CN111001432A - 一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酮加氢缩合技术领域的一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用。所述用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂，以其重量为百分比计，包含以下组分：(1)2％～25％铜或其氧化物；(2)7％～35％锌或其氧化物；(3)2％～40％钴或其氧化物；(4)1％～10％钡或其氧化物；(5)10％～80％氧化铝；(6)1％～70％分子筛。所述催化剂以铜、锌、钴等为负载组分，恰当地调节了催化剂酸碱性和加氢性的平衡，制备了合适的催化剂孔道结构，在较低的反应温度下使用，丙酮的转化率非常高，并且副产物少，产品选择性高，后续分离能耗低。经长周期考核，催化剂表现出理想的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及酮加氢缩合技术领域，更进一步说，涉及一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲基异丁基酮(简称MIBK)是一种无色透明液体，有类似樟脑的气味。MIBK主要应用于中沸点溶剂和有机合成原料。在溶剂使用方面，MIBK与常用的溶剂(如丙酮、醋酸乙酯、环己酮、甲乙酮等)相比，具有挥发度低、相容性好、无毒等特点，是涂料、油墨、油漆、粘合剂、环氧树脂等行业使用的高档溶剂。作为油漆溶剂，MIBK具有优异的性能(流平性好、漆膜硬、挥发度适中、能配制低粘度溶液且防止凝胶)，使其在高档油漆中应用前景广阔。在石油脱蜡、金属选矿、医药、原子吸收光谱等方面也有极其广泛的应用。在有机合成原料方面，主要用于生产合成橡胶防老剂4020，防老剂4020是橡胶抗热氧化和疲劳氧化的优良防护剂，近年来在国内发展较快。MIBK还少量用于合成油墨和农药用的特种表面活性剂。
目前MIBK的工业化生产方法按原料分主要有丙酮路线和异丙醇路线，就丙酮路线而言，又有三步法和一步法之分，相比三步法而言一步法具有明显优势。目前，国外MIBK的丙酮一步法技术主要有德国Taxaco公司的Taxaco工艺，Veba公司的Veba-Chimie工艺，韩国DARI公司技术，美国Eastman技术，Sasol技术以及日本Tokuyama Soda公司技术等，这些技术相对成熟，分别在美国、西欧和日本建有工业装置。
已工业化的丙酮一步法合成MIBK反应一般在高压下进行，多采用Pd/树脂催化剂，虽可获得较高的MIBK选择性，但其寿命短、树脂不耐高温且再生困难，在长期的甲基异丁基酮的研究过程中，催化剂的开发一直未间断，MIBK合成领域的催化剂研究方面取得了较大发展，今后的研究重点在于进一步研究并开发高性能的工业催化剂，以求达到在非苛刻的工艺条件下以高的选择性和转化率一步合成MIBK，从而缩短工艺流程，提高产品选择性。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，以及催化剂成本较高，并且产物主要为MIBK的问题，本发明提出一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂。具体地说涉及一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用。本发明所述催化剂活性高、选择性优异，同时负载非贵金属旨在降低催化剂成本，同时除了生产MIBK，还能联产高附加值的二异丁基酮(DIBK)。
本发明目的之一是提供一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂，以所述催化剂总重量为重量百分比计，可包含以下组分：
(1)2％～25％铜或其氧化物；
(2)7％～35％锌或其氧化物；
(3)2％～40％钴或其氧化物；
(4)1％～10％钡或其氧化物；
(5)10％～80％氧化铝；
(6)1％～70％分子筛。
优选范围为：
(1)5％～15％铜或其氧化物；
(2)10％～25％锌或其氧化物；优选10％～15％锌或其氧化物；
(3)6％～36％钴或其氧化物；优选6％～15％钴或其氧化物；
(4)4％～8％钡或其氧化物；
(5)20％～58％氧化铝；优选20％～50％氧化铝；
(6)15％～51％分子筛。
其中，为了获得更加优异的活性和选择性，所述催化剂中铜及其氧化物之和与锌及其氧化物之和的重量比可为1:(0.5～2.5)，优选为1:(1.0～1.9)；所述催化剂中钴及其氧化物之和与钡及其氧化物之和的重量比可为1:(0.1～1.2)，优选为1:(0.3～1.0)。
所述分子筛可选自HZSM-5、HY或Beta分子筛；所述分子筛的硅铝比为30～250。为提高催化剂反应性能，HZSM-5分子筛硅铝比优选为100～220，HY分子筛硅铝比优选为30～80，Beta分子筛硅铝比优选为30～80。
所述催化剂各组分间具有协同作用，丙酮加氢缩合反应需要催化剂同时提供加氢活性中心、酸性位和碱性位。铜和钴为提供加氢活性中心，锌和钡提供碱性位，氧化铝和分子筛是催化剂的载体，并提供酸性位。
本发明目的之二是提供所述的用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂的制备方法。根据本发明的丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂的配方，本领域的技术人员可以选择多种制备方法，为了达到本发明所预期的目的，优选以下制备方法，所述制备方法可包括以下步骤：
(1)将所需用量的氧化铝前体、分子筛和适量田菁粉混合搅拌混匀(搅拌可采用本领域常用的搅拌装置，如搅拌机)。所述氧化铝的前体为拟薄水铝石或薄水铝石；所述分子筛为焙烧后的氢型分子筛。
(2)滴加适量稀硝酸，并继续搅拌；其中硝酸起到化学粘合剂的作用，硝酸通过和氧化铝反应产生胶溶，从而增加催化剂强度。
(3)将步骤(2)获得的固体挤条、干燥，然后焙烧，成型，获得所述的催化剂的载体。
(4)将所需用量的铜、锌、钴和钡的可溶性盐溶解在水中，形成盐混合溶液。
(5)将步骤(4)获得的盐混合溶液倒入催化剂载体中并迅速摇晃，混合均匀后静置1～8小时，干燥并焙烧，获得所述的催化剂的氧化态。
其中，盐混合溶液与催化剂载体的用量范围取决于测定出来的吸水率，在浸渍之前测定。具体步骤包括：先测定催化剂载体吸水率，然后将可溶性盐溶解在水中，对溶液进行适当加热保证必须完全溶解，如使用微波加热或者热水浴，随后倒入催化剂并迅速摇晃，由于前面已经测出吸水率，所以溶液刚好全部溶解在催化剂载体内。
(6)将步骤(5)获得的氧化态催化剂用氢气或氢气与氮气的混合气进行还原，即得所述的催化剂。
步骤(1)中，所述田菁粉的用量为所述氧化铝前体和分子筛质量加和的0.5％～5％，优选为1％～3％。其中田菁粉是润滑剂，在压缩成型时，为了使粉体层所承受压力能很好传递，成型压力均匀及产品容易脱模，以及使壁和壁之间摩擦系数变小，需添加极少量润滑剂。
步骤(2)中，所述稀硝酸为体积分数浓度为2％～15％的硝酸溶液，所述稀硝酸的用量为氧化铝前体和分子筛质量加和的1％～10％；
步骤(3)中，所述干燥温度范围为80～120℃，所述焙烧温度为400～950℃；
步骤(5)中，所述干燥温度范围为80～120℃，所述焙烧温度为400～950℃。
本发明使用的载体可以使用的载体前体具有较多种类，根据工业上易获得和达到预期效果，所述分子筛可选自HZSM-5、HY或Beta分子筛，所述氧化铝的前体可为拟薄水铝石或薄水铝石；所述铜、锌、钴和钡的可溶性盐分别可为硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴和硝酸钡。
本发明的催化剂应用在丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮反应中，具体的加氢工艺方案可以为：以丙酮和氢气为原料，氢气与丙酮的摩尔比为15～60:1，反应温度为170～260℃，反应压力为1.0～4.5MPa，丙酮的液体体积空速为0.1～1.0h-1。
本发明所述的催化剂的形状可以是多种多样的，如球状、条状、柱状、环状等，尺寸在0.3～15mm之间，更优选在0.5～3mm之间，这个尺寸的要求主要是根据本发明所述的固定床反应器设计，以便利于安装、降低床层压力等要求。这些知识均为本专业的技术人员所熟知。
本发明的催化剂在使用前要进行还原，还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至80vol％，也可以使用更高含量的气体。从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气。还原时，气体的空速越大越好。空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为300～5000m3/m3·h-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本发明的催化剂，可以以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在200℃附件停留2～8小时，然后以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至300～500℃，在此温度下保持2～48小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5～20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气用量以提高混合气中的氢气含量。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的用量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中还原，催化剂还原后温度降至反应温度即可投料使用。
本发明目的之三是提供所述的用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂在丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮反应中的应用。
本发明公开的催化剂以铜、锌、钴等为负载组分，恰当地调节了催化剂酸碱性和加氢性的平衡，制备了合适的催化剂孔道结构，在较低的反应温度下使用，丙酮的转化率非常高，并且副产物少，产品选择性高，后续分离能耗低。经长周期考核，催化剂表现出理想的稳定性。
与文献报道和工业使用的同类催化剂相比，本发明的催化剂具有较高的活性和优异的选择性，优异的选择性来源于催化剂本身的特性，催化剂的催化性能微观来源于催化剂的酸性、碱性和加氢性能，表现在对反应物、反应过渡物和反应产物的吸附和脱附的能力差别上。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
本申请的原料均为市售。
催化剂成品的各组分种类及含量的测试方法采用XRF，X射线荧光光谱分析(荷兰帕纳科公司Zetium型X射线荧光仪)。
实施例1
在150g拟薄水铝石倒入捏合机，再加入6g田菁粉，捏合混匀。随后加入150g硅铝比为30的HZSM-5，10g体积分数20％稀硝酸，捏合成块状，挤条随后120℃烘干并在400℃焙烧4小时得到载体，粉碎至0.5～3mm备用。HZSM-5分子筛由天津南化催化剂有限公司生产，型号为NKF-5。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为290m2/g，孔容为0.9mL/g。
在烧杯中将31.5克硝酸铜、25.5克硝酸钴、50.5克硝酸锌和10克硝酸钡溶解在45克水中，形成盐混合溶液。将该混合溶液倒入盛有60克催化剂载体的烧杯中，摇匀并静置3小时，随后120℃烘干并在450℃焙烧3小时得到催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂标记为MSZ-1，XRF测试其组分含量，结果见表1。
实施例2
在120g拟薄水铝石倒入捏合机，再加入6g田菁粉，捏合混匀。随后加入180g硅铝比为80的HZSM-5，10g体积分数20％稀硝酸，捏合成块状，挤条随后120℃烘干并在450℃焙烧4小时得到载体，粉碎至0.5～3mm备用。HZSM-5分子筛由天津南化催化剂有限公司生产，型号为NKF-5。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为290m2/g，孔容为0.9mL/g。
在烧杯中将25.5克硝酸铜、28.5克硝酸钴、40.0克硝酸锌和8克硝酸钡溶解在40克水中，形成盐混合溶液。将该混合溶液倒入盛有60克催化剂载体的烧杯中，摇匀并静置2小时，随后120℃烘干并在450℃焙烧3小时得到催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂标记为MSZ-2，XRF测试其组分含量，结果见表1。
实施例3
在120g拟薄水铝石倒入捏合机，再加入6g田菁粉，捏合混匀。随后加入180g硅铝比为200的HZSM-5，10g体积分数20％稀硝酸，捏合成块状，挤条随后120℃烘干并在380℃焙烧4小时得到载体，粉碎至0.5～3mm备用。HZSM-5分子筛由天津南化催化剂有限公司生产，型号为NKF-5。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为290m2/g，孔容为0.9mL/g。
在烧杯中将20.5克硝酸铜、40.5克硝酸钴、25.5克硝酸锌和3克硝酸钡溶解在45克水中，形成盐混合溶液。将该混合溶液倒入盛有60克催化剂载体的烧杯中，摇匀并静置3小时，随后120℃烘干并在350℃焙烧3小时得到催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为350℃，降温后获得催化剂标记为MSZ-3，XRF测试其组分含量，结果见表1。
实施例4
在220g拟薄水铝石倒入捏合机，再加入6g田菁粉，捏合混匀。随后加入80g硅铝比为60的HY分子筛，10g体积分数20％稀硝酸，捏合成块状，挤条随后120℃烘干并在460℃焙烧3小时得到载体，粉碎至0.5～3mm备用。HY分子筛由天津南化催化剂有限公司生产，型号为NKF-8。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为290m2/g，孔容为0.9mL/g。
在烧杯中将28.5克硝酸铜、45.5克硝酸钴、28.5克硝酸锌和4克硝酸钡溶解在50克水中，形成盐混合溶液。将该混合溶液倒入盛有60克催化剂载体的烧杯中，摇匀并静置4小时，随后120℃烘干并在450℃焙烧2小时得到催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂标记为MSZ-4，XRF测试其组分含量，结果见表1。
实施例5
在150g拟薄水铝石倒入捏合机，再加入6g田菁粉，捏合混匀。随后加入150g硅铝比为60的Beta分子筛，10g体积分数20％稀硝酸，捏合成块状，挤条随后120℃烘干并在460℃焙烧3小时得到载体，粉碎至0.5～3mm备用。Beta分子筛由天津南化催化剂有限公司生产，型号为NKF-6。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为290m2/g，孔容为0.9mL/g。
在烧杯中将28.5克硝酸铜、45.5克硝酸钴、28.5克硝酸锌和4克硝酸钡溶解在50克水中，形成盐混合溶液。将该混合溶液倒入盛有60克催化剂载体的烧杯中，摇匀并静置4小时，随后120℃烘干并在450℃焙烧2小时得到催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂标记为MSZ-5，XRF测试其组分含量，结果见表1。
表1
实施例6
本实施例为催化剂评价实例。
将催化剂装填在油浴控制的等温固定床反应器中，丙酮经计量泵计量与气体质量流量计控制计量的氢气混合进入反应器，流经催化剂床层，经催化剂催化作用发生反应，反应条件为：反应温度180℃、反应压力1.0MPa、空速0.5h-1、氢气与丙酮的物质的量的比30:1。
试验结果如下表2。
表2试验结果
从表2试验结果可以看出，本发明的催化剂具有较高的转化率，在生产甲基异丁基酮的同时还生产具有更高附加值的二异丁基酮和甲基异丁基甲醇。催化剂MSZ-3进行了1000小时的稳定性考核试验，表现出理想的稳定性。评价试验后的催化剂经表征分析，催化剂晶粒和织构参数无明显变化，催化剂仅积存少量低分子有机物，无石墨化积炭。
Claims (10)
1.一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂，所述催化剂以其重量为百分比计，包含以下组分：
(1)2％～25％铜或其氧化物；
(2)7％～35％锌或其氧化物；
(3)2％～40％钴或其氧化物；
(4)1％～10％钡或其氧化物；
(5)10％～80％氧化铝；
(6)1％～70％分子筛。
2.根据权利要求1所述的用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂，其特征在于所述催化剂以其重量为百分比计，包含以下组分：
(1)5％～15％铜或其氧化物；
(2)10％～25％锌或其氧化物；
(3)6％～36％钴或其氧化物；
(4)4％～8％钡或其氧化物；
(5)20％～58％氧化铝；
(6)15％～51％分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂，其特征在于：
所述分子筛选自HZSM-5、HY或Beta分子筛；所述分子筛的硅铝比为30～250。
4.根据权利要求3所述的用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂，其特征在于：
所述HZSM-5分子筛硅铝比为100～220，所述HY分子筛硅铝比为30～80，所述Beta分子筛硅铝比为30～80。
5.根据权利要求1或2所述的用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂，其特征在于：
所述催化剂中铜及其氧化物的重量与锌及其氧化物的重量比为1:(0.5～2.5)，优选为1:(1.0～1.9)；
所述催化剂中钴及其氧化物与钡及其氧化物的重量比为1:(0.1～1.2)，优选为1:(0.3～1.0)。
6.根据权利要求1～5之任一项所述的用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将所需用量的氧化铝前体、分子筛和田菁粉搅拌混匀；
(2)滴加稀硝酸，并继续搅拌；
(3)将步骤(2)获得的固体挤条、干燥；然后焙烧，成型，获得所述的催化剂的载体；
(4)将所需用量的铜、锌、钴和钡的可溶性盐溶解在水中，形成盐混合溶液；
(5)将步骤(4)获得的盐混合溶液倒入催化剂载体中并迅速摇晃，混合均匀后静置，干燥，并焙烧，获得所述的催化剂的氧化态；
(6)将步骤(5)获得的氧化态催化剂进行还原，即得所述的催化剂。
7.根据权利要求6所述的用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，所述分子筛为焙烧后的氢型分子筛；
所述氧化铝的前体为拟薄水铝石或薄水铝石；
所述铜、锌、钴和钡的可溶性盐分别为硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴和硝酸钡。
8.根据权利要求6所述的用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述田菁粉的用量为所述氧化铝前体和分子筛质量加和的0.5％～5％，优选为1％～3％；
步骤(2)中，所述稀硝酸为体积分数浓度为2％～15％的硝酸溶液，所述稀硝酸的用量为所述氧化铝前体和分子筛质量加和的1％～10％。
9.根据权利要求6所述的用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述干燥温度范围为80～120℃，所述焙烧温度为400～950℃；
步骤(5)中，所述干燥温度范围为80～120℃，所述焙烧温度为400～950℃。
10.根据权利要求1～5之任一项所述的用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂及根据权利要求6～9之任一项所述的制备方法制备的催化剂在丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮反应中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200414 |