CN111013532A - 脱氯剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种脱氯剂及其制备方法和应用，所述脱氯剂包括粘结剂和载体，以所述脱氯剂的总质量计，还包括，3.3‑6.6wt％的氧化铜，和5‑25wt％的高锰酸钾。利用高锰酸钾中的锰原子含有大量空轨道，有机氯中的氯原子有三对孤电子，提高对有机氯的吸附脱除；而且，高猛酸钾的氧化性可以改变载体表面酸性基团和碱性基团的含量，从而改变载体表面的化学性质，提高载体对有机氯和氯化氢的吸附性能；另一方面高锰酸钾可与氧化铜和粘合剂产生协同作用，提高各组分与载体间的亲和性，减少使用过程中各组分的流失，进一步提高脱氯剂的氯容以及脱氯效率；还可防止金属离子之间的团聚，从而使金属离子在载体表面保持分散状态；进一步提高脱氯剂的氯容以及脱氯效率。

Description

脱氯剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种脱氯剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化重整是炼油和石油化工领域重要的生产工艺之一，主要是在双功能催化剂的作用下将环烷烃和烷烃转化为芳烃或者异构烷烃。目前，催化重整反应均选用含卤素氯为酸性组元的催化剂，生产过程中，催化剂中氯含量受反应***中水的影响而逐渐流失。为了保证催化剂的活性，达到最佳水氯平衡，需要不断地注水和有机氯化物。在此过程中流失的水和氯会积聚于重整生成油中。
重整生成油中的氯在后续加工过程中，部分有机氯化物会转化为氯化氢，氯化氢与水和氨分别形成盐酸和氯化铵，对催化重整设备造成严重的腐蚀并阻塞管道，严重时会导致催化重整设备被迫停工检修，给企业造成巨大的经济损失；而剩余的有机氯化物会严重影响油品的质量；因此，对重整生成油进行脱氯处理显得尤为重要。
现有的对重整生成油进行脱氯处理的方法主要有三种：催化剂脱氯、电化学脱氯和生物脱氯，但是由于电化学脱氯技术的应用有较大的局限性，而生物脱氯技术尚未成熟，不能实现工业化应用；因此，目前催化剂脱氯技术应用最为广泛。虽然现有的脱氯剂对氯化氢具有很好的脱除效果，但是对有机氯的脱除效果不佳，于是研究者对现有的脱氯剂进行了改进，实现同时对有机氯和无机氯的脱除，如中国专利文献CN107876016A公开的一种低温液相脱氯剂，该脱氯剂由组分A以及吸附在组分A上的组分B组成，所述组分A为经改性剂改性处理后的活性炭，所述组分B为乙酸钠或柠檬酸钠；所述改性剂为金属钠、钾和铯的氢氧化物、硝酸盐或碳酸盐。该文献公开的脱氯剂虽然可以实现同时对有机氯和无机氯的脱除，但是其穿透氯容以及脱氯效率比较低，有待进一步提高。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的脱氯剂在同时脱除有机氯和无机氯时存在氯容以及脱氯效率比较低的缺陷，从而提供一种脱氯剂及其制备方法和应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
一种脱氯剂，包括粘结剂和载体，以所述脱氯剂的总质量计，还包括，3.3-6.6wt％的氧化铜，和5-25wt％的高锰酸钾。
所述载体包括质量比为1:1-100的白土和分子筛。
所述白土的比表面积为100-500m2/g，分子筛的比表面积为100-1000m2/g。
所述分子筛为HY分子筛、REY分子筛、L型分子筛、β沸石分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种；
所述粘结剂为纤维素钠粉、硅溶胶和铝溶胶中至少一种。
本发明还提供了上述脱氯剂的制备方法，包括如下步骤：
将载体浸渍于硝酸铜、高锰酸钾和聚山梨酯的混合水溶液后，干燥得脱氯剂前驱体；
然后加入粘结剂成型，经再次干燥，焙烧即得所述脱氯剂。
所得混合溶液中硝酸铜的含量为10-20wt％；高锰酸钾的含量为8-30wt％，聚山梨酯的含量为3-15wt％。
所述焙烧的温度为200-300℃，时间为2-5h。
所述载体与所述混合水溶液的质量比为1:1-10。
所述粘结剂与脱氯前驱体的质量比为0.01-0.1:1。
所述浸渍的温度为25-50℃，时间为1-12h；
所述干燥的温度为90-150℃，时间为1-5h；
所述再次干燥的温度为90-150℃，时间为1-5h。
本发明还提供了一种上述脱氯剂或上述脱氯剂的制备方法制得的脱氯剂在重整生成油中脱除有机氯和无机氯的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的脱氯剂，包括粘结剂和载体，以所述脱氯剂的总质量计，还包括，3.3-6.6wt％的氧化铜，和5-25wt％的高锰酸钾。本发明提供的脱氯剂，采用的高锰酸钾当中的锰原子含有大量的空轨道，而有机氯中的氯原子有三对孤电子，提高了对有机氯的吸附脱除；而且，高猛酸钾的氧化性可以改变载体表面酸性基团和碱性基团的含量，从而改变载体表面的化学性质，提高载体对有机氯和无机氯的吸附性能；另一方面高锰酸钾可与氧化铜和粘合剂产生协同作用，提高各组分与载体间的亲和性，减少使用过程中各组分的流失，进一步提高脱氯剂的氯容以及脱氯效率；而且，还可防止金属离子之间的团聚，从而使金属离子在载体表面保持分散状态；进一步提高脱氯剂的氯容以及脱氯效率。
2.本发明提供的脱氯剂，通过采用白土与分子筛的混合物作为载体，并对两者的比例以及比表面积进行限定，使脱氯剂具有较大的比表面积，提高脱氯剂与无机氯和有机氯的吸附速率，增强载体的吸附能力；同时，由于白土与分子筛的结构稳定，且与活性组分具有协同作用，提高了脱氯剂的热稳定性，进一步提高脱氯剂的氯容以及脱氯效率。
3.本发明提供的脱氯剂的制备方法，通过将载体浸渍于硝酸铜，高锰酸钾和聚山梨酯的混合水溶液中，使得各组分之间产生协同作用，提高各组分与载体间的亲和性，防止金属离子之间的团聚，从而使金属离子在载体表面保持分散状态；同时由于聚山梨酯具有两性，两性基团会在溶液表面定向排列，可使溶液表面张力显著下降，增加硝酸铜和高猛酸钾的扩散性，使金属离子更容易在载体较小的孔道内渗透实现均匀分散，有效改变载体的活性中心，经干燥后，形成特殊骨架结构，再经过成型、再次干燥和焙烧，在焙烧的过程中，聚山梨酯会分解为二氧化碳和水，进而挥发；同时可进一步增强载体的稳定性，在对有机氯和无机氯进行吸附的同时，还可以显著提高脱氯剂的氯容以及脱氯效率。
4.本发明提供的脱氯剂的制备方法，通过限定焙烧的温度为200-300℃，防止高锰酸钾被破坏的同时还可以节省能耗。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
脱氯剂中氧化铜和高锰酸钾的的含量均采用分光光度计进行测定，其中，氧化铜含量的检测方法如下：
采用铜标准溶液配成不同浓度的溶液进行测定，然后将脱氯剂用氨水溶解，并向该碱性氨溶液中加入铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠)，混合均匀后，选择最大吸收波长为452nm；进行测定。
高锰酸钾含量的检测方法如下：
采用猛标准溶液配成不同浓度的溶液进行测定，然后将脱氯剂用浓硫酸溶解，并向该溶液中加入锰试剂(碘酸钾)，混合均匀后，选择最大吸收波长为510nm，进行测定。
实施例1
本实施例提供一种脱氯剂，其制备方法如下：
将三水合硝酸铜，高锰酸钾和聚山梨酯溶于水中得混合水溶液，所得混合溶液中硝酸铜的含量为12wt％；高锰酸钾的含量为20wt％，聚山梨酯的含量为15wt％；
将比表面积为250m2/g的白土与比表面积为800m2/g的HY分子筛混合均匀，得混合载体；其中，白土与分子筛的质量比为1:80；然后将混合载体于25℃在上述混合水溶液中浸渍6h，所述混合载体与所述混合水溶液的质量比为1:5，经25℃干燥12h后，即得脱氯剂前驱体；
将上述脱氯剂前驱体与纤维素钠粉混合均匀，脱氯剂前驱体与纤维素钠粉的质量比为1:0.04；挤条成型，然后依次在40℃干燥5h，300℃焙烧3h，即得所述脱氯剂。
经检测，以所述脱氯剂的总质量计，氧化铜含量为4.2wt％；高锰酸钾含量为15wt％。
实施例2
本实施例提供一种脱氯剂，其制备方法如下：
将三水合硝酸铜，高锰酸钾和聚山梨酯溶于水中得混合水溶液，所得混合溶液中硝酸铜的含量为10wt％；高锰酸钾的含量为30wt％，聚山梨酯的含量为10wt％；
将比表面积为100m2/g的白土与比表面积为1000m2/g的β沸分子筛混合均匀，得混合载体；其中，白土与分子筛的质量比为1:50；然后将混合载体于50℃在上述混合水溶液中浸渍10h，所述混合载体与所述混合水溶液的质量比为1:8，经50℃干燥6h后，即得脱氯剂前驱体；
将上述脱氯剂前驱体与铝溶胶混合均匀，脱氯剂前驱体与铝溶胶的质量比为1:0.01；挤条成型，然后依次在30℃干燥8h，200℃焙烧5h，即得所述脱氯剂。
经检测，以所述脱氯剂的总质量计，氧化铜含量为3.3wt％；高锰酸钾含量为25wt％。
实施例3
本实施例提供一种脱氯剂，其制备方法如下：
将三水合硝酸铜，高锰酸钾和聚山梨酯溶于水中得混合水溶液，所得混合溶液中硝酸铜的含量为20wt％；高锰酸钾的含量为8wt％，聚山梨酯的含量为8wt％；
将比表面积为500m2/g的白土与比表面积为100m2/g的ZSM-5分子筛混合均匀，得混合载体；其中，白土与分子筛的质量比为1:100；然后将混合载体于30℃在上述混合水溶液中浸渍1h，所述混合载体与所述混合水溶液的质量比为1:10，经30℃干燥1h后，即得脱氯剂前驱体；
将上述脱氯剂前驱体与硅溶胶混合均匀，脱氯剂前驱体与硅溶胶的质量比为1:0.1；挤条成型，然后依次在25℃干燥12h，250℃焙烧2h，即得所述脱氯剂。
经检测，以所述脱氯剂的总质量计，氧化铜含量为6.6wt％；高锰酸钾含量为5wt％。
实施例4
本实施例提供一种脱氯剂，其制备方法如下：
将三水合硝酸铜，高锰酸钾和聚山梨酯溶于水中得混合水溶液，所得混合溶液中硝酸铜的含量为18wt％；高锰酸钾的含量为23wt％，聚山梨酯的含量为3wt％；
将比表面积为400m2/g的白土与比表面积为300m2/g的HY分子筛，比表面积为200m2/g REY分子筛混合均匀，得混合载体；其中，白土、HY分子筛、REY分子筛的质量比为1:0.5:0.5；然后将混合载体于40℃在上述混合水溶液中浸渍12h，所述混合载体与所述混合水溶液的质量比为1:1，经35℃干燥8h后，即得脱氯剂前驱体；
将上述脱氯剂前驱体与硅溶胶和铝溶胶的混合物(两者的质量比为1:1)，混合均匀，脱氯剂前驱体与硅溶胶和铝溶胶的混合物的质量比为1:0.05；挤条成型，然后依次在50℃干燥1h，280℃焙烧4h，即得所述脱氯剂。
经检测，以所述脱氯剂的总质量计，氧化铜含量为5.1wt％；高锰酸钾含量为20wt％。
对比例1(与实施例1形成对比)
本对比例提供一种脱氯剂，其制备方法如下：
将三水合硝酸铜和聚山梨酯溶于水中得混合水溶液，所得混合溶液中硝酸铜的含量为12wt％；聚山梨酯的含量为15wt％；
将比表面积为250m2/g的白土与比表面积为800m2/g的HY分子筛混合均匀，得混合载体；其中，白土与分子筛的质量比为1:80；然后将混合载体于25℃在上述混合水溶液中浸渍6h，所述混合载体与所述混合水溶液的质量比为1:5，经25℃干燥12h后，即得脱氯剂前驱体；
将上述脱氯剂前驱体与纤维素钠粉混合均匀，脱氯剂前驱体与纤维素钠粉的质量比为1:0.04；挤条成型，然后依次在40℃干燥5h，300℃焙烧3h，即得所述脱氯剂。
经检测，以所述脱氯剂的总质量计，氧化铜含量为4.2wt％。
对比例2(与实施例1形成对比)
本对比例提供一种脱氯剂，其制备方法如下：
将三水合硝酸铜和高锰酸钾溶于水中得混合水溶液，所得混合溶液中硝酸铜的含量为12wt％；高锰酸钾的含量为20wt％；
将比表面积为250m2/g的白土与比表面积为800m2/g的HY分子筛混合均匀，得混合载体；其中，白土与分子筛的质量比为1:80；然后将混合载体于25℃在上述混合水溶液中浸渍6h，所述混合载体与所述混合水溶液的质量比为1:5，经25℃干燥12h后，即得脱氯剂前驱体；
将上述脱氯剂前驱体与纤维素钠粉混合均匀，脱氯剂前驱体与纤维素钠粉的质量比为1:0.04；挤条成型，然后依次在40℃干燥5h，300℃焙烧3h，即得所述脱氯剂。
经检测，以所述脱氯剂的总质量计，氧化铜含量为4.2wt％；高锰酸钾含量为15wt％。
实验例
将上述实施例和对比例制备得到的脱氯剂分别进行同时脱除有机氯和无机氯的效果测定，测试结果如表1所示。
具体测定步骤如下：
取一定量的二氯乙烷溶入氯化氢含量为100mg/L的重整生成油中，配置成有机氯含量为100mg/L，氯化氢含量为100mg/L的模拟原料油。将上述脱氯剂分别研磨至20-40目的颗粒，用分析天平准确称量3g并填充到内径为10mm、容积为4ml反应器中，反应器的两端用棉花堵住，在70℃，常压，液相空速为2h-1的条件下，将模拟原料油通过上述装有脱氯剂的反应器进行动态脱氯实验，并测定出口处模拟原料油中氯含量。当出口处模拟原料油中氯含量≤0.5mg/L时，即视为穿透。
出口处油品中氯含量以及穿透后脱氯剂中氯的质量含量测定：
采用ZWK－2001型微机硫氯分析仪对出口处油品中氯含量以及穿透后脱氯剂的氯的质量含量进行测定，具体方法如下：用电解液冲洗电解池数次，使电解池偏压在245mv左右。待裂解管达到温度稳定后，将分析项目调为标样测量，用微量进样器吸取8.4μL标样，得到标样的转化率，连续分析三次，求出平均转化率，用于验证仪器的准确度；仪器准确度合格后，将分析项目调为样品测量，测量被测样品中氯含量，用微量进样器吸取8.4μL样品，连续分析三次，求被测样品中平均氯含量。
氯脱除率：
Figure BDA0002317451750000091
式中：X为氯脱除率(％)，C为模拟原料油初始氯浓度(mg/L)，C1为出口氯浓度(mg/L)；
穿透氯容：
穿透氯容＝(穿透后脱氯剂的氯的质量含量)/(穿透后脱氯剂总质量)*100％。
表1脱氯剂脱氯效率以及穿透氯容的测定结果
Figure BDA0002317451750000101
由上表中的数据可知，本发明提供的脱氯剂，可同时脱除重整油中的有机氯和无机氯，且具有很好的氯容以及脱氯效率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种脱氯剂，包括粘结剂和载体，其特征在于，以所述脱氯剂的总质量计，还包括，3.3-6.6wt％的氧化铜，和5-25wt％的高锰酸钾。
2.根据权利要求1所述脱氯剂，其特征在于，所述载体包括质量比为1:1-100的白土和分子筛。
3.根据权利要求2所述脱氯剂，其特征在于，所述白土的比表面积为100-500m2/g，分子筛的比表面积为100-1000m2/g。
4.根据权利要求2或3所述的脱氯剂，其特征在于，所述分子筛为HY分子筛、REY分子筛、L型分子筛、β沸石分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种；
所述粘结剂为纤维素钠粉、硅溶胶和铝溶胶中至少一种。
5.一种权利要求1-4任一项所述脱氯剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将载体浸渍于硝酸铜、高锰酸钾和聚山梨酯的混合水溶液后，干燥得脱氯剂前驱体；
然后加入粘结剂成型，经再次干燥，焙烧即得所述脱氯剂。
6.根据权利要求5所述脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为200-300℃，时间为2-5h。
7.根据权利要求5-6任一项所述脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述载体与所述混合水溶液的质量比为1:1-10。
8.根据权利要求5-7任一项所述脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂与脱氯前驱体的质量比为0.01-0.1:1。
9.根据权利要求5-8任一项所述脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍的温度为25-50℃，时间为1-12h；
所述干燥的温度为90-150℃，时间为1-5h；
所述再次干燥的温度为90-150℃，时间为1-5h。
10.权利要求1-4任一项所述脱氯剂或权利要求5-9任一项所述脱氯剂的制备方法制得的脱氯剂在重整生成油中脱除有机氯和无机氯的应用。
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