CN111007116B

CN111007116B - 稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN111007116B
Application number: CN202010011315.1A
Authority: CN
Inventors: 路建美; 贺竞辉
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2020-01-06
Filing date: 2020-01-06
Publication date: 2021-11-09
Anticipated expiration: 2040-01-06
Also published as: CN111007116A

Abstract

本发明公开了稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器及其制备方法和用途。清洁基板，并将叉指电极固定在所述基板上；称取稠环方酰胺聚合物分散在乙醇中，然后均匀刷涂至已经洗净烘干的叉指电极上，随后将刷好的器件在烘箱内干燥，得到稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器。本发明的气体传感器件显示出对二氧化氮拥有优秀的灵敏度和选择性，同时其最低检测限低至20 ppb。

Description

稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于有机半导体器件技术领域，具体涉及基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器及其制备方法和用途。

背景技术

二氧化氮（NO₂）是常见的有毒空气污染物之一，NO₂是一种红褐色，刺激性，有毒气体，具有特征性的刺激性气味，主要以不同氮氧比例的氮氧化物（NO_x）混合物形式存在。对于人类暴露1小时的LC50（暴露的50％的致死浓度）大约为174 ppm。NO₂的主要来源是煤和石油等燃料的燃烧，雷暴期间由于极端闪电引起的生物质燃烧，以及农业施肥导致的微生物固氮。NO₂值得注意的影响包括：呼吸道炎症，长期暴露导致的肺功能下降，呼吸***疾病风险增加，对过敏原的反应性增强，产生酸雨造成植被，建筑物的损伤以及湖泊，溪流的酸化。国家环境空气质量标准中NO₂的年暴露限值由环境保护局（EPA）规定为十亿分之五十三（53 ppb）。到目前为止，大多数商业NO₂传感器很少达到ppb级别的检测限（LOD）或对其他非目标气体敏感。因此，开发能够高效，准确，可靠，快速检测低浓度的NO₂气体传感器迫在眉睫，尤其是研发能够用于高效检测二氧化氮的气敏聚合物很重要。

发明内容

针对上述情况，本发明采用一种稠环方酰胺聚合物来制备二氧化氮传感器，并且通过在不同浓度的二氧化氮环境中观察传感器的电流变化来检测不同浓度二氧化氮。本发明的二氧化氮传感器在对二氧化氮的检测限能达到20 ppb，并且传感器制作方便，价格低廉，稳定性好。

本发明采用如下技术方案：

一种二氧化氮传感器电极，其制备方法包括如下步骤，将稠环方酰胺聚合物与醇溶剂混合形成的方酰胺聚合物溶液刷涂在叉指电极表面，烘干，得到二氧化氮传感器电极。

一种稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器，包括叉指电极、位于叉指电极表面的气敏材料、基板；所述气敏材料由稠环方酰胺聚合物制备。

上述稠环方酰胺聚合物在制备二氧化氮传感器或者二氧化氮传感器电极中的应用或者上述二氧化氮传感器电极在制备二氧化氮传感器中的应用；上述稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器在检测二氧化氮中的应用；或者稠环方酰胺聚合物在检测二氧化氮中的应用。

一种检测环境中二氧化氮的方法，包括如下步骤，将叉指电极固定在基板上；将稠环方酰胺聚合物与醇溶剂混合形成的方酰胺聚合物溶液刷涂在叉指电极表面，烘干，得到基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器；将基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器置入待检测环境中，完成环境中二氧化氮的检测；本发明的检测为定性检测或者定量检测。

本发明所述稠环方酰胺聚合物的化学结构式如下：

本发明所述二氧化氮传感器电极或者稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器中，气敏材料的厚度为280～330μm，比如300μm；所述叉指电极由氧化铝基底、银-钯合金电极组成。进一步的，叉指电极以厚度为1mm的氧化铝为基底，其上设置有厚度为100~200 nm的银-钯合金电极；所述叉指电极的叉指宽度为200 μm，叉指间距为200 μm。

本发明稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器的制备方法，包括如下步骤，将叉指电极固定在基板上，将上述稠环方酰胺聚合物与醇溶剂混合形成的糊状物刷涂在叉指电极表面，烘干，得到基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器；优选的，所述醇溶剂选自乙醇、正丁醇中的任意一种，优选为乙醇；所述刷涂通过刷涂笔来完成；所述烘干的温度为60 ℃～70℃，时间为50～70分钟。

本发明稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器的制备方法具体包括如下步骤：

（1）清洁基板，并将叉指电极固定在所述基板上；

（2）称取4 mg 稠环方酰胺聚合物分散在2 g的乙醇中，超声处理，待其形成方酰胺聚合物的乙醇溶液；

（3）将方酰胺聚合物的乙醇溶液均匀刷涂至已洗净烘干的叉指电极上，随后将刷好的器件放于设定温度为65℃的烘箱内干燥1小时，得到基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器。

称取4mg 方酰胺聚合物分散在2g的乙醇中，超声处理，待其形成方酰胺聚合物的乙醇溶液，将方酰胺聚合物的乙醇溶液均匀刷涂至已洗净烘干的叉指电极上，随后将刷好的器件放于设定温度为65 ℃的烘箱内干燥1小时，得到基于方酰胺聚合物的二氧化氮传感器电极。

在上述制备方法中，所述基板选自玻璃基板、PE基板、铁片基板中的任意一种，优选玻璃基板。

在上述制备方法中，步骤（3）中所述刷涂过刷涂笔来完成，优选的，刷涂的参数设置如下：刷涂次数10次左右，每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂；干燥通过真空烘箱来完成。

与现有技术相比，利用上述技术方案的本发明具有如下优点：

（1）本发明公开的器件制备便捷，操作简单；

（2）本发明公开的器件响应时间短，检测限低，同时具有优秀的选择性；

（3）本发明公开的器件回复时间短，器件性能稳定。

附图说明

图1为基于的二氧化氮传感器的实物图。

图2为方酰胺聚合物1, 5 - PDAS的IR谱图。

图3为不同二氧化氮浓度内的电流变化。

图4为不同二氧化氮浓度内的电流变化发大图。

图5为不同浓度下的二氧化氮下的回复性测定。

图6为不同浓度下的二氧化氮下的回复性测定。

图7为不同气体的响应值。

具体实施方式

本发明稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器由叉指电极、位于叉指电极表面的气敏材料、基板组成；其实物图见图1。

下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。

实施例1

聚合物1, 5 - PDAS的合成：

称取1，5-二氨基蒽醌（238.25 mg，2 mmol）和方酸（114.06 mg，2 mmol），并置于正丁醇（50 mL）中，130℃加热并回流反应24 h，反应结束后，待温度降至室温，将产品过滤并用四氢呋喃、丙酮洗涤，干燥后得到方酰胺聚合物1,5-PDAS。1,5-PDAS的IR光谱如图2所示，分子量为12000~16000。

由图2可以看出，聚合反应完成后，方酸中的羟基特征峰消失，C=O双键特征峰保留，C-N键特征峰的峰位由于电荷密度发生变化而产生一定迁移，说明已成功制得聚合物1,5-PDAS。

实施例2

稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器的制备：

（a）通过双面胶将叉指电极粘合在玻璃基板上，该叉指电极以氧化铝（1 mm）为基底，其上设置有银钯合金电极（100 nm），叉指宽度为200μm，叉指间距为200μm；

（b）将上述1,5-PDAS（4 mg）溶解于乙醇（2 g）中，超声使其分散均匀，得到方酰胺聚合物的乙醇溶液；

（c）将方酰胺聚合物的乙醇溶液刷涂在叉指电极上，刷涂10次，每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂，于室温下放置，挥干乙醇后，置于真空烘箱中于65℃干燥1h，得到二氧化氮传感器，其中传感器的膜（气敏材料层）厚度为300μm。

上述稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器在不同浓度二氧化氮（二氧化氮与氮气组成）下电流响应测定。

将器件置于测试机器内，在0-20 V电压范围内，测试器件在从20 ppb开始测试，接下来依次为40 ppb，60 ppb，80 ppb，100 ppb，200 ppb，400 ppb，600 ppb，800 ppb，1 ppm等不同二氧化氮浓度内的电流变化，其结果如图3所示，局部放大图为图4。表明其能对20ppb浓度的二氧化氮响应。从图3和4中可以看出，对于不同浓度的二氧化氮氛围，基于稠环方酰胺聚合物的二氧化氮传感器在均有不同的电流变化，为了使得不同浓度的二氧化氮响应区分明显，后续采用20V 的电压测定不同浓度的脉冲曲线。也因此确定了测量的条件。

上述稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器在20 ppb-1 ppm等不同浓度下的二氧化氮下的回复性测定。

首先将器件置于纯干燥氮气条件下，电流稳定后，再将器件置于不同浓度的二氧化氮氛围下，同样待电流稳定后，将器件再纯干燥氮气条件下，重复以上循环，其结果如图5和图6所示。

从图6中可以发现，器件的稳定性非常好，器件对二氧化氮测试响应时间短至234s左右，器件的回复时间短至475 s。由此可见，器件不仅稳定性好，而且响应时间短，回复时间短。

上述稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器对挥发性气体的选择响应性

在强度为20 V的电压下，首先将器件置于不同气体氛围（检测气氛与氮气混合），测量基于的二氧化氮传感器对不同的气体的响应性能；半导体测试仪测试模式设置为电压扫描模式，将器件放置在探针台测试腔内，通入配置好的不同浓度的气体（均以干燥氮气为载气），测试器件在不同气体环境下的电流-电压响应图，图7所示，分别对在10 ppm的丙酮、甲苯、正己烷、异丙醇和20 ppb二氧化氮进行了响应性的测试，数据表明此基于的二氧化氮传感器对20 ppb，表明其能对20 ppb浓度的二氧化氮响应，即可以检测出20 ppb浓度的二氧化氮；但是对10 ppm的丙酮、10 ppm甲苯、10 ppm正己烷、10 ppm异丙醇没有响应。

对比例

稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器的制备：

（b）将（50 mg）稠环方酰胺聚合物（式一，结构式如下，n为20-50）溶解于乙醇（1ml）中，使其分散均匀，得到糊状混合物；

（c）将上述糊状混合物刷涂在叉指电极上，刷涂20次，每次刷涂结束待表面干燥后再次刷涂，于室温下放置，挥干乙醇后，置于真空烘箱中于70 ℃干燥2 h，得到基于的二氧化氮传感器，其中膜（气敏材料层）厚度为28 μm；经过上述同样的测试（实施例2），表明其对10ppm浓度的二氧化氮没有响应（响应值小于0.1），即不可以作为二氧化氮传感器。

综上所述，本发明通过将一种制作成结构简单的电阻式薄膜传感器，实现了针对不同浓度的二氧化氮的检测，并且响应时间快回复时间快，本发明的基于的方酰胺聚合物的二氧化氮传感器解决了目前缺乏有机聚合物二氧化氮传感器的难题。

Claims

1.一种二氧化氮传感器电极，其制备方法包括如下步骤，将稠环方酰胺聚合物与醇溶剂混合形成的方酰胺聚合物溶液刷涂在叉指电极表面，然后烘干，在叉指电极表面制备得到气敏材料，得到二氧化氮传感器电极；所述稠环方酰胺聚合物的化学结构式如下：

n为38～50。

2.根据权利要求1所述二氧化氮传感器电极，其特征在于，所述气敏材料的厚度为280～330μm；所述醇溶剂选自乙醇、正丁醇的任意一种；所述刷涂通过刷涂笔来完成；所述烘干的温度为60 ℃～70℃，时间为50～70分钟。

3.根据权利要求1所述二氧化氮传感器电极，其特征在于，所述叉指电极由氧化铝基底、银-钯合金电极组成；氧化铝基底的厚度为0.9～1mm；银-钯合金电极的厚度为100～200nm。

4.一种稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器，包括叉指电极、位于叉指电极表面的气敏材料、基板；所述气敏材料由稠环方酰胺聚合物制备；所述稠环方酰胺聚合物的化学结构式如下：

n为38～50。

5.根据权利要求4所述稠环方酰胺聚合物二氧化氮传感器，其特征在于，所述叉指电极由氧化铝基底、银-钯合金电极组成；氧化铝基底的厚度为0.9～1mm；银-钯合金电极的厚度为100～200 nm；基板为玻璃基板、PE基板或者铁片基板。

6.稠环方酰胺聚合物在制备二氧化氮传感器或者二氧化氮传感器电极中的应用；或者稠环方酰胺聚合物在检测二氧化氮中的应用；所述稠环方酰胺聚合物的化学结构式如下：

n为38～50。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，二氧化氮传感器包括叉指电极、位于叉指电极表面的气敏材料、基板；气敏材料由所述稠环方酰胺聚合物制备；所述叉指电极由氧化铝基底、银-钯合金电极组成；氧化铝基底的厚度为0.9～1mm；银-钯合金电极的厚度为100～200 nm。