CN111001767B - 一种高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金及其制备方法 - Google Patents

一种高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金及其制备方法。制备方法如下：(1)制备初炼钢液：利用铁矿石经高炉炼铁、转炉吹炼或利用废钢经电炉熔炼得到；(2)将初炼钢液进行炉外精炼进一步脱氧、脱硫、去除夹杂物，控制残余元素的含量，并进行合金成分微调，得到所需的精炼钢液；(3)利用单辊旋淬技术将精炼钢液快速冷却得到非晶带材；(4)将非晶带材进行热处理即得。该方法成本低、流程短、效率高、工艺简单，而且能够有效控制钢液的成分和其他残余元素的含量，可用于大规模生产铁基非晶软磁合金。本发明所制备的铁基非晶软磁合金具有高的饱和磁感应强度，可用作磁蕊材料应用于变压器、电抗器、互感器等电子器件中。

Description

一种高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金及其制备方法
技术领域
本发明属于磁性金属材料制备领域，具体涉及一种高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金及其制备方法。
背景技术
铁基非晶软磁合金一般是利用单辊旋淬法快速冷却制备得到合金带材，由于铁基非晶合金中不存在晶界等缺陷钉扎磁畴，因而具有优异的软磁性能，如低矫顽力(Hc)、高有效磁导率(μe)和极低的损耗(P)，与传统的硅钢软磁材料相比，铁基非晶合金应用于变压器中的空载损耗可降低80％，可极大的节约能源，促进电子产品向节能高效化方向发展。同时，铁基非晶合金带材一次成型，没有硅钢生产过程中的冷轧、热轧等过程，产流程短、成本低，有利于软磁材料的大规模生产。
典型的铁基非晶软磁合金Metglas(FeSiB)自开发以来，便受到了广泛关注和应用。但是其饱和磁感应强度(Bs＝1.56T)相对较低，在制备磁性元件时，如变压器铁芯、电动机转子和磁力开关等阻碍极大。因此，众多的研究人员投入大量精力试图提高铁基非晶合金的饱和磁感应强度。
美国Allied-Signal公司在Metglas的基础上成功开发了Metglas2605Co合金，Bs高达1.80T，但该合金中含有18％的Co原子，导致生产成本极高，不利于大规模生产。另外，美国专利US4226619中公开了一种Fe-B-C合金，其Bs大于1.7T，但合金软磁性能较差，而且太脆，无法在实际中应用。日立金属在专利CN1721563A中公开了一种Fe-Si-B-C合金(HB1)，其Bs达到1.6T以上，但其在制备过程须采用渗碳的工艺，提高了生产成本，而且降低了产品质量的可控性。
目前报道的高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金的成分中铁含量极高而且不含无磁性的大原子，导致非晶形成能力较差，因此，一般选择多组元体系，如Fe-Si-B-P-C体系。新日本制铁公司在专利CN101589169A中公开了一种铁含量在78％～86％(原子百分含量，at.％)的Fe-Si-B-P-C合金，其中P含量在6％～20％(原子百分含量，at.％)，过高的P含量极大地提高了合金冶炼和带材制备的难度。此外，该公司在专利CN1356403A中公布了一种铁含量更高的Fe-Si-B-P-C合金，但是该合金非晶形成能力差，无法保证淬态带材为完全的非晶结构，而且软磁性能较差。青岛云路公司在中国专利CN106636982A中公布了一种铁含量在82.9％～84.9％(原子百分含量，at.％)的Fe-Si-B-P-C合金，但是利用工业原料制备的带材存在表面晶化，软磁性能较差，通常需要在熔炼的过程中除渣才能制备得到完全的非晶带材，导致工艺比较复杂。
综上所述，目前仍缺乏既能保证铁基非晶软磁合金具有高饱和磁感应强度，又兼具低成本和工艺要求的铁基非晶软磁合金及其制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金及其制备方法。该方法充分结合了炼钢工艺尤其是精炼钢液工艺的低成本、大规模和工业化的优势，在此基础上结合铁基非晶软磁合金的特性，针对性整合和优化工艺流程和参数，使得本方法工艺简单、能耗低、效率高、成本大幅降低，并且所制得的非晶合金仍具有高的饱和磁感应强度和优异的软磁性能。
本发明提供的技术方案如下：
一种高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备初炼钢液：
(a)将高炉铁水经铁水预处理脱硫，然后在转炉中进行脱碳脱磷处理；
(b)在出钢过程中脱氧和添加硅铁、硼铁、磷铁和增碳剂，进行主合金化得到初炼钢液；
或利用废钢经电炉熔炼得到初炼钢液；
(2)将初炼钢液进行炉外精炼进一步脱氧、脱硫、去除夹杂物，控制残余元素的含量，并进行合金成分微调，得到所需的精炼钢液；
(3)利用单辊旋淬技术将精炼钢液快速冷却得到非晶带材；
(4)将非晶带材进行热处理即得。
进一步，所述步骤(2)中炉外精炼首先通过钢包精炼炉(LF)可进一步脱氧、脱硫、去除夹杂物，净化钢液，以得到合金纯度高的合金；再利用真空脱气法(RH/VD)在真空条件下脱碳、脱气，并可通过合金成分微调严格控制钢液成分，合金收得率高，还可以控制钢液温度，以利于非晶带材的制备。
进一步，所述精炼钢液中主组元的质量百分比含量为93.02％≤Fe≤95.78％，1.01％≤Si≤2.43％，1.67％≤B≤2.58％，0.92％≤P≤2.03％，0.12％≤C≤0.28％；微量元素的质量百分含量为S≤0.008％，Mn≤0.012％，Ti≤0.005％，Al≤0.005％。
进一步，所述步骤(3)采用单辊旋淬技术，铜辊线速度20m/s～60m/s，所得非晶带材厚度为15～50μm。
进一步，所述步骤(3)中铜辊线速度为30m/s～40m/s，带材厚度为25～35μm。
进一步，所述步骤(4)采用等温热处理的方法，保温温度为240℃～420℃，保温时间为10～300min。
进一步，所述步骤(4)中保温温度为320℃～360℃，保温时间为30～60min。
本发明的另一目的在于提供利用上述方法制备高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金。
进一步，所述合金的化学式为FeaSibBcPdCeMf，其中M为S、Mn，Ti，Al，下标a、b、c、d、e、f分别表示各组元的原子百分含量；且满足：81.3≤a≤86.1,1.8≤b≤4.2,7.9≤c≤11.6,1.5≤d≤3.2,0.5≤e≤1.1，a+b+c+d+e＝100,且f≤0.03％。
进一步，该合金磁感应强度≥1.62T，矫顽力≤4.5A/m，1KHz下有效磁导率≥10000。更进一步，该合金饱和磁感应强度≥1.65T，矫顽力≤3.3A/m，有效磁导率≥11000。
本发明的有益效果：
本方法结合炼钢工艺的低成本、大规模、操作简单的优势，利用铁矿石经高炉、转炉冶炼或利用废钢经电炉熔炼再经除杂得到初炼钢液，成分可控、成本低廉、杂质少，在出钢的过程中利用钢液的温度直接进行主合金化，无需重新熔融，大幅降低能耗；并结合铁基非晶合金带材制备短流程、一次成型的特性，通过在精炼钢液制备过程中的合金成分微调和除渣工艺，调控和优化各主成分和残余成分的含量，并有效地去除原料中的杂质，使得精炼钢液的质量优异。在此基础上采用单辊旋淬法直接利用精炼钢液制备高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金，大幅简化了工艺流程，无需冷轧、热轧等繁杂的流程，有效降低生产能耗，提高生产效率，大幅降低生产成本，并且能够实现大规模工业化。此外，利用铁水的高温物理热进行合金化可进一步降低生产能耗和成本。本发明所制备的铁基非晶合金磁感应强度≥1.62T，矫顽力≤4.5A/m，1KHz下有效磁导率≥10000，表明其具有很好的综合磁性能。
附图说明
图1是本发明铁基非晶合金带材制备的流程图；
图2是本发明实施例1-3及对比例1-2的XRD图谱；
图3是本发明实施例2经最佳热处理后的磁滞回线；
图4是本发明实施例1-3及对比例1-2的有效磁导率随频率变化的曲线。
具体实施方式
以下结合附图、实施例和对比例对本发明作进一步地详细阐述，需要指出的是，所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
铁基非晶合金带材的制备过程如图1所示。铁矿石经过高炉冶炼得到铁水，铁水经预处理工艺脱硫，在转炉中吹炼脱碳、脱磷，并在出钢过程中脱氧和添加硅铁、硼铁、磷铁和增碳剂，利用铁水高温物理热进行合金化，得到初炼钢液，或将废钢和铁水利用电炉熔炼也可得到初炼钢液。利用铁水的高温物理热进行合金化可降低能耗。初炼钢液经过进一步的炉外精炼，进行脱气、脱硫、脱碳、去除夹杂等，并进行合金成分微调，得到所需的精炼钢液。然后利用单辊旋淬的方法制备得到非晶合金带材，该方法能够一次成型，流程短，易于操作。
如上所述，精炼钢液主组元的质量百分含量可效控制在93.02％≤Fe≤95.78％，1.01％≤Si≤2.43％，1.67％≤B≤2.58％，0.92％≤P≤2.03％，0.12％≤C≤0.28％，其他微量元素S，Mn，Ti，Al的质量百分含量可控制在低于0.03％。因此，精炼钢液可用于制备高铁含量高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金，而且可减少额外添加硅铁、磷铁和铁碳合金，可进一步降低成本。
基于精炼钢液设计了一系列高铁含量的铁基非晶合金成分，其化学式为：FeaSibBcPdCeMf，其中M为精炼钢液中的其他微量元素，为S，Mn，Ti，Al，下标a、b、c、d、e、f分别表示各对应组元的原子百分含量，并且81.3≤a≤86.1,1.8≤b≤4.2,7.9≤c≤11.6,1.5≤d≤3.2,0.5≤e≤1.1，a+b+c+d+e＝100且f≤0.03％。作为优选，所述合金中铁的质量百分含量为93.64％≤a≤95.11％。
实施例1
基于精炼钢液制备合金Fe82.35Si3.7B10.2P2.8C0.95(at.％)，方法如下：
(1)制备初炼钢液：
(a)将高炉铁水经铁水预处理脱硫，然后在转炉中进行脱碳脱磷处理；
(b)在出钢过程中脱氧和添加硅铁、硼铁、磷铁和增碳剂，进行主合金化得到初炼钢液；初炼钢液的百分含量组成：Si 2.0％,B 2.0％,P 1.56％,C 0.21％,Mn 0.010％,S0.006％,Ti 0.003％,Al 0.003％；
(2)将初炼钢液首先通过钢包精炼炉(LF)可进一步脱氧、脱硫、去除夹杂物，净化钢液，以得到合金纯度高的合金；再利用真空脱气法(RH/VD)在真空条件下脱碳、脱气，并可通过合金成分微调严格控制钢液成分，得到所需的精炼钢液；精炼钢液的百分含量组成：Si2.12％,B 2.25％,P 1.76％,C 0.23％,Mn 0.012％,S 0.008％,Ti 0.005％,Al 0.005％；
(3)控制钢液温度在1250-1400℃，利用单辊旋淬法，在铜辊转速40m/s条件下快速凝固母合金制备得到非晶带材；
(4)在非晶带材置于管式真空退火炉中，于280-320℃等温热处理10分钟，优化合金带材的磁性能。
实施例2
基于精炼钢液制备合金Fe83.95Si2.8B9.8P2.6C0.85(at.％)，方法如下：
(1)制备初炼钢液：
(a)将高炉铁水经铁水预处理脱硫，然后在转炉中进行脱碳脱磷处理；
(b)在出钢过程中脱氧和添加硅铁、硼铁、磷铁和增碳剂，进行主合金化得到初炼钢液；初炼钢液的百分含量组成：Si 1.45％,B 2.0％,P 1.55％,C 0.18％,Mn 0.010％,S0.006％,Ti 0.003％,Al 0.003％；
(2)将初炼钢液首先通过钢包精炼炉(LF)可进一步脱氧、脱硫、去除夹杂物，净化钢液，以得到合金纯度高的合金；再利用真空脱气法(RH/VD)在真空条件下脱碳、脱气，并可通过合金成分微调严格控制钢液成分，得到所需的精炼钢液；精炼钢液的百分含量组成：Si1.58％,B 2.13％,P 1.62％,C 0.21％,Mn 0.012％,S 0.008％,Ti 0.005％,Al 0.005％；
(3)控制钢液温度在1250-1400℃，利用单辊旋淬法，在铜辊转速40m/s条件下快速凝固母合金制备得到非晶带材；
(4)在非晶带材置于管式真空退火炉中，于260-300℃等温热处理10分钟，优化合金带材的磁性能。
实施例3
基于精炼钢液制备合金Fe85.25Si2.2B9.5P2.3C0.75(at.％)，方法如下：
(1)制备初炼钢液：将废钢经电炉熔炼，得到初炼的百分含量组成：Si 1.15％,B1.95％,P 1.32％,C 0.15％,Mn 0.010％,S 0.006％,Ti 0.003％,Al 0.003％；
(2)将初炼钢液首先通过钢包精炼炉(LF)可进一步脱氧、脱硫、去除夹杂物，净化钢液，以得到合金纯度高的合金；再利用真空脱气法(RH/VD)在真空条件下脱碳、脱气，并可通过合金成分微调严格控制钢液成分，得到所需的精炼钢液；精炼钢液的百分含量组成：Si1.23％,B 2.05％,P 1.42％,C 0.18％,Mn 0.012％,S 0.008％,Ti 0.005％,Al 0.005％；
(3)控制钢液温度在1250-1400℃，利用单辊旋淬法，在铜辊转速40m/s条件下快速凝固母合金制备得到非晶带材；
(4)在非晶带材置于管式真空退火炉中，于240-280℃等温热处理10分钟，优化合金带材的磁性能。
对比例1
基于高纯原料制备合金Fe83.95Si2.8B9.8P2.6C0.85，方法如下：
(1)根据合金成分组成，预配50g母合金，准确称取高纯铁块40.08g、高纯硅0.79g、高纯硼1.07g、高纯铁磷(Fe3P)合金5.20g和高纯Fe-3.6％C合金2.86g，并利用高真空感应熔炼炉炼化制备得到高纯母合金，合金融体保温20分钟，保证合金成分混合均匀；
(2)利用单辊旋淬法，在铜辊转速40m/s条件下快速凝固母合金制备得到非晶带材；
(3)在非晶带材置于管式真空退火炉中，于260-300℃等温热处理10分钟，优化合金带材的磁性能。
对比例2
基于工业原料制备合金Fe83.95Si2.8B9.8P2.6C0.85，方法如下：
(1)根据合金成分组成，预配50g母合金，准确称取高纯铁块37.23g、单质硅0.81g、铁硼合金6.03g、铁磷合金3.54g和铁碳合金2.39g，并利用高真空感应熔炼炉炼化制备得到高纯母合金，合金融体保温20分钟，保证合金成分混合均匀；
(2)利用单辊旋淬法，在铜辊转速40m/s条件下快速凝固母合金制备得到非晶带材；
(3)在非晶带材置于管式真空退火炉中，于260-300℃等温热处理10分钟，优化合金带材的磁性能。
淬态带材的质量和结构表征结果如下表1所示。
表1实施例1-3及对比例1-2淬态带材的制备工艺、带材质量及晶化情况分析
Figure BDA0002350139110000061
Figure BDA0002350139110000071
从表1中可以看出，提供的铁基非晶合金成分适用于制备带材，易于成带，而且带材质量良好。利用精炼钢液和高纯原料制备得到的带材由XRD测得均为完全的非晶结构，如图1所示，而利用工业原料制备得到的带材，在45°左右有明显的晶化峰表明本发明工艺能够有效地控制杂质的含量，利用精炼钢液制备高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金。
实施例1-3和对比例1-2的磁性能：饱和磁感应强度(Bs)、矫顽力(Hc)和有效磁导率(μe)测试数据如下表2所示。
表2实施例1-3以及对比例1-2经最佳热处理后的磁性能
Figure BDA0002350139110000072
从表2中可以看出，基于精炼钢液制备的铁基非晶合金具有高的Bs和μe，以及低的Hc，表明实施例所制备的铁基非晶软磁合金综合磁性能优异。如图3中实施例2的磁滞回线所示，该合金带材兼具高的Bs和低的Hc，且具有优异的磁性能。对比实施例2与对比例1-2可发现，基于精炼钢液制备的合金带材的性能与高纯原料制备的带材的性能相当，而低纯原料制备得到的带材的软磁性能明显较差，如图4所示，低纯原料制备得到带材的有效磁导率明显低于高纯原料和精炼钢液制备得到合金带材，说明本工艺可有效控制杂质的含量，从而可以获得具有优异磁性能的高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备初炼钢液：
（a）将高炉铁水经铁水预处理脱硫，然后在转炉中进行脱碳脱磷处理；
（b）在出钢过程中脱氧和添加硅铁、硼铁、磷铁和增碳剂，进行主合金化得到初炼钢液；
或利用废钢经电炉熔炼得到初炼钢液；
（2）将初炼钢液进行炉外精炼进一步脱氧、脱硫、去除夹杂物，控制残余元素的含量，并进行合金成分微调，得到所需的精炼钢液；所述精炼钢液中主组元的质量百分比含量为93.02%≤Fe≤95.78%，1.01%≤Si≤2.43%，1.67%≤B≤2.58%，0.92%≤P≤2.03%，0.12%≤C≤0.28%；微量元素的质量百分含量为S≤0.008%，Mn≤0.012%，Ti≤0.005%，Al≤0.005%；
（3）利用单辊旋淬技术将精炼钢液快速冷却得到非晶带材；
（4）将非晶带材进行热处理即得。
2.根据权利要求1所述的高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金的制备方法，其特征在于：
所述步骤（2）中炉外精炼首先通过钢包精炼炉进一步脱氧、脱硫、去除夹杂物，净化钢液，以得到合金纯度高的合金；再利用真空脱气法在真空条件下脱碳、脱气，并通过合金成分微调严格控制钢液成分；在步骤（3）中对钢液温度进行控制。
3.根据权利要求1所述的高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）采用单辊旋淬技术，铜辊线速度20 m/s~60 m/s，所得非晶带材厚度为15~50 μm。
4.根据权利要求3所述的高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中铜辊线速度为30 m/s~40 m/s，带材厚度为25~35 μm。
5.根据权利要求1所述的高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）采用等温热处理的方法，保温温度为240 °C~420 °C，保温时间为10~300min。
6.根据权利要求5所述的高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中保温温度为320 °C~360 °C，保温时间为30~60 min。
7.一种利用权利要求1-6任一项所述方法制备的高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金。
8.根据权利要求7所述的高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金，其特征在于：所述合金的化学式为FeaSibBcPdCeMf，其中M为S、Mn、Ti、Al，下标a、b、c、d、e、f分别表示各组元的原子百分含量；且满足：81.3≤a≤86.1, 1.8≤b≤4.2, 7.9≤c≤11.6, 1.5≤d≤3.2, 0.5≤e≤1.1，a+b+c+d+e=100, 且f≤0.03%。
9.根据权利要求7所述的高饱和磁感应强度铁基非晶软磁合金，其特征在于：该合金饱和磁感应强度≥1.62 T，矫顽力≤4.5 A/m，1 KHz下有效磁导率≥10000。
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