CN111018221B - 一种冶炼污酸废水资源化处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种冶炼污酸废水资源化处理的方法，该方法包括以下步骤：对冶炼污酸废水进行硫化反应、微滤、纳滤、蒸发浓缩、吹脱，完成对冶炼污酸废水的资源化处理。本发明冶炼污酸废水资源化处理方法，不仅实现了冶炼废水中酸、水、有价金属、有害重金属的有效分离，也实现了酸、水、有价金属的资源化回收，具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于废酸资源化处理技术领域，涉及一种冶炼污酸废水资源化处理的方法。
背景技术
目前，冶炼污酸废水中含有的砷、铜等重金属通常是采用硫化钠硫化去除，进而采用石灰中和法对硫化后液进行处置，上述处理方法存在石膏渣量大、废酸浪费严重、废水中有价金属无法实现资源化等问题。因此结合常规污酸废水处理工艺存在的缺陷，通过膜技术的发展应用，相关学者研究了以膜技术为主体实现对污酸废水中酸的分离，解决中和渣的问题并实现酸的回收利用。
专利CN101966400A公布了一种废酸中无机酸与无机酸盐的分离方法，采用树脂除盐器首先去除废酸中的盐和其它溶解性物质，降低盐度后的原酸再通过纳滤膜实现清酸和浓缩盐的分离，浓缩酸盐再返回树脂除盐器。该技术采用离子交换树脂方法首先对原废酸溶液净化，洗涤过程会导致***水膨胀翻倍，增加***水量和水循环的负荷压力。另外该技术只是介绍了实现废酸溶液的酸盐分离，但是对于分离后的净化酸液中含有氟氯问题和重金属砷等问题都没有解决，限制了净化酸液的回用。
专利CN108675502A提出了一种废酸资源化的方法，首先对废酸液进行深度过滤，滤液再经纳滤***得到截留液和透过液，再分别进行硫化处理：得到的中间硫酸产品经蒸发浓缩提浓或热吹脱提浓得到浓硫酸产品。该技术方法存在的问题是废酸液通过预处理后直接进行纳滤，溶液中存在高浓度的砷、铜、铅、镉等重金属离子会增加纳滤***的渗透压力，实际运行过程往往因***压力过高而导致回收率偏低，且分离效果不佳；该技术阐明了氟离子的去除方法，但针对溶液中氯离子的去除问题没有得到解决，制约了净化酸的销路范围。该技术方法仅仅局限于拆解铅蓄电池废酸和钢厂酸洗废酸的应用。
另外，现有冶炼污酸废水的处理方法中，仅能实现单独回收酸、水、有价金属，但尚未见到能够同时回收冶炼污酸废水中的酸、水、有价金属的方法。因此，针对有色金属冶炼企业产生的污酸废水中重金属种类复杂、酸度高、氟氯离子浓度高的特点，提出一种工艺简单、操作方便、成本低廉，且能够同时实现酸、水、有价金属资源化回收的冶炼污酸废水资源化处理方法，对于冶炼污酸废水的有效处理和重要资源的回收再利用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本低廉，且能够同时实现酸、水、有价金属资源化回收的冶炼污酸废水资源化处理方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种冶炼污酸废水资源化处理的方法，包括以下步骤：
S1、将硫化氢气体通入到冶炼污酸废水进行硫化反应，回收冶炼污酸废水中的砷、铜、铅、镉、铋，得到硫化净化后液；
S2、将步骤S1中得到的硫化净化后液进行微滤，去除硫化净化后液中的悬浮物、固体颗粒、胶体、有机物和油类物质，得到微滤净化滤液；
S3、将步骤S2中得到的微滤净化滤液进行纳滤，回收微滤净化滤液中的镍离子、锌离子、铁离子、钙离子，得到深度净化后液；
S4、将步骤S3中得到的深度净化后液进行蒸发浓缩，回收冷凝水，得到浓缩酸；
S5、将步骤S4中得到的浓缩酸进行吹脱，去除浓缩酸中的氟离子、氯离子，得到净化酸，完成对冶炼污酸废水的资源化处理。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述微滤过程中采用的微滤组件以碳粉和二氧化硅粉末为基材；所述碳粉和二氧化硅粉末的质量比为6～7∶3～4。
上述的方法，进一步改进的，所述碳粉的纯度≥99.9％；所述二氧化硅粉的纯度≥99.9％。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述微滤过程中控制运行压力为0.1MPa～0.3MPa；所述微滤的时间为20min～40min。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述微滤净化滤液中固体粒径降低到0.1微米以下、SDI≤5。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述硫化气体的纯度≥99.5％；所述硫化反应的时间为15min～20min。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S3中，采用哈氏合金C3000材质高压柱塞泵将微滤净化滤液输送至纳滤组件中；所述纳滤组件中纳滤膜为耐酸膜；所述纳滤过程中控制工作压力为4MPa～6MPa；所述纳滤的时间为40min～60min。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S4中，采用三效顺流方式对深度净化后液进行蒸发浓缩；所述蒸发浓缩过程中一效蒸发的温度为125℃～130℃，气相压力为0.2MPa；所述蒸发浓缩过程中二效蒸发的温度为100℃～105℃，气相压力为0～0.05MPa；所述蒸发浓缩过程中三效蒸发的温度为70℃～80℃，气相压力为-0.01MPa～-0.08MPa；所述蒸发浓缩的时间为6h～8h。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S5中，采用温度为70-80℃的热空气或步骤S4中产生的尾气对浓缩酸进行吹脱；所述吹脱的时间为1.5h～2h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明提供了一种冶炼污酸废水资源化处理方法，通过依次进行硫化反应、微滤、纳滤、浓缩蒸发、吹脱等处理，实现冶炼污酸废水中酸、水、有价金属的有效回收，完成对冶炼污酸废水的资源化处理。本发明中，首先采用硫化氢气体代替传统的硫化钠(或硫氢化钠)与冶炼污酸废水进行增强型硫化反应，能够将废水中的砷、铜、铅、镉、铋等重金属转化成硫化物沉淀物质，通过过滤即可实现对污酸废水中砷、铜、铅、镉、铋等重金属的回收，该回收得到的硫化渣经进一步处理即可回收得到有价金属，且在硫化反应过程中，根据金属铜的浓度和经济价值，可采取分步硫化实现铜砷分步硫化沉淀，实现铜的单独开路回收；同时，过滤后得到的硫化净化后液中重金属离子浓度低，不会造成后续深度净化除杂工序膜***渗透出现压力过高的问题。本发明中，对硫化反应后得到的硫化净化后液进行微滤，能够有效拦截硫化净化后液中的悬浮物、固体颗粒、胶体、有机物和油类物质，从而实现对硫化净化后液的净化过滤，其中经微滤后得到的微滤净化滤液中SDI≤5，大大降低了其对后续膜***的污染冲击风险，且相比常规砂滤、碳滤、超滤，本发明中采用的微滤，能够实现物理意义上的固液分离，不会导致***水膨胀的问题。本发明中，对微滤净化滤液进行纳滤，将未被硫化去除的重金属离子(镍、锌、铁、钙)与酸液有效分离，实现回收重金属离子(镍、锌、铁、钙)的同时，也解决了后续蒸发浓缩过程结晶、结垢堵塞等难题。本发明中，对深度净化后液进行蒸发浓缩，实现酸和水的分离，在实现回收水的同时进一步提升酸的酸度，其中酸度由2％～10％提升到40％～60％，且所得冷凝水可以作为循环用水返回生产***使用，实现水的资源化回用目的。本发明中，对浓缩酸进行吹脱，通过吹脱将浓缩酸中的氟离子、氯离子转化成HF、HCl，得到净化酸。本发明冶炼污酸废水资源化处理方法，不仅实现了冶炼废水中酸、水、有价金属、有害重金属的有效分离，也实现了酸、水、有价金属的资源化回收，具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中冶炼污酸废水资源化处理的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
一种冶炼污酸废水资源化处理的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
S1、将纯度为99.8％的硫化氢气体通入到冶炼污酸废水中进行硫化反应，硫化反应时间控制在20min，回收冶炼污酸废水中的砷、铜、铅、镉、铋，得到硫化净化后液。硫化氢气体采用氢气与硫磺在合成反应塔中制取而得，其反应温度450-470℃，压力0.7Mpa以内；其中硫磺为市面上工业硫磺一级品，纯度在99.5％以上，氢气建议采用甲醇或天然气制取，制氢工艺属于模块化设备。
该步骤中，冶炼污酸废水为某铅锌冶炼厂烟气制酸净化过程产生的污酸废水，污酸废水量200～300m3/d，水质成分为：As 5000～10000mg/L、Cu 10～20mg/L、Pb 20～50mg/L、Cd50～200mg/L、Zn300～1000mg/L、F 500～2000mg/L、Cl 500～2000mg/L、Ca 100～300mg/L、酸度3％～5％。
该步骤中，硫化氢的消耗量为1.8t/d，硫化渣的产量为7.64t/d，硫化净化后液的产量为300m3/d。
S2、将步骤S1中得到的硫化净化后液进行微滤，其中微滤过程中的运行压力为0.2MPa，微滤的时间为40min，回收硫化净化后液中的悬浮物、固体颗粒、胶体、有机物和油类物质，得到微滤净化滤液。微滤过程中采用的微滤组件包括直径为40-80cm、高90-150cm的圆柱形壳体，该圆柱形壳体中填充有以耐酸碱和氟氯腐蚀的碳/二氧化硅混合粉末(该碳/二氧化硅混合粉末由碳粉和二氧化硅粉末混合后制得，其中碳粉和二氧化硅粉末的质量比为7∶3，且碳粉和二氧化硅粉末的纯度均为99.9％)。微滤产出的浓水返回***循环处理，滤液送入下一工段。该工段产水率70％～80％。滤液中废水固体粒径降低到0.1微米以下、SDI≤5。
S3、采用哈氏合金C3000材质高压柱塞泵(市购)将步骤S2中得到的微滤净化滤液输送至纳滤组件中进行纳滤，其中纳滤的时间为60min，分离脱除微滤净化滤液中的镍离子、锌离子、铁离子、钙离子，得到深度净化后液。纳滤组件采用直径为60-80cm、高为100-150cm的耐酸膜(市购。耐酸膜为组合构件：包括膜元件和膜外套，都属于市场上可购置产品。其中膜元件采用隔网和聚砜配件；膜外套材料为玻璃钢或环氧树脂，所有材料均具有可靠的酸稳定性)。酸水(深度净化后液)回收率在85％-90％左右；锌铁钙镁等金属(浓盐液)的去除率保持在95％以上。该步骤中所采用的哈氏合金C3000材质高压柱塞泵作为纳滤膜处理的进料泵，有效解决了所处理料液的适用范围，满足含F离子浓度≤2000mg/L以内的高酸废水净化处理。
该步骤中，纳滤***的工作压力为4～6Mpa。纳滤***采用2级串联工作。经纳滤处理后，深度净化后液的产量为162m3/d，浓盐液的产量为135m3/d。浓酸盐经金属回收***处理后，硫化锌湿渣的产量为504.67kg/d。
S4、采用三效顺流方式对步骤S3中得到的深度净化后液进行蒸发浓缩6h，回收冷凝水，得到浓缩酸。其中，一效、二效和三效的蒸发温度分别为130℃、105℃、75℃；一效、二效和三效的气相压力分别为0.2Mpa、0.03MPa、-0.05MPa。该步骤中，冷凝水的产量为140m3/d。
S5、采用步骤S4中蒸发浓缩过程中产生的余热将空气加热至75℃，然后利用该加热后的空气对步骤S4中得到的浓缩酸进行吹脱2h，回收浓缩酸中的氟离子、氯离子，得到净化酸，完成对冶炼污酸废水的资源化处理。相比常规利用外源加热空气的方法，本发明通过利用处理工艺中的余热加热空气，降低了能耗，减少了运行成本，其中氟氯脱除成本降低30％以上。该步骤中，净化酸的产量为22.4m3/d，酸度为41％，F含量为130mg/L、Cl含量为170mg/L。
本实施例中还考察了不同碳粉和二氧化硅粉末的质量比对微滤效果的影响，除碳粉和二氧化硅粉末的质量比不同外，其他条件与实施例1相同：
第一组：碳粉(质量占比80％)，二氧化硅(质量占比20％)。
第二组：碳粉(质量占比60％)，二氧化硅(质量占比40％)。
第三组：碳粉(质量占比50％)，二氧化硅(质量占比50％)。
实验发现：碳粉质量占比太高，影响微滤膜组件的强度，耐压性能降低；当碳粉的质量占比提高到＞70％时，膜组件强度逐渐降低，如当碳粉质量占比为80％时其耐压强度比碳粉质量占比70％时强度下降40％左右。另外，当碳粉质量占比太低，导致微滤膜组件膜空隙变大，固体悬浮物及微颗粒物拦截粒径上升到。当碳粉质量占比60％，二氧化硅质量占比40％时，微滤膜有效拦截粒径为0.1微米以下，当碳粉质量占比降低到50％，二氧化硅质量占比提升至50％以上时，微滤膜有效拦截粒径增大到0.5微米以上。通过上述实验对比可知，微滤过程中采用的微滤组件中碳粉和二氧化硅粉末的质量比为6～7∶3～4时，不仅具有很好的强度，同时还能有效拦截废水中的固体悬浮物及微颗粒物。
实施例2
一种冶炼污酸废水资源化处理的方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：冶炼污酸废水不同，其中实施例2中采用的冶炼污酸废水为某锌冶炼厂硫酸车间净化段排水，污酸废水量260～330m3/d，水质成分为：As 200～1000mg/L、Cu 10～20mg/L、Pb 30～50mg/L、Cd50～150mg/L、Zn300～500mg/L、F 300～1500mg/L、Cl 300～1500mg/L、Ca 200～500mg/L、酸度4％～5％。
本实施例中，硫化氢的消耗量为0.3t/d，硫化渣的产量为1.64t/d，硫化净化后液的产量为280m3/d。
本实施例中，经纳滤处理后，深度净化后液的产量为168m3/d，浓盐液的产量为110m3/d。浓酸盐经金属回收***处理后，硫化锌湿渣的产量为447.69kg/d。
本实施例中，冷凝水的产量为130m3/d。
本实施例中，净化酸的产量为35m3/d，酸度为40％，F含量为105mg/L、Cl含量为86mg/L。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种冶炼污酸废水资源化处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硫化氢气体通入到冶炼污酸废水进行硫化反应，回收冶炼污酸废水中的砷、铜、铅、镉、铋，得到硫化净化后液；
S2、将步骤S1中得到的硫化净化后液进行微滤，去除硫化净化后液中的悬浮物、固体颗粒、胶体、有机物和油类物质，得到微滤净化滤液；所述微滤过程中采用的微滤组件以碳粉和二氧化硅粉末为基材；所述碳粉和二氧化硅粉末的质量比为6～7∶3～4；
S3、采用哈氏合金C3000材质高压柱塞泵将步骤S2中得到的微滤净化滤液输送至纳滤组件中进行纳滤，回收微滤净化滤液中的镍离子、锌离子、铁离子、钙离子，得到深度净化后液；所述纳滤组件中纳滤膜为耐酸膜；
S4、将步骤S3中得到的深度净化后液进行蒸发浓缩，回收冷凝水，得到浓缩酸；
S5、将步骤S4中得到的浓缩酸进行吹脱，去除浓缩酸中的氟离子、氯离子，得到净化酸，完成对冶炼污酸废水的资源化处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述碳粉的纯度≥99.9％；所述二氧化硅粉的纯度≥99.9％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述微滤过程中控制运行压力为0.1MPa～0.3MPa；所述微滤的时间为20min～40min。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述微滤净化滤液中固体粒径降低到0.1微米以下、SDI≤5。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硫化氢气体的纯度≥99.5％；所述硫化反应的时间为15min～20min。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述纳滤过程中控制工作压力为4MPa～6MPa；所述纳滤的时间为40min～60min。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中，采用三效顺流方式对深度净化后液进行蒸发浓缩；所述蒸发浓缩过程中一效蒸发的温度为125℃～130℃，气相压力为0.2MPa；所述蒸发浓缩过程中二效蒸发的温度为100℃～105℃，气相压力为0～0.05MPa；所述蒸发浓缩过程中三效蒸发的温度为70℃～80℃，气相压力为-0.01MPa～-0.08MPa；所述蒸发浓缩的时间为6h～8h。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S5中，采用温度为70-80℃的热空气对浓缩酸进行吹脱；所述吹脱的时间为1.5h～2h。
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Denomination of invention: A method of resource treatment of smelting waste acid wastewater Effective date of registration: 20230116 Granted publication date: 20210226 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Wanjiali road sub branch Pledgor: CHANGSHA HASKY ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. Registration number: Y2023430000004 |
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Granted publication date: 20210226 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Wanjiali road sub branch Pledgor: CHANGSHA HASKY ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. Registration number: Y2023430000004 |
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Denomination of invention: A method for resource utilization treatment of smelting acid wastewater Granted publication date: 20210226 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Wanjiali road sub branch Pledgor: CHANGSHA HASKY ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. Registration number: Y2024980009862 |
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