到中间产物，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃、有机溶剂的摩尔比为1:1:6，所述二氯烷烃为1,12-二氯十二烷，所述有机溶剂为四氢呋喃；S2. 将经过步骤S1制备得到的中间产物、氨基修饰葡聚糖加入四氢呋喃中，在40℃下搅拌4小时，后旋蒸除去四氢呋喃，所述中间产物、氨基修饰葡聚糖、四氢呋喃的摩尔比为1:1:6。
步骤二.磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土：将四氟硼酸三正丁基磷溶于水中，然后逐渐加入步骤一提纯后的凹凸棒土，搅拌均匀，产物置于真空干燥箱中70℃干燥至恒重，然后在500℃的惰性气体氛围下灼烧3小时，后冷却至室温，碾磨，过200目筛，其中四氟硼酸三正丁基磷、水和凹凸棒土的质量比为1:15:3，所述惰性气体为氦气。
步骤三.有机无机共改性：将经过步骤二制成的磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯分散于乙醇中，再向其中加入3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，在60℃下搅拌反应3小时，后旋蒸除去乙醇，得到橡胶补强用改性凹凸棒土，其中磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯、乙醇、3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的质量比为1:0.3:0.2:0.1。
上述方法制备的橡胶补强用改性凹凸棒土。
实施例2
一种橡胶补强用改性凹凸棒土的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.凹凸棒土的提纯：将凹凸棒土分散于氯仿中，在45℃下搅拌17分钟，然后再向其中加入分散剂和洗涤剂，在70℃下水浴加热，搅拌25分种，然后在超声波下超声9分钟，后经过离心，再用水离心洗涤4次，然后置于真空干燥箱中73℃下干燥至恒重，再碾磨过250目筛，备用，所述分散剂为六偏磷酸钠，所述洗涤剂由如下质量份的各原料制成：卵磷脂4份、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖11份、水85份、乙醇13份，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖的制备方法，包括如下步骤：S1. 将N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃加入到有机溶剂中，在73℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去溶剂，并用***洗涤产物4次，最后旋蒸除去***，得到中间产物，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃、有机溶剂的摩尔比为1:1:7，所述二氯烷烃为1,12-二氯十二烷，所述有机溶剂为***；S2. 将经过步骤S1制备得到的中间产物、氨基修饰葡聚糖加入四氢呋喃中，在45℃下搅拌4.5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，所述中间产物、氨基修饰葡聚糖、四氢呋喃的摩尔比为1:1:7。
步骤二.磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土：将四氟硼酸三正丁基磷溶于水中，然后逐渐加入步骤一提纯后的凹凸棒土，搅拌均匀，产物置于真空干燥箱中73℃干燥至恒重，然后在520℃的惰性气体氛围下灼烧3.5小时，后冷却至室温，碾磨，过250目筛，其中，四氟硼酸三正丁基磷、水和凹凸棒土的质量比为1:18:3.5，所述惰性气体为氖气。
步骤三.有机无机共改性：将经过步骤二制成的磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯分散于乙醇中，再向其中加入3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，在65℃下搅拌反应3.5小时，后旋蒸除去乙醇，得到橡胶补强用改性凹凸棒土，其中磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯、乙醇、3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的质量比为1:0.5:0.2:0.1。
上述方法制备的橡胶补强用改性凹凸棒土。
实施例3
一种橡胶补强用改性凹凸棒土的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.凹凸棒土的提纯：将凹凸棒土分散于氯仿中，在50℃下搅拌20分钟，然后再向其中加入分散剂和洗涤剂，在80℃下水浴加热，搅拌30分种，然后在超声波下超声11分钟，后经过离心，再用水离心洗涤5次，然后置于真空干燥箱中75℃下干燥至恒重，再碾磨过300目筛，备用，所述分散剂聚羧酸钠盐，所述洗涤剂由如下质量份的各原料制成：卵磷脂5份、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖13份、水90份、乙醇15份，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖的制备方法包括如下步骤：S1. 将N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃加入到有机溶剂中，在75℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去有机溶剂，并用***洗涤产物4次，最后旋蒸除去***，得到中间产物，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃、有机溶剂的摩尔比为1:1:8，所述二氯烷烃为1,12-二氯十二烷，所述有机溶剂为乙酸乙酯；S2. 将经过步骤S1制备得到的中间产物、氨基修饰葡聚糖加入四氢呋喃中，在50℃下搅拌5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，所述中间产物、氨基修饰葡聚糖、四氢呋喃的摩尔比为1:1:8。步骤二.磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土：将四氟硼酸三正丁基磷溶于水中，然后逐渐加入步骤一提纯后的凹凸棒土，搅拌均匀，产物置于真空干燥箱中75℃干燥至恒重，然后在550℃的惰性气体氛围下灼烧4小时，后冷却至室温，碾磨，过300目筛，其中，四氟硼酸三正丁基磷、水和凹凸棒土的质量比为1:20:4，所述惰性气体为氩气。
步骤三.有机无机共改性：将经过步骤二制成的磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯分散于乙醇中，再向其中加入3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，在70℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去乙醇，得到橡胶补强用改性凹凸棒土，其中，磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯、乙醇、3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的质量比为1:0.5:0.2:0.1。
上述方法制备的橡胶补强用改性凹凸棒土。
实施例4
一种橡胶补强用改性凹凸棒土的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.凹凸棒土的提纯：将凹凸棒土分散于氯仿中，在55℃下搅拌24分钟，然后再向其中加入分散剂和洗涤剂，在95℃下水浴加热，搅拌38分种，然后在超声波下超声13分钟，后经过离心，再用水离心洗涤3-7次，然后置于真空干燥箱中78℃下干燥至恒重，再碾磨过380目筛，备用，所述分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、聚羧酸钠盐按质量比1:3:2混合而成，所述洗涤剂由如下质量份的各原料制成：卵磷脂5份、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖14份、水98份、乙醇19份，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖的制备方法，包括如下步骤：S1. 将N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃加入到有机溶剂中，在79℃下搅拌反应5.5小时，后旋蒸除去有机溶剂，并用***洗涤产物5次，最后旋蒸除去***，得到中间产物，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃、有机溶剂的摩尔比为1:1:9.5，所述二氯烷烃为1,12-二氯十二烷，所述有机溶剂为四氢呋喃、***、乙酸乙酯、丙酮按质量比1:1:3:5混合而成；S2. 将经过步骤S1制备得到的中间产物、氨基修饰葡聚糖加入四氢呋喃中，在59℃下搅拌5.8小时，后旋蒸除去四氢呋喃，所述中间产物、氨基修饰葡聚糖、四氢呋喃的摩尔比为1:1:9。步骤二.磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土：将四氟硼酸三正丁基磷溶于水中，然后逐渐加入提纯后的凹凸棒土，搅拌均匀，产物置于真空干燥箱中79℃干燥至恒重，然后在590℃的惰性气体氛围下灼烧4.8小时，后冷却至室温，碾磨，过380目筛，其中四氟硼酸三正丁基磷、水和凹凸棒土的质量比为1:23:4.8，所述惰性气体为氦气；
步骤三.有机无机共改性：将经过步骤二制成的磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯分散于乙醇中，再向其中加入3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，在78℃下搅拌反应4.7小时，后旋蒸除去乙醇，得到橡胶补强用改性凹凸棒土，其中，磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯、乙醇、3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的质量比为1:0.5:0.2:0.1。
上述方法制备的橡胶补强用改性凹凸棒土。
实施例5
一种橡胶补强用改性凹凸棒土的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.凹凸棒土的提纯：将凹凸棒土分散于氯仿中，在60℃下搅拌25分钟，然后再向其中加入分散剂和洗涤剂，在100℃下水浴加热，搅拌40分种，然后在超声波下超声14分钟，后经过离心，再用水离心洗涤7次，然后置于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，再碾磨过400目筛，备用，所述分散剂为聚丙烯酸钠，所述洗涤剂是由如下质量份的各原料制成：卵磷脂6份、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖15份、水100份、乙醇20份，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖的制备方法，包括如下步骤：S1. 将N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃加入到有机溶剂中，在80℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去有机溶剂，并用***洗涤产物3-5次，最后旋蒸除去***，得到中间产物，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃、有机溶剂的摩尔比为1:1:10，所述二氯烷烃为1,12-二氯十二烷，所述有机溶剂为丙酮；S2. 将经过步骤S1制备得到的中间产物、氨基修饰葡聚糖加入四氢呋喃中，在60℃下搅拌6小时，后旋蒸除去四氢呋喃，所述中间产物、氨基修饰葡聚糖、四氢呋喃的摩尔比为1:1:10。
步骤二.磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土：将四氟硼酸三正丁基磷溶于水中，然后逐渐加入步骤一提纯后的凹凸棒土，搅拌均匀，产物置于真空干燥箱中80℃干燥至恒重，然后在600℃的惰性气体氛围下灼烧5小时，后冷却至室温，碾磨，过400目筛，其中，四氟硼酸三正丁基磷、水和凹凸棒土的质量比为1:25:5，所述惰性气体为氩气。
步骤三.有机无机共改性：将经过步骤二制成的磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯分散于乙醇中，再向其中加入3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，在80℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去乙醇，得到橡胶补强用改性凹凸棒土，其中，磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯、乙醇、3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的质量比为1:0.5:0.2:0.1。
上述方法制备的橡胶补强用改性凹凸棒土。
对比例1
本对比例提供一种橡胶补强用改性凹凸棒土，其配方和制备方法同实施例5，区别在于步骤一中没有采用超声波下超声。
对比例2
本对比例提供一种橡胶补强用改性凹凸棒土，其配方和制备方法与同实施例5，区别在于没有原步骤二，即不用磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土，具体制备过程如下：一种橡胶补强用改性凹凸棒土的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.凹凸棒土的提纯：将凹凸棒土分散于氯仿中，在60℃下搅拌25分钟，然后再向其中加入分散剂和洗涤剂，在100℃下水浴加热，搅拌40分种，然后在超声波下超声14分钟，后经过离心，再用水离心洗涤7次，然后置于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，再碾磨过400目筛，备用，所述分散剂为聚丙烯酸钠，所述洗涤剂是由如下质量份的各原料制成：卵磷脂6份、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖15份、水100份、乙醇20份，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖的制备方法，包括如下步骤：S1. 将N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃加入到有机溶剂中，在80℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去有机溶剂，并用***洗涤产物3-5次，最后旋蒸除去***，得到中间产物，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃、有机溶剂的摩尔比为1:1:10，所述二氯烷烃为1,12-二氯十二烷，所述有机溶剂为丙酮；S2. 将经过步骤S1制备得到的中间产物、氨基修饰葡聚糖加入四氢呋喃中，在60℃下搅拌6小时，后旋蒸除去四氢呋喃，所述中间产物、氨基修饰葡聚糖、四氢呋喃的摩尔比为1:1:10。
步骤二.有机无机共改性：将经过步骤一提纯后的凹凸棒土、氧化石墨烯分散于乙醇中，再向其中加入3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，在80℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去乙醇，得到橡胶补强用改性凹凸棒土，其中，磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯、乙醇、3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的质量比为1:0.5:0.2:0.1。
上述方法制备的橡胶补强用改性凹凸棒土。
对比例3
本对比例提供一种橡胶补强用改性凹凸棒土，其配方和制备方法同实施例5，区别在于没有原步骤三，即不采用有机无机共改性，具体制备过程如下：一种橡胶补强用改性凹凸棒土的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.凹凸棒土的提纯：将凹凸棒土分散于氯仿中，在60℃下搅拌25分钟，然后再向其中加入分散剂和洗涤剂，在100℃下水浴加热，搅拌40分种，然后在超声波下超声14分钟，后经过离心，再用水离心洗涤7次，然后置于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，再碾磨过400目筛，备用，所述分散剂为聚丙烯酸钠，所述洗涤剂是由如下质量份的各原料制成：卵磷脂6份、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖15份、水100份、乙醇20份，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖的制备方法，包括如下步骤：S1. 将N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃加入到有机溶剂中，在80℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去有机溶剂，并用***洗涤产物3-5次，最后旋蒸除去***，得到中间产物，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃、有机溶剂的摩尔比为1:1:10，所述二氯烷烃为1,12-二氯十二烷，所述有机溶剂为丙酮；S2. 将经过步骤S1制备得到的中间产物、氨基修饰葡聚糖加入四氢呋喃中，在60℃下搅拌6小时，后旋蒸除去四氢呋喃，所述中间产物、氨基修饰葡聚糖、四氢呋喃的摩尔比为1:1:10。
步骤二.磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土：将四氟硼酸三正丁基磷溶于水中，然后逐渐加入步骤一提纯后的凹凸棒土，搅拌均匀，产物置于真空干燥箱中80℃干燥至恒重，然后在600℃的惰性气体氛围下灼烧5小时，后冷却至室温，碾磨，过400目筛，其中，四氟硼酸三正丁基磷、水和凹凸棒土的质量比为1:25:5，所述惰性气体为氩气。
上述方法制备的橡胶补强用改性凹凸棒土。
对比例4
本对比例提供一种橡胶补强用改性凹凸棒土，其配方和制备方法与中国发明专利201410389714.6中公开的实施例1相同。
为了进一步说明本发明实施例中所涉及的橡胶补强用改性凹凸棒土的有益技术效果，将以上实施例1-5及对比例1-4所述的橡胶补强用改性凹凸棒土对天然橡胶进行填充，填充质量比为5:100，将得到的复合材料进行性能测试，测试结果和测试方法见下表。
上表中拉伸强度的测试标准为GB/T1040-2006，耐冲击性能的测试标准为ASTMD256，极限氧指数的测试标准为GB5454-85，维卡软化点的测试标准为GB 1633-1979。
从表中数据可以看出，本发明实施例1-5制备的橡胶补强用改性凹凸棒土填充天然橡胶得到的复合材料拉伸强度均≥35.5MPa，耐冲击性能均≥350J/M、极限氧指数均≥36.2%、维卡软化点均≥122℃；而对比例1-4中制得的橡胶补强用改性凹凸棒土填充天然橡胶复合材料拉伸强度均≤24.6MPa，耐冲击性能均≤314J/M、极限氧指数均≤32.8%、维卡软化点均≤110℃。可见，超声波下超声、磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、有机无机共改性对改善材料力学性能、耐高温性能和阻燃性均有改善作用，而本发明实施例1-5中制备的橡胶补强用改性凹凸棒土填充天然橡胶复合材料较现有技术中的产品机械力学性能更佳，耐高温性能和阻燃性更好，这是各组分协同作用的结果，其中实施例5中制备的橡胶补强用改性凹凸棒土效果最好。
以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种橡胶补强用改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一. 凹凸棒土的提纯：将凹凸棒土分散于氯仿中，在40-60℃下搅拌15-25分钟，然后再向其中加入分散剂和洗涤剂，在60-100℃下水浴加热，搅拌20-40分种，然后在超声波下超声8-14分钟，后经过离心，再用水离心洗涤3-7次，然后置于真空干燥箱中70-80℃下干燥至恒重，再碾磨过200-400目筛，备用；
步骤二. 磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土：将四氟硼酸三正丁基磷溶于水中，然后加入步骤一提纯后的凹凸棒土，搅拌均匀，产物置于真空干燥箱中70-80℃干燥至恒重，然后在500-600℃的惰性气体氛围下灼烧3-5小时，后冷却至室温，碾磨，过200-400目筛，其中，四氟硼酸三正丁基磷、水和凹凸棒土的质量比为1:(15-25):(3-5)；
步骤三. 有机无机共改性：将经过步骤二制成的磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯分散于乙醇中，再向其中加入3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，在60-80℃下搅拌反应3-5小时，后旋蒸除去乙醇，得到橡胶补强用改性凹凸棒土，其中，磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯、乙醇、3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的质量比为1:(0.3-0.5):0.2:0.1。
2.根据权利要求1所述的一种橡胶补强用改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于，所述步骤一中将凹凸棒土分散于氯仿中，在60℃下搅拌25分钟，然后再向其中加入分散剂和洗涤剂，在100℃下水浴加热，搅拌40分种，然后在超声波下超声14分钟，后经过离心，再用水离心洗涤7次，然后置于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，再碾磨过400目筛，备用。
3.根据权利要求1所述的一种橡胶补强用改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于，所述步骤二中将四氟硼酸三正丁基磷溶于水中，然后加入步骤一提纯后的凹凸棒土，搅拌均匀，产物置于真空干燥箱中80℃干燥至恒重，然后在600℃的惰性气体氛围下灼烧5小时，后冷却至室温，碾磨，过400目筛，其中，四氟硼酸三正丁基磷、水和凹凸棒土的质量比为1: 25:5。
4.根据权利要求1所述的一种橡胶补强用改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于，所述步骤三中将经过步骤二制成的磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯分散于乙醇中，再向其中加入3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，在80℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去乙醇，得到橡胶补强用改性凹凸棒土，其中，磷/硼/氟共掺杂碳包覆凹凸棒土、氧化石墨烯、乙醇、3,3-二甲氧基-2,7,10,13,16-五氧杂-3-硅杂十七烷、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的质量比为1:0.5:0.2:0.1。
5.根据权利要求1所述的一种橡胶补强用改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于，所述步骤一中分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠和聚羧酸钠盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种橡胶补强用改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于，所述步骤一中洗涤剂按质量份由以下组分组成：卵磷脂3-6份、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖10-15份、水80-100份、乙醇10-20份，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性氨基修饰葡聚糖的制备方法包括以下步骤：S1. 将N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃加入到有机溶剂中，在70-80℃下搅拌反应3-6小时，后旋蒸除去有机溶剂，并用***洗涤产物3-5次，最后旋蒸除去***，得到中间产物；S2. 将经过步骤S1制备得到的中间产物、氨基修饰葡聚糖加入四氢呋喃中，在40-60℃下搅拌4-6小时，后旋蒸除去四氢呋喃。
7.根据权利要求6所述的一种橡胶补强用改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于，所述S1中二氯烷烃为1,12-二氯十二烷，所述有机溶剂为四氢呋喃、***、乙酸乙酯或丙酮，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、二氯烷烃和有机溶剂的摩尔比为1:1:(6-10)。
8.根据权利要求6所述的一种橡胶补强用改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于，所述S2中S1制备得到的中间产物、氨基修饰葡聚糖和四氢呋喃的摩尔比为1:1:(6-10)。
9.根据权利要求1所述的一种橡胶补强用改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于，所述步骤二中惰性气体为氦气、氖气或氩气。
10.权利要求1-9任一所述的方法制备的橡胶补强用改性凹凸棒土。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911200441.5A CN111019404A (zh) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 一种橡胶补强用改性凹凸棒土及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911200441.5A CN111019404A (zh) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 一种橡胶补强用改性凹凸棒土及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111019404A true CN111019404A (zh) | 2020-04-17 |
Family
ID=70203320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911200441.5A Pending CN111019404A (zh) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 一种橡胶补强用改性凹凸棒土及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111019404A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113913033A (zh) * | 2021-10-19 | 2022-01-11 | 漳州欣意盛节能材料有限公司 | 一种改性球粘土及其制备方法 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101916864A (zh) * | 2010-08-13 | 2010-12-15 | 西北师范大学 | 坡缕石/碳复合材料及其制备和应用 |
| CN102311703A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-01-11 | 常州大学 | 一种水性聚吡咯/凹凸棒石导电涂料及其制备方法 |
| CN103613885A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-03-05 | 安徽东方金河精密机械制造有限公司 | 一种混炼橡胶电容器专用密封圈及其制备方法 |
| CN104289179A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-01-21 | 合肥工业大学 | 一步炭化活化制备凹凸棒石/碳复合材料吸附剂的方法 |
| CN104804280A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-07-29 | 安徽省康利亚实业有限公司 | 一种高速铁路动车组用抗紫外线电缆料及其制备方法 |
| CN104946082A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-09-30 | 芜湖县双宝建材有限公司 | 一种化工设备专用高性能涂料 |
| CN105461975A (zh) * | 2014-08-08 | 2016-04-06 | 兰州大学 | 一种天然橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法 |
| CN105461974A (zh) * | 2014-08-08 | 2016-04-06 | 兰州大学 | 一种橡胶补强用改性凹凸棒石的制备方法 |
| CN105754092A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-07-13 | 常州大学 | 一种凹凸棒石/氮化碳/聚苯胺复合材料的制备方法及其在防腐涂料中的应用 |
| CN106147563A (zh) * | 2015-04-05 | 2016-11-23 | 泉州市合创涂料科技有限公司 | 一种聚吡咯/凹凸棒石导电涂料的制备方法 |
| CN106947486A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-07-14 | 常州纳欧新材料科技有限公司 | 一种凹凸棒石‑生物质活性炭土壤修复材料及其制备方法 |
| CN107393630A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-11-24 | 安徽国电电缆股份有限公司 | 一种具有导电和抗菌的电缆用凹凸棒土复合材料的制备方法 |
| CN109603757A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-04-12 | 中南大学 | 五氟镁铝/多孔碳复合材料及其制备方法与应用 |
| CN110116127A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-13 | 淮阴工学院 | 一种基于改性凹土的土壤修复方法 |
-
2019
- 2019-11-29 CN CN201911200441.5A patent/CN111019404A/zh active Pending
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101916864A (zh) * | 2010-08-13 | 2010-12-15 | 西北师范大学 | 坡缕石/碳复合材料及其制备和应用 |
| CN102311703A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-01-11 | 常州大学 | 一种水性聚吡咯/凹凸棒石导电涂料及其制备方法 |
| CN103613885A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-03-05 | 安徽东方金河精密机械制造有限公司 | 一种混炼橡胶电容器专用密封圈及其制备方法 |
| CN105461975A (zh) * | 2014-08-08 | 2016-04-06 | 兰州大学 | 一种天然橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法 |
| CN105461974A (zh) * | 2014-08-08 | 2016-04-06 | 兰州大学 | 一种橡胶补强用改性凹凸棒石的制备方法 |
| CN104289179A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-01-21 | 合肥工业大学 | 一步炭化活化制备凹凸棒石/碳复合材料吸附剂的方法 |
| CN104804280A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-07-29 | 安徽省康利亚实业有限公司 | 一种高速铁路动车组用抗紫外线电缆料及其制备方法 |
| CN106147563A (zh) * | 2015-04-05 | 2016-11-23 | 泉州市合创涂料科技有限公司 | 一种聚吡咯/凹凸棒石导电涂料的制备方法 |
| CN104946082A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-09-30 | 芜湖县双宝建材有限公司 | 一种化工设备专用高性能涂料 |
| CN105754092A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-07-13 | 常州大学 | 一种凹凸棒石/氮化碳/聚苯胺复合材料的制备方法及其在防腐涂料中的应用 |
| CN106947486A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-07-14 | 常州纳欧新材料科技有限公司 | 一种凹凸棒石‑生物质活性炭土壤修复材料及其制备方法 |
| CN107393630A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-11-24 | 安徽国电电缆股份有限公司 | 一种具有导电和抗菌的电缆用凹凸棒土复合材料的制备方法 |
| CN109603757A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-04-12 | 中南大学 | 五氟镁铝/多孔碳复合材料及其制备方法与应用 |
| CN110116127A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-13 | 淮阴工学院 | 一种基于改性凹土的土壤修复方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113913033A (zh) * | 2021-10-19 | 2022-01-11 | 漳州欣意盛节能材料有限公司 | 一种改性球粘土及其制备方法 |
| CN113913033B (zh) * | 2021-10-19 | 2022-08-23 | 厦门欣意盛新材料科技有限公司 | 一种改性球粘土及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hu et al. | Effect of imidazolium phosphate and multiwalled carbon nanotubes on thermal stability and flame retardancy of polylactide | |
| CN104448299A (zh) | 原位聚合的无卤阻燃尼龙6/凹凸棒土纳米复合材料及其制备方法 | |
| Yang et al. | In situ grafting silica nanoparticles reinforced nanocomposite hydrogels | |
| CN109705634B (zh) | 一种用含氮磷有机物修饰的凹凸棒土基复合阻燃剂及其制备与应用 | |
| CN102417737A (zh) | 低碳电气石改性沥青及其制备方法 | |
| CN101955631A (zh) | 聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN105585279B (zh) | 一种改性沥青混合料及其制备方法 | |
| CN116332157B (zh) | 一种氮-金属掺杂碳材料的制备方法及其在橡胶中应用 | |
| CN111019404A (zh) | 一种橡胶补强用改性凹凸棒土及其制备方法 | |
| CN110643070A (zh) | 一种凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和作为高分子材料助剂的用途 | |
| CN114410129B (zh) | 一种双组份ms密封胶用纳米碳酸钙及其表面处理方法 | |
| Zhao et al. | Synthesis and property evaluation of a novel polyacrylamide‐montmorillonite composite for water shutoff and profile control in high salinity reservoirs | |
| CN105461975A (zh) | 一种天然橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法 | |
| CN105585736B (zh) | 一种道路沥青改性剂及其制备方法 | |
| Yuan et al. | Multi-functional solvent-free SiO2 nanofluid simultaneously improve major properties and fluidity of epoxy resin: A new strategy beyond nanofillers | |
| Tang et al. | In situ synthesis, structure, and properties of a dendritic branched nano‐thickening agent for high temperature fracturing fluid | |
| CN109021291B (zh) | 一种凹凸棒石基高分子材料助剂及其制备方法和在制备阻燃高分子材料中的应用 | |
| Chen et al. | Preparation and characterization of konjac glucomannan‐acrylic acid‐diatomite composites | |
| CN117004127A (zh) | 一种壳聚糖基高阻燃mpp管材及其制备方法 | |
| CN106519421A (zh) | 一种阻燃型复合片材及其制备方法 | |
| CN104650303B (zh) | 一种改性充油高性能粉末丁苯橡胶的制备方法 | |
| CN115947921A (zh) | 一种聚氨酯及其制备方法 | |
| CN1216085C (zh) | 纳米蒙脱土－苯乙烯原位插层聚合物的制备方法 | |
| CN104650421A (zh) | 一种稻壳灰改性丁苯橡胶的制备方法 | |
| CN109575405A (zh) | 一种改性超高分子量聚乙烯及其制备方法、聚乙烯复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200417 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |