CN111003859A - 一种中水的零排放处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种尾水的零排放处理方法及装置。废水均质后进入介质过滤器，降低浊度；介质过滤器出水进入超滤***，进一步降低浊度。介质过滤器、超滤***反洗水回至均质池；超滤膜产水经过树脂去除硬度后进入第一段反渗透***，将离子浓缩分离，清液混合回用；第一段反渗透***浓水经过除碳器去除二氧化碳降低反渗透浓水的碱度。经过除碳器的反渗透浓水进入纳滤***，纳滤的浓水通过冷冻结晶***，得到高纯度的芒硝回用于生产；冷冻结晶的母液回流至纳滤***；纳滤的产水进入第二段反渗透进一步浓缩。第二段反渗透的清液混合后回用，第二段反渗透的浓液利用高压反渗透进一步浓缩，最终的浓缩液去电厂喷灰，高压反渗透的清液和第一第二段反渗透的清液混合后回用。
Description
技术领域
本发明涉及一种尾水的“零排放”处理方法及装置，属于水处理技术领域，具体涉及一种纺织废水的“零排放”回收工艺及装置。
背景技术
目前，我国水资源日益匾乏和水污染日益严重的现象使废水的再生利用成为一种必然的趋势。我国纺织工业用水排在各行业的第六位，纺织工业是用水量较大的工业部门之一，也是我国工业的排污大户，废水回用率不足10%。纺织废水不仅排放废水量大，污染物总量也多。随着纺织行业用水的需求量不断增大、供给量相对减少、排放标准的日趋严格和水费的不断上涨，节约水资源、提高水的回用率成为纺织染整行业十分重要而艰巨的任务。
纺织废水主要产生于印染和化纤两个行业。废水主要含有纤维、纺织浆料、各种染料、化学助剂、表面活性剂和整理剂。废水量高达100亿m³。纺织不仅耗水多，而且其废水成分复杂多变、色度深、碱性大，处理难度很大。每排放1吨印染废水将污染20吨清洁水体。废水现在多经过物化、生化、高级氧化等方法处理。处理后的废水能够满足行业排放标准。
然而此废水盐分含量达到6000-10000mg/L，如果经过处理的废水直接排放，将影响水体生态环境，严重的可以使土壤盐渍化。其次，废水量极大，直接排放，不符合水资源可持续利用的原则，对企业来水也增加负担。综上所述，纺织废水经过物化+生化+高级氧化等处理出水不适宜直接排放，需要进一步深度处理，实现废水和盐资源化利用。
发明内容
本发明的目的是：解决现有技术当中对印染废水进行了常规的物化、生化和高级氧化处理的步骤之后，得到的中水不能达标排放的问题。
本发明中，该工艺利用树脂、冷冻结晶和膜技术的集成，实现处理纺织行业经过物化、生化处理后的尾水的目的，实现了废水和废盐的资源化利用，减少了废水的排放，保护环境。
一种中水的零排放处理方法，包括如下步骤：
第1步，对中水进行均质处理；
第2步，对第1步处理后的废水中采用多介质过滤器去除废水中的悬浮物；
第3步，对第2步处理后的废水采用超滤进一步去除废水中的悬浮物；
第4步，对第3步超滤过滤后的废水采用树脂处理去除废水中的硬度；
第5步，对第4步处理后的废水采用一段反渗透处理，对废水进行浓缩，反渗透的清液回用，浓液进一步处理；
第6步，对第5步得到的反渗透浓液利用除碳器降低浓液的中的二氧化碳；
第7步，对第6步得到的除去二氧化碳的浓水采用纳滤进行一价盐和二价盐的分离处理；
第8步，对第7步得到的纳滤浓液利用冷冻、结晶得到芒硝；
第9步，对第7步得到的纳滤清液采用第二段反渗透处理，对废水进行浓缩，反渗透的清液回用，浓液进一步处理；
第10步，对第9步得到的反渗透浓液采用高压反渗透处理，清液回用；
第11步，第10步得到的高压反渗透的浓液用于电厂喷灰处理。
在一个实施方式中，第2步中，介质过滤是指采用锰砂、活性炭或粉煤灰中的一种或几种的组合作为过滤介质；介质颗粒粒径由上往下逐渐变大，最上层粒径为0.4～0.6mm，中间层粒径为0.6～1.6mm，最下层粒径为2～4mm。
在一个实施方式中，第3步中，超滤采用的是陶瓷超滤膜，膜孔径范围是20-50nm。
在一个实施方式中，第3步中，超滤的进水中还加入有第一助滤剂和/或第二助滤剂，加入量分别可以是1-3wt%。
在一个实施方式中，第一助滤剂是氨基化的磁性纳米Fe3O4颗粒，所述的第二助滤剂是酰胺化的磁性纳米Fe3O4颗粒。
在一个实施方式中，离子交换树脂是指钠型阳离子交换树脂，上柱液流速2～5BV/h，树脂再生采用的方法为盐酸和氢氧化钠再生，再生液混合均匀后，返回均质处理。
在一个实施方式中，第一段反渗透、第二段反渗透为醋酸纤维素膜或者聚酰胺类材料。
在一个实施方式中，第5步中，第一段反渗透过滤处理水回收率75-80%，操作压力的范围是2～4MPa。
在一个实施方式中，第7步中，纳滤膜的回收率为75%-80%；操作压力的范围是4～8MPa；纳滤的浓缩液中的硫酸钠不低于12wt%。
在一个实施方式中，第8步中冷冻结晶的温度为-5～5℃，得到的硫酸钠纯度为97%-99%之间，硫酸钠收率不低于97%。
在一个实施方式中，第9步中，反渗透的回收率为80-85%，操作压力范围为2-4MPa，浓液的盐含量范围为3%-5%之间。
在一个实施方式中，高压反渗透的浓液盐含量为8%-10%之间，浓液用于电厂喷灰处理。
一种中水的零排放处理装置，包括：
废水池，用于存储印染废水经过处理后得到的中水；
超滤膜，连接于废水池，用于对中水进行超滤处理；
离子交换树脂柱，连接于超滤膜，用于对超滤膜的渗透液进行离子交换除硬处理；
第一反渗透膜，连接于离子交换树脂柱，用于对离子交换树脂柱的产水进行浓缩处理；
除碳器，连接于第一反渗透膜的截留侧，用于对第一反渗透膜得到的浓缩液进行除碳处理；
纳滤膜，连接于除碳器，用于对除碳器得到的产水进行纳滤分离处理；
结晶器，连接于纳滤膜的截留侧，用于对纳滤膜的浓缩液进行结晶处理，得到回收芒硝；
第二反渗透膜，连接于纳滤膜的渗透侧，用于对纳滤膜的渗透液进行浓缩处理；
高压反渗透膜，连接于第二反渗透膜的浓缩侧，用于对第二反渗透膜的浓缩液再进行浓缩处理。
在一个实施方式中，超滤膜的进水端还设有介质过滤器，所述的介质过滤器中的填料选自锰砂、活性炭或粉煤灰中的一种；介质过滤器中的填料的粒径由上至下分为三层，最上层粒径为0.4～0.6mm，中间层粒径为0.6～1.6mm，最下层粒径为2～4mm。
在一个实施方式中，超滤膜是陶瓷超滤膜；膜孔径范围是20-50nm。
在一个实施方式中，在超滤膜的进水端还连接有第一助滤剂加入槽和/或第二助滤剂加入槽，分别用于向超滤膜的进水中加入助滤剂；所述的第一助滤剂是氨基化的磁性纳米Fe3O4颗粒，所述的第二助滤剂是酰胺化的磁性纳米Fe3O4颗粒。
在一个实施方式中，超滤膜的截留侧还连接有板框过滤器，用于对超滤膜的浓缩液中的固体进行过滤回收。
在一个实施方式中，所述的离子交换树脂柱中装填的是钠型阳离子交换树脂。
在一个实施方式中，第一反渗透膜和/或第二反渗透膜为醋酸纤维素膜或者聚酰胺类材料。
在一个实施方式中，高压反渗透膜是碟片式高压反渗透膜。
上述的中水的零排放处理装置在用于处理印染废水经过处理得到的中水中的应用。
有益效果
1、采用膜浓缩，极大的减少了废水排放量，使纺织废水“零”排放工艺具有经济可行性；2、采用反渗透膜处理纺织行业尾水，获得的回用水均有水质好，工艺稳定等优势。根据需要可以作为生产用水回用；3、采用高压纳滤膜进行分盐处理，浓缩液硫酸钠含量为12%以上。与采用电渗析等方式相比，极大的减少了能耗及投资；4、本发明提供纺织尾水“零排放”得到的硫酸钠纯度为97%以上，能够实现硫酸钠的资源化利用；5、本发明将反渗透的浓液用于喷灰处理，与常规的采用蒸发结晶相比，大大降低了能耗和投资，同时避免了废盐的处置。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明的装置图。
图3是陶瓷超滤膜的通量变化曲线图。
图4是第一段反渗透膜的通量变化曲线图。
1、废水池；2、超滤膜；3、离子交换树脂柱；4、第一反渗透膜；5、除碳器；6、纳滤膜；7、结晶器；8、第二反渗透膜；9、高压反渗透膜；10、第一助滤剂加入槽；11、第二助滤剂加入槽；12、板框过滤器。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下，是指重量百分比。
在本说明书中所述及到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施方式”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请所要保护的范围内。
本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下都是指质量百分比。
本发明中所要处理的废水是指印染废水经过了常规的物化、生化和高级氧化处理后得到的中水，中水由于其含有较高的盐分和COD等，不适合于直接排放，因此，需要对其进行深度处理，实现废水的零排放，并回收其中的盐类。废水主要含有纤维、纺织浆料、各种染料、化学助剂、表面活性剂和整理剂。废水量高达100亿m³。纺织不仅耗水多，而且其废水成分复杂多变、色度深、碱性大，处理难度很大。每排放1吨印染废水将污染20吨清洁水体。废水现在多经过物化、生化、高级氧化等方法处理。处理后的废水能够满足行业排放标准。此废水盐分含量达到5000-10000mg/L，如果经过处理的废水直接排放，将影响水体生态环境，严重的可以使土壤盐渍化。其次，废水量极大，直接排放，不符合水资源可持续利用的原则，对企业来水也增加负担。综上所述，纺织废水经过物化+生化+高级氧化等处理出水不适宜直接排放，需要进一步深度处理，实现废水和盐资源化利用。
在一个典型的实施方式中，印染废水的中水来源是经过了如下方法的处理：
漂染厂中得到的漂染废水，色度约8.31，COD约12000ppm，其呈黑褐色；废水与工厂中其它的清洗废水进行混合后，大约可以稀释2-3倍，在废水中加入约300ppm的聚合氯化铝，40ppm的三氯化铁进行絮凝，并调节pH至中性，并搅拌絮凝；然后经过沉降、石英砂过滤之后，加入NaOH和Na2CO3对钙镁离子进行沉淀，加入的NaOH和Na2CO3量可以按照化学计量比来进行折算；废水进行湿式氧化，氧化温度控制在180℃，压力控制在4MPa左右，经过高级氧化处理后的废水的COD约在 60mg/L，总硬度约85mg/L（沉淀反应通常不完全），pH在7左右，作为上述工艺得到的中水。
通常情况下，印染废水经过常规的物化、生化、高级氧化处理后的中水中，含COD、硬度、浊度、硫酸钠和氯化钠。在一个实施方式中，所述的尾水中COD范围是30-80mg/L，总硬度范围是50～200mg/L，浊度范围是10～30NTU，硫酸钠范围是4000-6000ppm，氯化钠范围是1000～1500ppm，pH范围是6～8；本发明中，废水中的硫酸钠是需要回收再利用的，因此，除钠离子以外的其它阳离子为杂质离子，例如钙、镁等阳离子。
本发明的主要步骤可以如下：
第1步，对水水进行均质处理；其作用是使废水的水质更加均匀；
第2步，对第1步处理后的废水中采用多介质过滤器去除废水中的悬浮物；废水中有一些较大的悬浮物可以通过本步骤去除；在一个实施方式中，介质过滤是指采用锰砂、活性炭或粉煤灰中的一种或几种的组合作为过滤介质；介质颗粒粒径由上往下逐渐变大，最上层粒径为0.4～0.6mm，中间层粒径为0.6～1.6mm，最下层粒径为2～4mm；
第3步，对第2步处理后的废水采用超滤进一步去除废水中的悬浮物；废水还含有一些较小的颗粒和胶体，可以通过本步骤的超滤膜进行去除；这里所用的超滤膜，可以是陶瓷超滤膜，由于印染废水中具有硬度高的特点，并且后续还有反渗透过滤的过程，因此，沉淀反应中未去除的钙镁离子会在后续的反渗透过程中影响，在反渗透膜的表面结垢；并且由于在超滤的过滤过程中，细小的胶体会堵塞超滤膜的膜孔，使得膜的污染的产生并减小了膜的过滤通量；还可以在超滤的进料中加入一定量的表面氨基化的四氧化三铁纳米颗粒或者酰胺化的磁性纳米Fe3O4颗粒（制备方法可以参考现有技术文献：周红, 朱明, 潘志权, etal. 功能化四氧化三铁的合成和表征及其对钙离子的吸附[J]. 武汉工程大学学报,2013, 35(4):14-20.和丁畅越, 杨军, 胡平, et al. 氨基化磁性纳米Fe3O4颗粒处理废水中重金属的应用[J]. 应用化工, 2017(6).）；由于磁性四氧化三铁的表面氨工可以与重金属离子形成配位键，一方面可以吸附废水中残留的重金属离子，另一方面，上述的颗粒也起一了助滤剂的作用，在超滤膜的表面形成了保护性的滤饼层，防止胶体杂质堵塞超滤膜孔，利于超滤膜的通量的恢复；磁性颗粒存在于超滤的浓缩液中，可以通过后续的板框过滤将其回收，并且由于其具有磁性，可以通过磁性材料将其回收，再次重复利用。同样地，酰胺化的磁性纳米Fe3O4颗粒的也可以与钙离子形成配位反应，能够吸附钙离子，可以减轻纳滤膜的结垢。
第4步，对第3步超滤过滤后的废水采用树脂处理去除废水中的硬度；由于在印染废水中具有高硬度的特点，含有大量的钙镁离子，即使通过了双碱沉淀处理，也不能完全消除钙镁，因此，通过离子交换树脂可以将未处理掉的钙镁离子深度去除。采用的离子交换树脂是指钠型阳离子交换树脂，上柱液流速2～5BV/h，树脂再生采用的方法为盐酸和氢氧化钠再生，再生液混合均匀后，返回均质处理；
第5步，对第4步处理后的废水采用一段反渗透处理，实现离子分离，反渗透的清液回用，浓液进一步处理；通过前面的深度处理，超滤膜的过滤和离子交换树脂的处理，已经消除了一部分的COD和硬度，通过一段反渗透的作用是使废水减量化，可以将其中的盐提浓，减小后续的纳滤膜的负荷压力；
第6步，对第5步得到的反渗透浓液利用除碳器降低浓液的中的二氧化碳；用鼓风脱气的方式除去水质游离二氧化碳的设备，水自设备上部引入，经喷淋装置，流过填料层表面，空气自下部风口进入逆向穿过填料层。水中的游离二氧化碳迅速解析进入空气中，自顶部排出。在水处理工艺中一般设置在氢离子交换器和反渗透设备的后面，正常配制情况下，经除碳器脱气后，水中残留的二氧化碳不超过5mg/升。反渗透过滤处理水回收率75-80%，操作压力的范围是2～4MPa；
第7步，对第6步得到的除去二氧化碳的浓水采用纳滤进行分盐。纳滤的清液、浓液分别处理；本步骤中，可以使废水中的二价盐（硫酸钠）和一价盐（氯化钠）得到分离。所述的纳滤膜的回收率为75%-80%；操作压力的范围是4～8MPa；纳滤的浓缩液中的硫酸钠不低于12wt%；
第8步，对第7步得到的纳滤浓液利用冷冻、结晶得到高纯度的芒硝，冷冻结晶的母液回用至纳滤膜***；由于纳滤膜对二价盐截留之后，截留侧的浓液再经过冷却结晶后，可以获得芒硝。第8步中冷冻结晶的温度为-5～5℃，得到的硫酸钠纯度为97%-99%之间，硫酸钠收率不低于97%；
第9步，对第7步得到的纳滤清液采用第二段反渗透处理，实现离子分离，反渗透的清液回用，浓液进一步处理；纳滤清液中主要是一价盐，通过第二段的反渗透处理的目的是可以使其进一步地提浓。第一段反渗透、第二段反渗透为醋酸纤维素膜或者聚酰胺类材料；反渗透的回收率为80-85%，操作压力范围为2-4MPa，浓液的盐含量范围为3%-5%之间；
第10步，对第9步得到的反渗透浓液采用高压反渗透处理；高压反渗透采用碟片式高压反渗透，操作压力为8-12MPa；
第11步，第10步得到的高压反渗透的浓液用于电厂喷灰处理；高压反渗透的浓液盐含量为8%-10%之间，浓液用于电厂喷灰处理；
第12步，对第10步得到的高压反渗透清液和第一、第二段反渗透清液混合后回用；
基于以上的方法，本发明还提供了以下的处理设备，如图2所示：
废水池1，用于存储印染废水经过处理后得到的中水；
超滤膜2，连接于废水池1，用于对中水进行超滤处理；
离子交换树脂柱3，连接于超滤膜2，用于对超滤膜2的渗透液进行离子交换除硬处理；
第一反渗透膜4，连接于离子交换树脂柱3，用于对离子交换树脂柱3的产水进行浓缩处理；
除碳器5，连接于第一反渗透膜4的截留侧，用于对第一反渗透膜4得到的浓缩液进行除碳处理；
纳滤膜6，连接于除碳器5，用于对除碳器5得到的产水进行纳滤分离处理；
结晶器7，连接于纳滤膜6的截留侧，用于对纳滤膜6的浓缩液进行结晶处理，得到回收芒硝；
第二反渗透膜8，连接于纳滤膜6的渗透侧，用于对纳滤膜6的渗透液进行浓缩处理；
高压反渗透膜9，连接于第二反渗透膜8的浓缩侧，用于对第二反渗透膜8的浓缩液再进行浓缩处理。
在一个实施方式中，超滤膜2的进水端还设有介质过滤器，所述的介质过滤器中的填料选自锰砂、活性炭或粉煤灰中的一种；介质过滤器中的填料的粒径由上至下分为三层，最上层粒径为0.4～0.6mm，中间层粒径为0.6～1.6mm，最下层粒径为2～4mm。
在一个实施方式中，超滤膜2是陶瓷超滤膜；膜孔径范围是20-50nm。
在一个实施方式中，在超滤膜2的进水端还连接有第一助滤剂加入槽10和/或第二助滤剂加入槽11，分别用于向超滤膜2的进水中加入助滤剂；所述的第一助滤剂是氨基化的磁性纳米Fe3O4颗粒，所述的第二助滤剂是酰胺化的磁性纳米Fe3O4颗粒。
在一个实施方式中，超滤膜2的截留侧还连接有板框过滤器12，用于对超滤膜2的浓缩液中的固体进行过滤回收。
在一个实施方式中，所述的离子交换树脂柱3中装填的是钠型阳离子交换树脂。
在一个实施方式中，第一反渗透膜4和/或第二反渗透膜8为醋酸纤维素膜或者聚酰胺类材料。
在一个实施方式中，高压反渗透膜9是碟片式高压反渗透膜。
实施例1
印染废水经过上述的稀释、絮凝、沉淀除硬、湿式氧化处理后得到的中水经过均质后水质：水量为250m³/h，COD是60mg/L，总硬度是100mg/L，浊度是30NTU，进水TDS为6577mg/L，硫酸钠是5177mg/L，氯化钠是1400mg/L，镉0.06ppm，pH是6.5，铁离子浓度为1.6mg/L。
采用多介质过滤后，废水中的铁离子浓度为0.2mg/L，浊度为0.5NTU。多介质出水利用陶瓷超滤膜过滤，膜孔径为50nm，陶瓷膜运行过程的稳定维持在154L/m2.h左右，操作压力为0.1MPa，回收率为93%，出水浊度为0.1NTU，出水SDI 3。超滤出水采用钠型阳离子交换树脂去除硬度，树脂除水硬度为5mg/L。树脂出水进入第一段反渗透操作***，反渗透操作压力为3.5MPa，回收率为80%。第一段反渗透清液TDS为177mg/L，清液回用，浓液TDS为28544mg/L。第一段反渗透的浓液用除碳器降低浓液中的碱度。除碳器的出水进入纳滤膜，纳滤膜的回收率为80%，操作压力为7MPa，浓液的硫酸根含量为116758mg/L，TDS为178454mg/L，纳滤清液TDS为6830mg/L。纳滤膜浓液利用冷冻进行结晶。操作温度控制在-5℃-0℃之间，得到芒硝的量为2.2t/h含水约1t；硫酸钠的纯度为98%，白度为82；产生约10m³/h的母液回流至纳滤***。纳滤的清液经过第二段反渗透进一步脱盐。第二段反渗透的回收率为85%，操作压力为3.8MPa，第二段反渗透清液的TDS为205mg/L，清液回用，第二段反渗透的浓液TDS为44365mg/L，浓液水量为7.2m³/h。第二段反渗透的浓液利用高压反渗透进一步浓缩，操作压力为10MPa，浓液盐含量为101410mg/L，3.1m³/h的浓液去电厂喷灰，清液的TDS为1310mg/L，清液为4.1m³/h。反渗透的所有清液混合后回用，水量为245m³/h，盐含量为200mg/L。
实施例2
印染废水经过上述的稀释、絮凝、沉淀除硬、湿式氧化处理后得到的中水经过均质后水质：水量为300m³/h，COD是50mg/L，总硬度是150mg/L，浊度是20NTU，进水TDS为5859mg/L，硫酸钠是4682mg/L，氯化钠是1178mg/L，镉0.06ppm，pH范围是6.5，铁离子浓度为1.3mg/L。采用多介质过滤后，废水中的铁离子浓度为0.3mg/L，浊度为0.7NTU。多介质出水利用陶瓷超滤膜过滤，膜孔径为50nm，陶瓷膜运行过程的稳定维持在158L/m2.h左右，操作压力为0.1MPa，回收率为92%，出水浊度为0.1NTU，出水SDI2.5。超滤出水采用钠型阳离子交换树脂去除硬度，树脂除水硬度为9mg/L。树脂出水进入第一段反渗透操作***，反渗透操作压力为3.0MPa，回收率为80%。第一段反渗透清液TDS为200mg/L，清液回用，浓液TDS为28590mg/L。第一段反渗透的浓液用除碳器降低浓液中的碱度。除碳器的出水进入纳滤膜，纳滤膜的回收率为80%，操作压力为7MPa，浓液的硫酸根含量为105200mg/L，TDS为161360mg/L，纳滤清液TDS为6820mg/L。纳滤膜浓液利用冷冻进行结晶。操作温度控制在-5℃-0℃之间，得到芒硝的量为2.2t/h含水约1t；硫酸钠的纯度为98%，白度为82；产生约10m³/h的母液回流至纳滤***。纳滤的清液经过第二段反渗透进一步脱盐。第二段反渗透的回收率为85%，操作压力为3.5MPa，第二段反渗透清液的TDS为200mg/L，清液回用，第二段反渗透的浓液TDS为43671mg/L，浓液水量为8.4m³/h。第二段反渗透的浓液利用高压反渗透进一步浓缩，操作压力为10MPa，浓液盐含量为99824mg/L，3.6m³/h的浓液去电厂喷灰，清液的TDS为1310mg/L，清液为4.8m³/h。反渗透的所有清液混合后回用，水量为292m³/h，盐含量为198mg/L。
实施例3
印染废水经过上述的稀释、絮凝、沉淀除硬、湿式氧化处理后得到的中水经过均质后水质：水量为250m³/h，COD是60mg/L，总硬度是100mg/L，浊度是30NTU，进水TDS为6577mg/L，硫酸钠是5177mg/L，氯化钠是1400mg/L，镉0.06ppm，pH是6.5，铁离子浓度为1.6mg/L。
采用多介质过滤后，废水中的铁离子浓度为0.2mg/L，浊度为0.5NTU。多介质出水中加入1wt%的表面氨基化的四氧化三铁纳米颗粒后，利用陶瓷超滤膜过滤，膜孔径为50nm，陶瓷膜运行过程的稳定维持在179L/m2.h左右，操作压力为0.1MPa，回收率为94%，出水浊度为0.1NTU，出水SDI 2.5，镉降至0.02ppm。超滤的浓液采用板框过滤器进行固液分离后，利用磁铁分离出其中的磁性颗粒再次回用；超滤出水采用钠型阳离子交换树脂去除硬度，树脂除水硬度为4mg/L。树脂出水进入第一段反渗透操作***，反渗透操作压力为3.5MPa，回收率为85%。第一段反渗透清液TDS为166mg/L，清液回用，浓液TDS为28437mg/L。第一段反渗透的浓液用除碳器降低浓液中的碱度。除碳器的出水进入纳滤膜，纳滤膜的回收率为80%，操作压力为7MPa，浓液的硫酸根含量为116443mg/L，TDS为17864mg/L，纳滤清液TDS为6810mg/L。纳滤膜浓液利用冷冻进行结晶。操作温度控制在-5℃-0℃之间，得到芒硝的量为2.2t/h含水约1t；硫酸钠的纯度为98%，白度为84；产生约10m³/h的母液回流至纳滤***。纳滤的清液经过第二段反渗透进一步脱盐。第二段反渗透的回收率为85%，操作压力为3.5MPa，第二段反渗透清液的TDS为186mg/L，清液回用，第二段反渗透的浓液TDS为44128mg/L，浓液水量为7.5m³/h。第二段反渗透的浓液利用高压反渗透进一步浓缩，操作压力为10MPa，浓液盐含量为101365mg/L，3.2m³/h的浓液去电厂喷灰，清液的TDS为1289mg/L，清液为4.0m³/h。反渗透的所有清液混合后回用，水量为248m³/h，盐含量为196mg/L。对比实施例3和实施例1可以看出，通过表面氨基化的四氧化三铁纳米颗粒作为陶瓷超滤膜的助滤作用，一方面可以吸附掉水中的重金属离子，减轻了后续的离子交换树脂的负荷，另一方面，也在超滤膜的表面形成了保护滤饼层，减轻了膜通量的衰减。
实施例4
印染废水经过上述的稀释、絮凝、沉淀除硬、湿式氧化处理后得到的中水经过均质后水质：水量为300m³/h，COD是50mg/L，总硬度是150mg/L，浊度是20NTU，进水TDS为5859mg/L，硫酸钠是4682mg/L，氯化钠是1178mg/L，镉0.06ppm，pH范围是6.5，铁离子浓度为1.3mg/L。采用多介质过滤后，废水中的铁离子浓度为0.3mg/L，浊度为0.7NTU。多介质出水利中加入1wt%的酰胺化的磁性纳米Fe3O4颗粒后，用陶瓷超滤膜过滤，膜孔径为50nm，陶瓷膜运行过程的稳定维持在183L/m2.h左右，操作压力为0.1MPa，回收率为94%，出水浊度为0.1NTU，出水SDI2.5，总硬度降至135mg/L。超滤的浓液采用板框过滤器进行固液分离后，利用磁铁分离出其中的磁性颗粒再次回用；超滤出水采用钠型阳离子交换树脂去除硬度，树脂除水硬度为2mg/L。树脂出水进入第一段反渗透操作***，反渗透操作压力为3.0MPa，回收率为83%。第一段反渗透清液TDS为180mg/L，清液回用，浓液TDS为28110mg/L。第一段反渗透的浓液用除碳器降低浓液中的碱度。除碳器的出水进入纳滤膜，纳滤膜的回收率为80%，操作压力为7MPa，浓液的硫酸根含量为103350mg/L，TDS为156750mg/L，纳滤清液TDS为6760mg/L。纳滤膜浓液利用冷冻进行结晶。操作温度控制在-5℃-0℃之间，得到芒硝的量为2.4t/h含水约1t；硫酸钠的纯度为98.5%，白度为84；产生约10m³/h的母液回流至纳滤***。纳滤的清液经过第二段反渗透进一步脱盐。第二段反渗透的回收率为85%，操作压力为3.0MPa，第二段反渗透清液的TDS为180mg/L，清液回用，第二段反渗透的浓液TDS为43447mg/L，浓液水量为8.2m³/h。第二段反渗透的浓液利用高压反渗透进一步浓缩，操作压力为10MPa，浓液盐含量为99423mg/L，3.5m³/h的浓液去电厂喷灰，清液的TDS为1267mg/L，清液为4.8m³/h。反渗透的所有清液混合后回用，水量为288m³/h，盐含量为179mg/L。对比实施例4和实施例2可以看出，通过酰胺化的磁性纳米Fe3O4颗粒作为陶瓷超滤膜的助滤作用，一方面可以吸附掉水中的钙离子，减小了废水中的硬度，可以减轻后续的纳滤膜的表面结垢的现象，另一方面，也在超滤膜的表面形成了保护滤饼层，减轻了膜通量的衰减，超滤膜通量的变化和第一段反渗透膜通量的变化分别如图3和图4所示。
Claims (10)
1.一种中水的零排放处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，对中水进行均质处理；
第2步，对第1步处理后的废水中采用多介质过滤器去除废水中的悬浮物；
第3步，对第2步处理后的废水采用超滤进一步去除废水中的悬浮物；
第4步，对第3步超滤过滤后的废水采用树脂处理去除废水中的硬度；
第5步，对第4步处理后的废水采用一段反渗透处理，对废水进行浓缩，反渗透的清液回用，浓液进一步处理；
第6步，对第5步得到的反渗透浓液利用除碳器降低浓液的中的二氧化碳；
第7步，对第6步得到的除去二氧化碳的浓水采用纳滤进行一价盐和二价盐的分离处理；
第8步，对第7步得到的纳滤浓液利用冷冻、结晶得到芒硝；
第9步，对第7步得到的纳滤清液采用第二段反渗透处理，对废水进行浓缩，反渗透的清液回用，浓液进一步处理；
第10步，对第9步得到的反渗透浓液采用高压反渗透处理，清液回用；
第11步，第10步得到的高压反渗透的浓液用于电厂喷灰处理。
2.根据权利要求1所述的中水的零排放处理方法，其特征在于，在一个实施方式中，第2步中，介质过滤是指采用锰砂、活性炭或粉煤灰中的一种或几种的组合作为过滤介质；介质颗粒粒径由上往下逐渐变大，最上层粒径为0.4～0.6mm，中间层粒径为0.6～1.6mm，最下层粒径为2～4mm。
3.根据权利要求1所述的中水的零排放处理方法，其特征在于，在一个实施方式中，第3步中，超滤采用的是陶瓷超滤膜，膜孔径范围是20-50nm；在一个实施方式中，第3步中，超滤的进水中还加入有第一助滤剂和/或第二助滤剂，加入量分别可以是1-3wt%；在一个实施方式中，第一助滤剂是氨基化的磁性纳米Fe3O4颗粒，所述的第二助滤剂是酰胺化的磁性纳米Fe3O4颗粒。
4.根据权利要求1所述的中水的零排放处理方法，其特征在于，在一个实施方式中，离子交换树脂是指钠型阳离子交换树脂，上柱液流速2～5BV/h，树脂再生采用的方法为盐酸和氢氧化钠再生，再生液混合均匀后，返回均质处理；在一个实施方式中，第一段反渗透、第二段反渗透为醋酸纤维素膜或者聚酰胺类材料；在一个实施方式中，第5步中，第一段反渗透过滤处理水回收率75-80%，操作压力的范围是2～4MPa。
5.根据权利要求1所述的中水的零排放处理方法，其特征在于，在一个实施方式中，第7步中，纳滤膜的回收率为75%-80%；操作压力的范围是4～8MPa；纳滤的浓缩液中的硫酸钠不低于12wt%。
6.根据权利要求1所述的中水的零排放处理方法，其特征在于，在一个实施方式中，第8步中冷冻结晶的温度为-5～5℃，得到的硫酸钠纯度为97%-99%之间，硫酸钠收率不低于97%；在一个实施方式中，第9步中，反渗透的回收率为80-85%，操作压力范围为2-4MPa，浓液的盐含量范围为3%-5%之间；在一个实施方式中，高压反渗透的浓液盐含量为8%-10%之间，浓液用于电厂喷灰处理。
7.一种中水的零排放处理装置，其特征在于，包括：
废水池（1），用于存储印染废水经过处理后得到的中水；
超滤膜（2），连接于废水池（1），用于对中水进行超滤处理；
离子交换树脂柱（3），连接于超滤膜（2），用于对超滤膜（2）的渗透液进行离子交换除硬处理；
第一反渗透膜（4），连接于离子交换树脂柱（3），用于对离子交换树脂柱（3）的产水进行浓缩处理；
除碳器（5），连接于第一反渗透膜（4）的截留侧，用于对第一反渗透膜（4）得到的浓缩液进行除碳处理；
纳滤膜（6），连接于除碳器（5），用于对除碳器（5）得到的产水进行纳滤分离处理；
结晶器（7），连接于纳滤膜（6）的截留侧，用于对纳滤膜（6）的浓缩液进行结晶处理，得到回收芒硝；
第二反渗透膜（8），连接于纳滤膜（6）的渗透侧，用于对纳滤膜（6）的渗透液进行浓缩处理；
高压反渗透膜（9），连接于第二反渗透膜（8）的浓缩侧，用于对第二反渗透膜（8）的浓缩液再进行浓缩处理。
8.根据权利要求7所述的中水的零排放处理装置，其特征在于，在一个实施方式中，超滤膜（2）是陶瓷超滤膜；膜孔径范围是20-50nm；在一个实施方式中，在超滤膜（2）的进水端还连接有第一助滤剂加入槽（10）和/或第二助滤剂加入槽（11），分别用于向超滤膜（2）的进水中加入助滤剂；所述的第一助滤剂是氨基化的磁性纳米Fe3O4颗粒，所述的第二助滤剂是酰胺化的磁性纳米Fe3O4颗粒；在一个实施方式中，超滤膜（2）的截留侧还连接有板框过滤器（12），用于对超滤膜（2）的浓缩液中的固体进行过滤回收；在一个实施方式中，所述的离子交换树脂柱（3）中装填的是钠型阳离子交换树脂。
9.根据权利要求7所述的中水的零排放处理装置，其特征在于，在一个实施方式中，第一反渗透膜（4）和/或第二反渗透膜（8）为醋酸纤维素膜或者聚酰胺类材料；在一个实施方式中，高压反渗透膜（9）是碟片式高压反渗透膜。
10.权利要求7所述的中水的零排放处理装置在用于处理印染废水经过处理得到的中水中的应用。
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