CN111017900A - 一种电池级磷酸铁的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电池级磷酸铁的制备方法：将高纯铁粉加入到适当浓度的盐酸中反应至铁粉不再溶解；过滤，加入适量双氧水，反应至反应液中无亚铁离子为止；加入磷酸，搅拌均匀，然后通过喷雾干燥的方法得到二水磷酸铁；高温烧结脱去结晶水得到无水磷酸铁。本发明工序：亚铁溶液合成—氧化—二水磷酸铁合成—高温烧结，减少了磷酸铁沉淀、陈化、过滤洗涤等工序，工序减少，流程缩短，生产周期减少，生产效率提高，节省了水资源，而且成本低；而且原材料循环使用，没有固废产生，降低成本；无需使用中和剂，减少了原材料使用的同时，减少了杂质引入的机会，所得产品纯度高，杂质含量更低，更能满足电池级原材料的市场需求。

Description

一种电池级磷酸铁的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种电池级磷酸铁的制备方法。

背景技术

锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成工艺路线有水热法工艺、草酸亚铁工艺、铁红工艺、磷酸铁工艺。磷酸铁工艺凭借其批次稳定性好、电化学性能优良逐渐成为磷酸铁锂生产的主流路线。现有技术中的磷酸铁均为常规的化学沉淀法，生成过程为：配料—亚铁氧化—磷酸铁沉淀—过滤洗涤—低温干燥—高温烧结等。例如CN201910630953.9公开了一种电池级磷酸铁的制备方法。该制备方法包括如下步骤：配置铁的质量百分数为5.0-10.0％的硫酸亚铁溶液，加入氧化剂和H₃PO⁴反应，将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，形成磷酸和硫酸铁的混合溶液，加水调节pH为1.5-2.5，反应得到磷酸铁沉淀，洗涤过滤，滤饼干燥煅烧得到电池级磷酸铁。

现有技术中磷酸铁生产工序较为复杂，能耗高，而且洗涤时用水量大，污水处理成本高；其次，原材料不能重复利用，例如中和剂液碱或者氨水，不能重复使用，最终形成固体盐，或者即使回用也会产生大量的硫酸钙，固废量很大；再者，由于已有技术中使用了更多的原材料，且工序复杂，引入杂质的机会多，从而导致产品的纯度不高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种电池级磷酸铁的制备方法，生产工序简单，资源利用率高，没有固废产生，纯度高，成本低。

本发明是这样实现的：

一种电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：(1)亚铁溶液合成：将高纯铁粉加入到适当浓度的盐酸中反应至铁粉不再溶解；(2)氧化：过滤，取滤液，加入适量双氧水，反应至反应液中无亚铁离子为止；(3)二水磷酸铁的合成：按照化学计量比Fe:P＝1:1.01-1.03的比例加入磷酸，搅拌均匀，然后通过喷雾干燥的方法得到二水磷酸铁；(4)高温烧结：将步骤(3)得到的二水磷酸铁高温烧结脱去结晶水得到无水磷酸铁。

优选地，步骤(1)中，高纯铁粉纯度≥98％，细度≥100目。

其中，步骤(1)中，化学反应式为：

Fe+2HCl＝FeCl₂+H₂↑

该反应是化学领域的常见反应，本领域技术人员可根据理论反应当量和实际应用情况等合理配置氯化氢的铁粉比例，本发明对此不作特别限定。为使铁粉反应完全，本领域优选采用加入过量氯化氢，即氯化氢:铁粉的摩尔比≥2:1。应当理解的是，也可以不加入过量氯化氢来进行反应，过滤除去多余的铁粉即可。

优选地，步骤(1)中，氯化氢:铁粉的摩尔比＝2.1-5:1，例如可以为2.1:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等，更优选为＝3-4:1。

其中，关于步骤(1)的反应温度，本领域技术人员可根据现有技术和实际应用情况进行合理选择。优选地，步骤(1)中，反应温度控制在≤90℃，更优选为≤85℃。

控制温度的方式可以为夹套换热或者换热器换热等方法。

其中，关于盐酸的浓度，本领域技术人员可根据反应原理、实际应用情况等合理配置，本发明对此不作特别限定。例如可以为1-40％的盐酸。

其中，步骤(2)中，化学反应式为：

2FeCl₂+2HCl+H₂O₂＝2FeCl₃+2H₂O

本领域技术人员可根据理论反应当量和实际应用情况等，添加适量双氧水，反应至反应液中无亚铁离子为止。优选地，步骤(2)中，按照双氧水:亚铁离子＝0.5-1.0:1.0的摩尔比加入双氧水。

同样地，本领域技术人员可根据理论反应当量和实际应用情况等用盐酸控制适当pH值，优选地，步骤(2)中，盐酸控制反应液pH≤2.0。

同样地，本领域技术人员可根据理论反应当量和实际应用情况等控制步骤(2)的反应温度。优选地，步骤(2)中控制反应温度≤70℃。

其中，步骤(2)中，反应至反应液中无亚铁离子为止。本领域技术人可据此控制反应时间，本发明对此不作特别限定。优选地，步骤(2)中反应2-4h。

其中，步骤(3)中，加入磷酸，混合均匀后直接进喷雾干燥，有气体生成直接促进了磷酸铁的生成，化学反应式为：

FeCl₃+H₃PO₄+2H₂O＝FePO₄·2H₂O+3HCl↑

优选地，步骤(3)中，喷雾干燥时控制进风温度190-210℃，出风温度为95-100℃。

其中，步骤(3)蒸发产生的氯化氢和水蒸气可经回收得到盐酸，用于合成亚铁溶液。优选地，步骤(3)中得到二水磷酸铁固体的同时，回收水蒸气和氯化氢，备用。

其中，步骤(4)中，化学反应式为：

FePO₄·2H₂O＝FePO₄+2H₂O↑

优选地，步骤(4)中，温度设定为400-800℃。

优选地，步骤(4)中，脱水时间设定2-4h。

其中，步骤(4)中，高温烧结装置可以为回转炉、辊道炉、或推板炉等耐高温的脱水装置。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明利用三氯化铁和磷酸，采用喷雾干燥法获得高纯二水磷酸铁，无需过滤洗涤，大大简化了生产工序，本发明工序：亚铁溶液合成—氧化—二水磷酸铁合成—高温烧结，与现有技术相比减少了磷酸铁沉淀、陈化、过滤洗涤等工序，工序减少，流程缩短，生产周期减少，生产效率提高，节省了水资源，而且成本低；

2、原材料循环使用：盐酸为原材料，而喷雾干燥反应生产磷酸铁后蒸发出来的氯化氢和水蒸气经过冷凝回收得到盐酸，可用于溶解铁粉，得到氯化亚铁，进一步氧化得到三氯化铁，用于再生产，不仅实现了原材料的闭环使用，大大提高了资源利用率，而且没有固废产生，降低了生产成本和固废处理成本；

3、由于本发明无需使用传统沉淀法中的中和剂，如液碱、氨水等，减少了原材料的使用的同时，减少了杂质引入的机会，所得产品纯度高，杂质含量更低，更能满足电池级原材料的市场需求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程简图。

图2为本发明制备得到的磷酸铁的X射线衍射图。

图3为本发明制备得到的磷酸铁的微观结构图。

具体实施方式

下面结合附图，参照具体的实施例，对本发明作进一步的说明，以更好地理解本发明。

实施例1

将浓度为37％的浓盐酸用去离子水配置成为20％的溶液547.5kg，然后加入细度100目纯度98％的高纯铁粉57.14kg，充分反应，通过夹套换热控制反应温度为65℃，直至铁粉不再溶解为止。

过滤后，取滤液，加入27.5％双氧水74.18kg，控制温度为55℃，反应3h后，邻二氮菲指示剂法检测铁溶液中无亚铁离子，得到氧化液。

加入85％磷酸117kg，混合均匀后，输送至喷雾干燥机，控制进风温度195℃，出风温度为105℃，蒸发后收集所得的固体为二水磷酸铁，回收水蒸气和氯化氢冷凝液储存备用。

将喷雾干燥所得的二水磷酸铁送至辊道窑内在550℃下高温烧结4h，最后得到电池级无水磷酸铁。

X射线衍射检测本实施例得到的无水磷酸铁的晶体结构，与标准卡片对照后得到图2，从图2中可知，本实施例产品无其它杂相(杂质)，是纯相磷酸铁。

显微镜观察本实施例得到的无水磷酸铁，可以看出一次粒子大小均匀，呈多孔结构(图3)。

实施例2

将浓度为37％的浓盐酸用去离子水配置成为20％的溶液547.5kg，然后加入细度100目纯度98％的高纯铁粉57.14kg，充分反应，通过换热器换热控制反应温度为55℃，直至不再溶解。

过滤后，取滤液，加入27.5％双氧水92.72kg，控制温度为65℃，反应2h后，高锰酸钾滴定法检测铁溶液中无亚铁离子，得到氧化液。

加入85％磷酸118.7kg，混合均匀后输送至喷雾干燥机，控制进风温度200℃，出风温度为105℃，蒸发后收集所得的固体为二水磷酸铁，回收水蒸气和氯化氢冷凝液储存备用。

将喷雾干燥所得的二水磷酸铁送至辊道窑内在580℃下高温烧结3.5h，最后得到电池级无水磷酸铁。

X射线衍射检测本实施例得到的无水磷酸铁的晶体结构，与标准卡片对照后显示本实施例产品无其它杂相(杂质)，是纯相磷酸铁。而且显微镜观察本实施例得到的无水磷酸铁，一次粒子大小均匀，呈多孔结构。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)亚铁溶液合成：将高纯铁粉加入到适当浓度的盐酸中反应至铁粉不再溶解；

(2)氧化：过滤，取滤液，加入适量双氧水，反应至反应液中无亚铁离子为止，盐酸控制反应液pH≤2.0；

(3)二水磷酸铁的合成：按照化学计量比Fe:P＝1:1.01-1.03的比例加入磷酸，搅拌均匀，然后通过喷雾干燥的方法得到二水磷酸铁；

(4)高温烧结：将步骤(3)得到的二水磷酸铁高温烧结脱去结晶水得到无水磷酸铁。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高纯铁粉纯度≥98％，细度≥100目。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氯化氢:铁粉的摩尔比＝2.1-5:1，优选为＝3-4:1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度控制在≤90℃，优选为≤85℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，按照双氧水:亚铁离子＝0.5-1.0:1.0的摩尔比加入双氧水。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制反应温度≤70℃，反应2-4h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，喷雾干燥时控制进风温度190-210℃，出风温度为95-100℃。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中得到二水磷酸铁固体的同时，回收水蒸气和氯化氢，备用。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，温度设定为400-800℃，脱水时间设定2-4h。

10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，高温烧结装置为回转炉、辊道炉、或推板炉。

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