CN111004936B - 一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度高耐蚀性Cu‑Ni‑Mn合金的制备方法，具体按照如下步骤进行：步骤1：采用真空感应熔炼法制备Cu‑Ni‑Mn合金铸锭；步骤2：对步骤1中Cu‑Ni‑Mn合金铸锭进行热挤压处理，然后对热挤压的Cu‑Ni‑Mn合金进行室温冷轧处理；步骤3：对步骤2中冷轧处理后的合金进行电脉冲处理，得到高强度高耐蚀性的Cu‑Ni‑Mn合金。本发明制备的Cu‑Ni‑Mn合金兼顾了高强度和高耐蚀性能。不但组织均匀细小，且合金最高可同时拥有强度为1266.6MPa，腐蚀速率为0.053mm/year的优良综合性能，为后续工程应用和科学研究都提供了重要的帮助。
Description
技术领域
本发明属于多元Cu合金后处理技术领域，具体涉及一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法。
背景技术
Cu-Ni-Mn合金是一种新型铜基弹性材料，是一种与铍青铜类似的、具有强烈时效硬化特性的合金材料。Cu-Ni-Mn合金不但“无铍毒”，并且与铍青铜合金相比，还具有强度高、硬度大、弹性好、高温性能好等优点；也有着耐蚀性好以及特殊的电性能，是船舶制造、海底管道、石油化工、热双金属制备等领域中不可缺少的重要材料。我国在海底输油管道和船舶制造中使用的Cu-Ni-Mn合金虽然具有良好的耐蚀性但是强度只有300MPa左右，低的强度导致其在工作时易受外力作用而发生变形甚至断裂，因此，目前往往通过时效强化和加工硬化的手段来提高Cu-Ni-Mn合金的强度。但是，Cu-Ni-Mn合金在时效过程中，Mn、Ni原子会从α-Cu基体中脱溶并以θ-MnNi相的形式沉淀，虽然其显著提高了Cu-Ni-Mn合金的强度，但是严重降低了Cu-Ni-Mn合金的耐蚀性能；加工硬化会使Cu-Ni-Mn合金组织中产生大量的位错、孪晶等缺陷，其也有利于提高合金的强度，但是由于位错、孪晶等缺陷使合金晶粒能量显著提高，加剧了腐蚀的倾向性与腐蚀速率，因此，Cu-Ni-Mn合金的强度和耐蚀性往往此消彼长、相互制约。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法，解决了现有的后处理方式下，Cu-Ni-Mn合金无法兼顾高强度和高耐蚀性能的问题。
本发明所采用的技术方案是，
一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法，具体按照如下步骤进行：
步骤1：采用真空感应熔炼法制备Cu-Ni-Mn合金铸锭；
步骤2：对步骤1中Cu-Ni-Mn合金铸锭进行热挤压处理，然后对热挤压的Cu-Ni-Mn合金进行室温冷轧处理；
步骤3：对步骤2中冷轧处理后的合金进行电脉冲处理，得到高强度高耐蚀性的Cu-Ni-Mn合金。
本发明的特点还在于，
步骤1中，具体过程为：采用T2纯铜，加入20％的电解镍、20％的电解锰，熔炼温度在1135～1165℃进行，炉料完全熔化后保温5～10min加变质剂，加热搅拌15～20min后再用水冷铜模浇注，得到Cu-Ni-Mn合金铸锭。
步骤1中，所述变质剂为硼粉。
步骤2中，热挤压处理的具体过程为：将Cu-Ni-Mn合金铸锭包裹0.5～1mm厚的铜皮，并置于加热温度为940～960℃的氮气加热炉中进行软化处理，保温时间为85～95min，保温结束后放入预热至395～405℃的挤压筒中进行热挤压处理，控制挤压力不低于3500KN，挤压速率为20～32mm/s，挤压比为9:1，然后得到Cu-Ni-Mn合金试棒。
步骤2中，室温冷轧处理的具体过程为：将热挤压处理后的Cu-Ni-Mn合金试棒进行车削加工，然后利用立式冷轧机在室温环境下对合金试棒进行冷轧处理，冷轧方向沿着热挤压轴向方向进行，形变过程每道次往复两次保证合金各部分变形均匀一致。
步骤3中，电脉冲处理的具体过程为：将经室温冷轧处理后的Cu-Ni-Mn合金板材在温度为400～450℃的电阻炉中进行时效处理，时效时间为65～75h，然后用砂纸进行打磨至光亮，然后通过调节电脉冲电源的脉冲电压和脉冲频率，控制均方根电流密度为9.80×106A/m2～1.24×107A/m2，电脉冲处理时间为140～160s，处理结束后空冷，得到所述高强度高耐蚀性的Cu-Ni-Mn合金。
本发明的有益效果是，本发明一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法，通过对铸态Cu-Ni-Mn合金进行热挤压处理，改善了合金铸态组织中的微观偏析，并使合金发生动态回复再结晶，使组织由粗大的、综合性能差的树枝晶向细小的、综合性能良好的等轴晶转变；同时结合大变形量的室温冷轧处理，在合金的内部引入了大量的位错、孪晶等缺陷，使合金的强度大幅提升，电阻率和合金内部储能显著升高，为后续的电脉冲处理提供了良好的条件，并且冷轧有利于使合金在后续的时效过程中产生的θ-MnNi沉淀由晶界析出转变成晶内析出，有利于降低晶界择优析出对合金机械性能和抗腐蚀性能的影响；时效处理可以使Cu-Ni-Mn合金产生大量的θ-MnNi沉淀，在加工硬化提高合金强度的基础上继续大幅提高合金的强度。最后电脉冲处理的引入，可以使合金在短时间内发生回复再结晶，晶粒来不及长大，变形的等轴晶晶粒在此过程中重新破碎成新的、细小的等轴晶晶粒，θ-MnNi沉淀部分重新回溶到α-Cu基体中，位错等缺陷发生部分回复，以此降低合金的腐蚀倾向，在保证合金拥有高强度的同时提高了合金的耐蚀性。经过该方法制备的Cu-Ni-Mn合金不但组织均匀细小，并且合金最高可同时拥有强度为1266.6MPa，腐蚀速率为0.053mm/year的优良综合性能。
附图说明
图1是本发明一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法中实施例1-5中Cu-Ni-Mn合金的塔菲尔曲线；
图2是本发明一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法中实施例1-5中Cu-Ni-Mn合金的应力应变曲线；
图3是本发明一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法中实施例4中高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的组织照片；
图4是本发明一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法中实施例1-5中Cu-Ni-Mn合金拟合后的奈奎斯特曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法进行详细说明。
一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法，具体按照如下步骤进行：
步骤1：采用真空感应熔炼法制备Cu-Ni-Mn合金铸锭；
步骤2：对步骤1中Cu-Ni-Mn合金铸锭进行热挤压处理，然后对热挤压的Cu-Ni-Mn合金进行室温冷轧处理；
步骤3：对步骤2中冷轧处理后的合金进行电脉冲处理，得到高强度高耐蚀性的Cu-Ni-Mn合金。
具体步骤为：
步骤1：采用真空感应熔炼法制备Cu-Ni-Mn合金，采用T2纯铜，电解镍、电解锰按照各为20％的配比配料，熔炼温度在1135～1165℃进行，炉料完全熔化后保温5～10min加变质剂如硼粉，加热搅拌15～20min后再用水冷铜模浇注，得到Cu-Ni-Mn合金铸锭。
步骤2：将真空感应熔炼后的Cu-Ni-Mn合金机加工成直径D＝55～62mm、长度L＝60～350mm的铸锭，包裹0.5～1mm厚铜皮并置于加热温度为940～960℃的氮气加热炉中进行软化处理，保温时间为85～95min，保温结束后立即放入事先预热至395～405℃的挤压筒中进行热挤压处理，控制挤压力不低于3500KN，挤压速率为20～32mm/s，挤压比为9:1，最终获得直径d＝20mm的热挤压Cu-Ni-Mn合金试棒。
步骤3：将热挤压处理后的Cu-Ni-Mn合金试棒车削加工至14mm左右，然后利用立式冷轧机在室温环境下进行冷轧处理，冷轧方向沿着热挤压轴向方向进行，冷轧处理过程控制合金最终冷轧厚度为3mm左右，形变过程每道次往复两次保证合金各部分变形均匀一致。
将经室温冷轧处理后的Cu-Ni-Mn合金板材在温度为430℃的箱式电阻炉中进行时效处理，时效时间为65～75h，将时效处理后的合金板材表面用粒度为280#～1200#的砂纸进行打磨，后一道次的磨痕完全覆盖前一次的砂纸磨痕，直至打磨光亮，
然后通过调节电脉冲电源的脉冲电压和脉冲频率，控制均方根电流密度为9.80×106A/m2～1.24×107A/m2，电脉冲处理时间为140～160s，处理结束后空冷，得到高强度高耐蚀性的Cu-Ni-Mn合金。
热挤压处理温度高于Cu-Ni-Mn合金的再结晶温度，该处理过程致使Cu-Ni-Mn合金发生了剧烈的动态回复再结晶，大量铸态的粗大树枝晶组织在此过程中转变为细小的等轴晶组织，改善了合金的组织均匀性，同时改善了合金的成分偏析。随后进行的室温冷轧处理使合金内部引入大量的位错、孪晶等缺陷，不但此过程有助于提高合金的强度，并且其使合金的电阻率和内部储能都显著提高，为后续电脉冲处理过程提供了再结晶驱动力，促进了细小再结晶晶粒的形核。其次，电脉冲处理同时引入了高能的焦耳热、高能脉冲电流和电子风力、热压应力等多种能量，可以在短时间内使合金发生回复再结晶，使合金时效过程中析出的θ-MnNi沉淀部分重新回溶到α-Cu基体中，室温冷轧处理过程中引入的位错等缺陷发生部分回复，以此降低合金的腐蚀倾向，在保证合金拥有高强度的同时提高了合金的耐蚀性。
本发明一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法，采用真空感应熔炼与热挤压处理、室温冷轧处理、电脉冲处理多种工艺结合的方式，改变了现有后处理方式下Cu-Ni-Mn合金的组织形貌，解决了现有的后处理方式下，Cu-Ni-Mn合金无法兼顾高强度和高耐蚀性的问题。经过该方法制备的Cu-Ni-Mn合金不但组织均匀细小，并且合金最高可同时拥有强度为1266.6MPa，腐蚀速率为0.053mm/year的优良综合性能，为后续工程应用和科学研究都提供了重要的帮助。
下没通过具体的实施例对本发明一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法进行进一步详细说明。
实施例1
一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法，采用真空感应熔炼法制备Cu-Ni-Mn合金，采用T2纯铜，电解镍、电解锰均按照20％配比配料，熔炼温度在1135℃进行，炉料完全熔化后保温10min加变质剂硼粉等，加热搅拌20min后再用水冷铜模浇注，得到Cu-Ni-Mn合金铸锭。
将真空感应熔炼后的Cu-Ni-Mn合金机加工成直径D＝55mm、长度L＝60mm的铸锭，包裹0.5mm厚铜皮并置于加热温度为940℃的氮气加热炉中进行软化处理，保温时间为85min，保温结束后立即放入事先预热至395℃的挤压筒中进行热挤压处理，控制挤压力3500KN，挤压速率为20mm/s，挤压比为9:1，最终获得直径d＝20mm的热挤压Cu-Ni-Mn合金试棒。
将热挤压处理后的Cu-Ni-Mn合金试棒车削加工至14mm，然后利用立式冷轧机在室温环境下进行冷轧处理，冷轧方向沿着热挤压轴向方向进行，冷轧处理过程控制合金最终冷轧厚度为3mm，形变过程每道次往复两次保证合金各部分变形均匀一致。获得的冷轧Cu-Ni-Mn合金板材的强度为764.5MPa，自腐蚀电位为-0.100V，自腐蚀电流密度为5.31×10-4A/cm2，腐蚀速率为0.492mm/year，极化电阻为8.81×104Ω·cm2。
实施例2
一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法，采用真空感应熔炼法制备Cu-Ni-Mn合金，采用T2纯铜，电解镍、电解锰均按照20％的配比配料，熔炼温度在1165℃进行，炉料完全熔化后保温10min加变质剂硼粉等，加热搅拌20min后再用水冷铜模浇注，得到Cu-Ni-Mn合金铸锭。
将真空感应熔炼后的Cu-Ni-Mn合金机加工成直径D＝62mm、长度L＝350mm的铸锭，包裹1mm厚铜皮并置于加热温度为960℃的氮气加热炉中进行软化处理，保温时间为95min，保温结束后立即放入事先预热至405℃的挤压筒中进行热挤压处理，控制挤压力3600KN，挤压速率为32mm/s，挤压比为9:1，最终获得直径d＝20mm的热挤压Cu-Ni-Mn合金试棒。
将热挤压处理后的Cu-Ni-Mn合金试棒车削加工至13mm，然后利用立式冷轧机在室温环境下进行冷轧处理，冷轧方向沿着热挤压轴向方向进行，冷轧处理过程控制合金最终冷轧厚度为4mm，形变过程每道次往复两次保证合金各部分变形均匀一致。
将经室温冷轧处理后的Cu-Ni-Mn合金板材在温度为440℃的箱式电阻炉中进行时效处理，时效时间为73h。获得的时效处理后的冷轧Cu-Ni-Mn合金板材强度为1398.9MPa，自腐蚀电位为-0.126V，自腐蚀电流密度为4.07×10-3A/cm2，腐蚀速率为3.80mm/year，极化电阻为4.16×102Ω·cm2。
实施例3
一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法，采用真空感应熔炼法制备Cu-Ni-Mn合金，采用T2纯铜，电解镍、电解锰均按照20％的配比配料，熔炼温度在1150℃进行，炉料完全熔化后保温7min加变质剂硼粉等，加热搅拌18min后再用水冷铜模浇注，得到Cu-Ni-Mn合金铸锭。
将真空感应熔炼后的Cu-Ni-Mn合金机加工成直径D＝58mm、长度L＝300mm的铸锭，包裹0.9mm厚铜皮并置于加热温度为950℃的氮气加热炉中进行软化处理，保温时间为90±5min，保温结束后立即放入事先预热至400℃的挤压筒中进行热挤压处理，控制挤压力3550KN，挤压速率为29mm/s，挤压比为9:1，最终获得直径d＝20mm的热挤压Cu-Ni-Mn合金试棒。
将热挤压处理后的Cu-Ni-Mn合金试棒车削加工至15mm，然后利用立式冷轧机在室温环境下进行冷轧处理，冷轧方向沿着热挤压轴向方向进行，冷轧处理过程控制合金最终冷轧厚度为2mm，形变过程每道次往复两次保证合金各部分变形均匀一致。
将经室温冷轧处理后的Cu-Ni-Mn合金板材在温度为425℃的箱式电阻炉中进行时效处理，时效时间为71h。将时效处理后的合金板材表面用粒度为280#～1200#的砂纸进行打磨，后一道次的磨痕完全覆盖前一次的砂纸磨痕，直至打磨光亮，然后通过调节电脉冲电源的脉冲电压和脉冲频率，控制均方根电流密度为9.80×106A/m2，电脉冲处理时间为150s，处理结束后空冷，得到高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金，其强度为1266.6MPa，自腐蚀电位为-0.335V，自腐蚀电流密度为5.76×10-5A/cm2，腐蚀速率为0.053mm/year，极化电阻为5.37×104Ω·cm2。
实施例4
一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法，制备高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金，采用真空感应熔炼法制备Cu-Ni-Mn合金，采用T2纯铜，电解镍、电解锰均按照20％配比配料，熔炼温度在1155℃进行，炉料完全熔化后保温9min加变质剂硼粉等，加热搅拌16min后再用水冷铜模浇注，得到Cu-Ni-Mn合金铸锭。
将真空感应熔炼后的Cu-Ni-Mn合金机加工成直径D＝59mm、长度L＝185mm的铸锭，包裹0.6mm厚铜皮并置于加热温度为957℃的氮气加热炉中进行软化处理，保温时间为93min，保温结束后立即放入事先预热至403℃的挤压筒中进行热挤压处理，控制挤压力3520KN，挤压速率为23mm/s，挤压比为9:1，最终获得直径d＝20mm的热挤压Cu-Ni-Mn合金试棒。
将热挤压处理后的Cu-Ni-Mn合金试棒车削加工至16mm，然后利用立式冷轧机在室温环境下进行冷轧处理，冷轧方向沿着热挤压轴向方向进行，冷轧处理过程控制合金最终冷轧厚度为5mm左右，形变过程每道次往复两次保证合金各部分变形均匀一致。
将经室温冷轧处理后的Cu-Ni-Mn合金板材在温度为430℃的箱式电阻炉中进行时效处理，时效时间为73h。将时效处理后的合金板材表面用粒度为280#～1200#的砂纸进行打磨，后一道次的磨痕完全覆盖前一次的砂纸磨痕，直至打磨光亮，然后通过调节电脉冲电源的脉冲电压和脉冲频率，控制均方根电流密度为1.00×107A/m2，电脉冲处理时间为156s，处理结束后空冷，得到高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金，其强度为1266.1MPa，自腐蚀电位为-0.296V，自腐蚀电流密度为8.16×10-5A/cm2，腐蚀速率为0.076mm/year，极化电阻为4.12×104Ω·cm2。如图3所示，图3是本实施例中高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的组织照片。
实施例5
一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法，采用真空感应熔炼法制备Cu-Ni-Mn合金，采用T2纯铜，电解镍、电解锰均按照20％的配比配料，熔炼温度在1138℃进行，炉料完全熔化后保温8min加变质剂硼粉等，加热搅拌18min后再用水冷铜模浇注，得到Cu-Ni-Mn合金铸锭。
将真空感应熔炼后的Cu-Ni-Mn合金机加工成直径D＝61mm、长度L＝230mm的铸锭，包裹0.8mm厚铜皮并置于加热温度为946℃的氮气加热炉中进行软化处理，保温时间为86min，保温结束后立即放入事先预热至399℃的挤压筒中进行热挤压处理，控制挤压力3565KN，挤压速率为20～32mm/s，挤压比为9:1，最终获得直径d＝20mm的热挤压Cu-Ni-Mn合金试棒。
将热挤压处理后的Cu-Ni-Mn合金试棒车削加工至12mm，然后利用立式冷轧机在室温环境下进行冷轧处理，冷轧方向沿着热挤压轴向方向进行，冷轧处理过程控制合金最终冷轧厚度为4mm左右，形变过程每道次往复两次保证合金各部分变形均匀一致。
将经室温冷轧处理后的Cu-Ni-Mn合金板材在温度为430℃的箱式电阻炉中进行时效处理，时效时间为69h。将时效处理后的合金板材表面用粒度为280#～1200#的砂纸进行打磨，后一道次的磨痕完全覆盖前一次的砂纸磨痕，直至打磨光亮，然后通过调节电脉冲电源的脉冲电压和脉冲频率，控制均方根电流密度为1.16×107A/m2，电脉冲处理时间为146s，处理结束后空冷，得到高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金，其强度为629.2MPa，自腐蚀电位为-0.144V，自腐蚀电流密度为2.21×10-3A/cm2，腐蚀速率为2.051mm/year，极化电阻为1.99×103Ω·cm2。
图2是实施例1-5中Cu-Ni-Mn合金的应力应变曲线，可以看出随着脉冲电流密度的增加，Cu-Ni-Mn合金的强度逐渐下降，塑性逐渐上升。
图1是实施例1-5中Cu-Ni-Mn合金的塔菲尔曲线，可以看出随着脉冲电流密度的增加，Cu-Ni-Mn合金的耐蚀性先增大后减小，当电流密度范围为9.80×106A/m2～1.00×107A/m2时，其耐蚀性均远远高于热挤压+冷轧处理、以及热挤压+冷轧+时效处理的Cu-Ni-Mn合金。
图4是实施例1-5中Cu-Ni-Mn合金拟合后的奈奎斯特曲线，可以看出随着脉冲电流密度的增加，Cu-Ni-Mn合金的阻抗值先增大后减小，当电流密度范围为9.80×106A/m2～1.00×107A/m2时，其阻抗值均高于热挤压+冷轧处理、以及热挤压+冷轧+时效处理的Cu-Ni-Mn合金。
本发明一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法，改善了合金铸态组织中的微观偏析，并使合金发生动态回复再结晶，使组织由粗大的、综合性能差的树枝晶向细小的、综合性能良好的等轴晶转变；同时使合金的强度大幅提升，电阻率和合金内部储能显著升高，为后续的电脉冲处理提供了良好的条件，并且有利于降低晶界择优析出对合金机械性能和抗腐蚀性能的影响，较大幅提高合金的强度，降低合金的腐蚀倾向，在保证合金拥有高强度的同时提高了合金的耐蚀性。
Claims (2)
1.一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法，其特征在于，具体按照如下步骤进行：
步骤1：采用真空感应熔炼法制备Cu-Ni-Mn合金铸锭；
具体过程为：采用T2纯铜，加入20％的电解镍、20％的电解锰，熔炼温度在1135～1165℃进行，炉料完全熔化后保温5～10min加变质剂，加热搅拌15～20min后再用水冷铜模浇注，得到Cu-Ni-Mn合金铸锭；
步骤2：对步骤1中Cu-Ni-Mn合金铸锭进行热挤压处理，然后对热挤压的Cu-Ni-Mn合金进行室温冷轧处理；
热挤压处理的具体过程为：将Cu-Ni-Mn合金铸锭包裹0.5～1mm厚的铜皮，并置于加热温度为940～960℃的氮气加热炉中进行软化处理，保温时间为85～95min，保温结束后放入预热至395～405℃的挤压筒中进行热挤压处理，控制挤压力不低于3500KN，挤压速率为20～32mm/s，挤压比为9:1，然后得到Cu-Ni-Mn合金试棒；
室温冷轧处理的具体过程为：将热挤压处理后的Cu-Ni-Mn合金试棒进行车削加工，然后利用立式冷轧机在室温环境下对合金试棒进行冷轧处理，冷轧方向沿着热挤压轴向方向进行，形变过程每道次往复两次保证合金各部分变形均匀一致；
步骤3：对步骤2中冷轧处理后的合金进行电脉冲处理，得到高强度高耐蚀性的Cu-Ni-Mn合金；
电脉冲处理的具体过程为：将经室温冷轧处理后的Cu-Ni-Mn合金板材在温度为400～450℃的电阻炉中进行时效处理，时效时间为65～75h，然后用砂纸进行打磨至光亮，然后通过调节电脉冲电源的脉冲电压和脉冲频率，控制均方根电流密度为9.80×106A/m2～1.24×107A/m2，电脉冲处理时间为140～160s，处理结束后空冷，得到所述高强度高耐蚀性的Cu-Ni-Mn合金。
2.根据权利要求1所述的一种高强度高耐蚀性Cu-Ni-Mn合金的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述变质剂为硼粉。
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