CN110997979A - 两步预处理体系和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于处理多金属制品的表面的体系。该体系包括用于接触至少一部分表面的第一和第二和/或第三转化组合物。第一转化组合物包含磷酸根离子和锌离子，并且实质上不含氟化物。第二转化组合物包含镧系金属阳离子和氧化剂。第三转化组合物包括有机磷酸酯化合物，有机膦酸酯化合物或其组合，其可任选地包括至少一种过渡金属。还公开了使用该体系处理多金属制品的方法。还公开了用该体系和方法处理的基材。

Description

两步预处理体系和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年8月14日提交的，并且名称为“Two-Step PretreatmentSystem and Method”的PCT申请No.PCT/US2017/046680的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
领域
本发明涉及用于处理多金属制品的体系和方法。本发明还涉及涂覆的多金属制品。
背景
将保护涂料用于金属基材以改进耐腐蚀性和漆料附着性是常见的。涂覆这种基材的常规技术包括涉及用含铬组合物和/或包含解离和结合的氟化物(fluoride)的组合物预处理所述金属基材的技术。
例如，主要基于IVB族金属的转化或预处理组合物变得更加普遍。这种组合物经常含有游离氟化物源，即在预处理组合物中作为分离的离子可得的氟化物，而不是与另一种元素，比如IVB族金属键连的氟化物。游离氟化物能够蚀刻金属基材的表面，由此促进IVB族金属涂料的沉积。然而，这些预处理组合物的耐腐蚀性能力通常显著地弱于常规的含铬的预处理剂。另外，IVB族组合物的使用引起环境和健康问题。
此外，铝在汽车生产线中的使用越来越普遍。结果，通过汽车生产线对多金属制品的加工也越来越普遍。然而，传统的磷酸锌转化组合物不能在铝基材上提供足够的通过量(through-put)，这是由预处理过程中形成副产物(Na3AlF6和K2NaAl6)导致的。结果，通过磷酸锌生产线对具有高铝含量的多金属制品的加工具有受限的问题。
期望提供克服至少一些之前描述的现有技术的缺点(包括与铬酸盐和氟化物/金属氟化物的使用相关的环境缺点)的用于处理金属基材的组合物和方法。还期望提供处理金属基材的组合物和方法，其将赋予等于或甚至优于通过使用含磷酸(锌)或含铬的转化涂料赋予的耐腐蚀性能的耐腐蚀性能。还期望提供相关的经涂覆的金属基材。
概述
本文公开了一种用于处理多金属制品的表面的体系，该体系包括：(a)用于接触至少一部分表面的第一转化组合物，该第一转化组合物包含磷酸根离子和锌离子并且实质上不含(substantially free)氟化物；(b)用于处理与第一转化组合物接触的至少一部分表面的第二转化组合物，该第二转化组合物包含镧系金属阳离子和氧化剂；和/或(c)用于处理至少一部分表面的第三转化组合物，所述第三转化组合物包含有机磷酸酯化合物，有机膦酸酯化合物或其组合。
还公开了一种用于处理多金属制品的方法，该方法包括：(a)使制品的至少一部分表面与包含磷酸根离子和锌离子且基本不含氟化物的第一转化组合物接触；(b)使至少一部分经接触表面与包含镧系金属阳离子和氧化剂的第二转化组合物接触；和/或(c)使至少一部分经接触表面与包含有机磷酸酯化合物，有机膦酸酯化合物或其组合的第三转化组合物接触。
还公开了用该体系和处理方法处理的基材。
详细说明
如上所述，本发明涉及一种用于处理多金属制品的表面的体系，该体系包含以下或基本上由以下组成或由以下组成：(a)用于接触至少一部分表面的第一转化组合物，该第一转化组合物包含以下或基本上由以下组成或由以下组成：磷酸根离子和锌离子，且实质上不含氟化物；(b)用于处理与所述第一转化组合物接触的至少一部分表面的第二转化组合物，所述第二转化组合物包含以下或基本上由以下组成或由以下组成：镧系金属阳离子和氧化剂；和/或(c)用于处理与第一转化组合物接触的至少一部分表面的第三转化组合物，该第三转化组合物包含以下或基本上由以下组成或由以下组成：有机磷酸酯化合物，有机膦酸酯化合物或其组合。任选地，第二转化组合物也可以实质上不含氟化物。
如本文所用，“多金属制品”是指(1)具有至少一个包含铝的表面(如下定义)和至少一个包含非铝金属的表面的制品，(2)具有至少一个包含铝的表面的第一制品，和具有至少一个包含非铝金属的表面的第二制品，或者，(3)上述(1)和(2)两者。如本文所使用的，术语“铝”在涉及基材时指的是由铝和/或铝合金制成或包括铝和/或铝合金的基材以及覆铝基材。如本文所用，术语“非铝金属”是指如下定义的不是“铝”的金属，并且包括例如冷轧钢，热轧钢，涂有锌金属的钢，锌化合物或锌合金，例如电镀锌钢，热浸镀锌钢，镀锌钢(galvannealed steel)和镀锌合金，镁，镍，钛和锡的钢。
可以用于本发明的合适的基材包括金属基材，金属合金基材和/或已经金属化的基材例如镀镍塑料。该金属或者金属合金可以包含或者是钢，铁，铝，锌，镍和/或镁。例如钢基材可以是冷轧钢，热轧钢，电镀锌钢，热浸镀锌钢和/或涂覆有锌铝镁(ZAM)的钢。铁基材可以是铸铁。1XXX，2XXX，3XXX，4XXX，5XXX，6XXX或者7XXX系列的铝合金以及覆铝合金也可以用作基材。例如，铝合金可以包含0.01重量％的铜-10重量％的铜。经处理的铝合金还可以包括铸造体例如1XX.X，2XX.X，3XX.X，4XX.X，5XX.X，6XX.X，7XX.X，8XX.X或者9XX.X(例如：A356.0)。AZ31B，AZ91C，AM60B，ZEK100或者EV31A系列镁合金也可以用作基材。本发明所用的基材还可以包含钛和/或钛合金，锌和/或锌合金，和/或镍和/或镍合金和/或锡和/或锡合金。该基材可以包含一部分的运载工具例如车体(例如但不限于门，车体板，行李箱盖，车顶板，发动机盖，车顶和/或纵梁，铆钉，起落部件和/或蒙皮(用于飞行器上))和/或运载工具框架。如本文使用的，“运载工具”或者其变体包括但不限于民用、商用和军用飞行器，和/或陆地运载工具例如轿车，摩托车和/或卡车。
本发明的体系和方法包括以下，或基本上由以下组成，或由以下组成：适合于处理多金属制品的两步转化过程，其中第一步包括，基本上由以下组成或由以下组成：用不会在铝基材上形成预处理膜或层的磷酸锌预处理组合物(即第一转化组合物)与至少一部分基材表面接触，随后是第二步骤，该步骤包括以下，基本上由以下组成或由以下组成：使至少一部分基材接触用包含镧系金属阳离子的预处理组合物(即第二转化组合物)或在铝上的确形成膜的包含有机磷酸酯化合物或有机膦酸酯化合物的预处理组合物(即第三转化组合物)。值得注意的是，用第一转化组合物处理后，铝基材表面上的锌和磷酸盐的水平与未经处理的铝板的基材表面上的锌和磷酸盐的水平无差异，如通过X射线荧光法测量(使用Oxford Instruments的X-Met 7500；对于磷，操作参数：60秒定时试验(assay)，25Kv，20μA，过滤器1,T(p)＝1.1μs；对于锌，操作参数：60秒定时试验，15Kv，45μA，过滤器3，T(p)＝1.1μs)，表明第一转化组合物(即磷酸锌)未在铝基材表面上形成预处理膜或层。如本文所用，关于铝基材表面上的锌或磷酸盐的水平，术语“无差异”是指通过XRF测量的锌的水平(如上所述)为在未经处理的板上所测量的此类金属的峰值强度的+5％。因此，本发明的体系和方法允许多金属制品在同一生产线中进行预处理，因为磷酸锌膜或层(通过第一转化组合物)形成于非铝金属基材上而不形成于铝金属上，然而分别通过第二和第三转化组合物在铝金属基材上形成镧系元素金属膜或层或有机磷酸酯或有机膦酸酯膜或层，这不会对预先形成在非铝金属基材上的磷酸锌膜或层的腐蚀性能产生负面影响。
如上所述，本发明的体系的第一转化组合物可以包含磷酸根(PO4 3-)离子和锌离子，并且可以实质上不含氟化物。
基于第一转化组合物的总重量，磷酸根离子可以至少1,000ppm的量存在于第一转化组合物中，例如至少5,000ppm，例如至少10,000ppm，并且基于第一转化组合物的总重量，该组合物可以不超过50,000ppm的量存在于第一转化组合物中，例如不超过30,000ppm，例如不超过20,000ppm。基于第一转化组合物的总重量，磷酸根离子可以以1,000ppm至50,000ppm的量存在于第一转化组合物中，例如5,000ppm至30,000ppm，例如10,000ppm至20,000ppm。
磷酸根离子的来源可以是本领域技术人员已知的在酸性水溶液中电离以由简单化合物以及缩合磷酸(包括其盐)形成阴离子(例如(PO4)-3的任何材料或化合物。此类来源的非排他性实例包括：磷酸，碱金属磷酸盐，例如磷酸一钠，磷酸一钾，磷酸二钠，二价金属磷酸盐等，以及它们的混合物。
本发明的第一转化组合物还包含锌离子。基于第一转化组合物的总重量，锌离子可以至少300ppm的量存在，例如至少500ppm，例如至少700ppm，例如至少900ppm，例如至少1000ppm，并且基于第一转化组合物的总重量，其在第一转化组合物中的存在量可以不超过3000ppm，例如不超过2000ppm，例如不超过1750ppm，例如不超过1600ppm，例如不超过1500ppm。基于第一转化组合物的总重量，锌离子可以300ppm至3000ppm的量存在于第一转化组合物中，例如500ppm至2000ppm，例如700ppm至1750ppm，例如1000ppm至1500ppm，例如900ppm至1600ppm。
锌离子的来源可以是本领域已知的一种或多种常规锌离子来源，例如金属锌，硝酸锌，氧化锌，碳酸锌，甚至磷酸锌(到溶解度的程度)等。通过使用磷酸锌，可以通过减少来自其他磷酸盐源的磷酸根离子的量来保持总酸的定量范围。如下面更详细描述的，第一转化组合物可以实质上不含(substantially free)或基本上不含(essentially free)或完全不含氟化物。
除上述阳离子外，第一转化组合物还可包含钠，钾和/或铵离子以调节游离酸。游离酸和总酸可以按照以下实施例中所述的方法测定。第一转化组合物可具有0.1点至2点，例如0.5点至1.5点，例如0.7点至1.1点的游离酸值。第一转化组合物可具有5点至40点，例如10点至30点，例如15点至24点的总酸值。
通过使磷酸锌组合物浴在这些参数内操作，可以在非铝基材上达到汽车工业规格内的涂层重量，同时防止在该处理步骤中在铝基材上形成任何明显的涂层。因此，在用磷酸锌组合物处理后，多金属组件在包括非铝金属基材的部分上具有涂层，例如结晶磷酸锌涂层，该涂层的涂层重量至少为0.5g/m2例如0.5g/m2至10g/m2，或在某些情况下为1g/m2至5g/m2，但在包含铝基材的部分上的涂层(例如连续非晶层)的涂层重量不大于0.5g/m2，例如小于0.5g/m2，不大于0.25g/m2，例如不大于0.1g/m2，例如0.05g/m2或更小。
本发明的第一转化组合物可包含硝酸根离子和/或多种金属离子中的一种或多种，例如亚铁离子，镍离子，钴离子，锰离子，钨离子等。例如，第一转化组合物可包含300-900ppm(例如700-900ppm)的Mn，200-1100ppm(例如250至750ppm，例如250-500ppm)的Ni和至多15ppm的Fe。
替代地，第一转化组合物可以实质上不含或基本上不含或完全不含镍。当组合物和/或包含该组合物的层或涂层或体系实质上不含，基本上不含或完全不含镍时，这意味着从组合物或体系中排除了任何形式的镍，只是无意的镍可能是由于例如来自生产线中的先前处理浴的携带物(carry-over)，来自基材的镍等在含有该组合物的浴中存在。就是说，实质上不含，基本上不含或完全不含镍的浴可能具有可能源自这些外部来源的无意的镍，即使构成该体系并用于制造该浴的一种或多种组合物在生产线上的使用之前实质上不含，基本上不含或完全不含镍。
可以在环境温度下将第一转化组合物施加至例如140°F，例如85°F至130°F，例如95°F至125°F，持续15秒至4分钟，例如30秒至2分钟，例如1分钟至3分钟，然后进行水漂洗，例如10秒至1分钟的水漂洗，例如30秒至45秒。
该体系可以进一步包括活化漂洗液，用于在与第一转化组合物接触之前接触至少一部分表面。
二价或三价金属的金属磷酸盐颗粒或其组合的分散体中的金属磷酸盐颗粒的D90粒度可以不大于10μm，例如不大于8μm，例如不大于5μm，例如不大于2μm，例如不大于1μm，并且在某些情况下可以为至少0.06μm，例如至少0.1μm，例如至少0.2μm。粒度可以使用诸如Mastersizer 2000的仪器或者相当的仪器来测量，该Mastersizer 2000可以从英国Worcestershire的Malvern的Malvern Instruments，Ltd.获得。Mastersizer 2000引导激光束(直径0.633mm，波长633nm)穿过颗粒的分散体(在蒸馏水，去离子水或过滤水中达到2-3％的模糊度(obscuration))，并测量分散体的光散射(测量参数25℃，2200RPM，30秒的预测量延迟，10秒的背景测量，10秒的样品测量)。分散体散射的光量与粒度成反比。一系列检测器测量散射光，然后通过计算机软件(Malvern Mastersizer 2000软件，版本5.60)分析数据，以生成粒度分布，从中可以常规确定粒度。在分析粒度之前，可以对颗粒分散体样品任选地进行超声处理。超声处理包括：(1)使用Vortex混合器(Fisher Scientific VortexGenie 2或相当的设备)混合颗粒的分散体；(2)将15mL蒸馏去离子超滤水添加到20mL螺旋盖闪烁小瓶中；(3)向小瓶中加入4滴分散体；(4)使用涡旋混合器混合小瓶的内容物；(5)盖上小瓶，并将其放入超声波水浴(Fisher Scientific FS30型，或相当的设备)中5分钟；(6)再次涡旋(vortexing)小瓶；和(7)将样品滴加到Mastersizer中，以达到2-3之间的模糊度，以进行上述粒度分布分析。
金属磷酸盐颗粒可以被实质上粉碎，使得活化漂洗液组合物中大于90％的金属磷酸盐颗粒被粉碎，例如大于91％，例如大于92％，例如大于93％，例如如大于94％，如大于95％，如大于96％，如大于97％，如大于98％，如大于99％。金属磷酸盐颗粒可以被完全粉碎，使得100％的颗粒被粉碎。
基于活化漂洗液的总重量，金属磷酸盐(作为总金属化合物)可以至少50ppm的量存在于活化漂洗液中，例如至少150ppm，并且基于活化漂洗液的总重量，可以不超过5000ppm，例如不超过1500ppm的量存在于活化漂洗液中。基于活化漂洗液的总重量，金属磷酸盐(作为总金属化合物)可以以50ppm至5,000ppm的总金属磷酸盐的量存在，例如150ppm至1,500ppm。
金属磷酸盐的二价或三价金属可包括锌，铁，钙，锰，铝，镍或其组合。如果使用不同金属磷酸盐的组合，则它们可以包含相同或不同的金属，并且可以选自以下提到的特定的锌，铁，钙，锰和铝的磷酸盐。可用于活化漂洗浴的合适的磷酸锌包括但不限于Zn3(PO4)2，Zn2Fe(PO4)2，Zn2Ca(PO4)2，Zn2Mn(PO4)2或其组合。可用于活化漂洗浴的合适的磷酸铁包括但不限于FePO4，Fe3(PO4)2或其组合。可用于活化漂洗浴的合适的磷酸钙包括但不限于CaHPO4，Ca3(PO4)2或其组合。可用于活化漂洗浴的合适的磷酸锰包括但不限于Mn3(PO4)2，MnPO4或其组合。可用于活化漂洗浴的合适的磷酸铝包括但不限于AlPO4。
活化漂洗液可进一步包含分散剂。分散剂可以是离子的或非离子的。可用于活化漂洗液的合适的离子分散剂可包括芳族有机酸，酚类化合物，酚醛树脂或其组合。可用于活化漂洗液的合适的非离子分散剂可以包括非离子聚合物，特别是由单体(或其残基)组成的那些，包括环氧丙烷，环氧乙烷，苯乙烯，一元酸如(甲基)丙烯酸，二元酸，例如马来酸或衣康酸，酸酐，例如丙烯酸酐或马来酸酐，或其组合。合适的市售非离子分散剂的实例包括可得自BYK-Chemie GmbH的
Figure BDA0002383962880000081
和可得自Air Products Chemicals Inc.的
Figure BDA0002383962880000082
3100。
活化漂洗液可以实质上不含或完全不含离子分散剂。如本文所用，如果基于活化漂洗液的总重量，离子分散剂的存在量小于1重量％，则活化漂洗液实质上不含离子分散剂。如本文所用，如果活化漂洗液中不存在离子分散剂，则活化漂洗液完全不含离子分散剂，这意味着基于活化漂洗液的总重量计为0重量％。
活化漂洗液可以包括金属硫酸盐，例如，在金属磷酸盐颗粒的D90粒度大于1微米至10微米的情况下，或者例如在金属磷酸盐颗粒的D90粒度小于1微米的情况下。金属硫酸盐的金属可以与金属磷酸盐颗粒的金属相同或不同。金属硫酸盐的金属可包含二价金属，三价金属或其组合，例如镍，铜，锌，铁，镁，钴，铝或它们的组合。
当存在时，如果存在的话，基于活化漂洗液总重量，金属硫酸盐的硫酸根离子在活化漂洗液中的存在量可以至少为5ppm，例如至少10ppm，例如至少20ppm，例如至少50ppm，并且在一些情况下，不超过活化漂洗液中金属硫酸盐的溶解度极限，例如不超过5,000ppm，例如不超过1,000ppm，例如不超过500ppm，例如不超过250ppm。基于金属硫酸盐中硫酸盐的总量，金属硫酸盐的硫酸根离子可以以5ppm至5,000ppm的量存在，例如10ppm至1,000ppm，例如20ppm至500ppm，例如50ppm至250ppm。活化漂洗液可实质上不含或完全不含硫酸根离子。如本文所用，关于金属硫酸盐的硫酸根离子，术语“实质上不含”是指硫酸根离子以小于5ppm的量存在于活化漂洗液中，基于活化漂洗液的总重量计。如本文所用，关于金属硫酸盐的硫酸根离子，术语“完全不含”是指活化漂洗液不包含硫酸根离子(即，活化漂洗液中存在0ppm的硫酸根离子(基于活化漂洗液的总重量))。
活化漂洗液可以实质上不含镍，或者在某些情况下基本上不含镍，或者在某些情况下完全不含镍，如上文关于第一转化组合物所述。
或者，活化漂洗液可包含胶态的磷酸钛颗粒。活化漂洗液中钛的存在量可以为1ppm至6ppm，例如2ppm至3.5ppm，并且pH可以为7.5至10，例如8至9.5。
根据本发明的方法，可以通过以下方法处理基材：(a)将上述活化漂洗液施加到至少一部分基材上，并且(b)用第一转化组合物对至少一部分基材进行磷化处理。活化漂洗液可以通过喷涂，辊涂或浸没技术施加到基材上。活化漂洗液通常可以在20℃至50℃的温度范围内施加在基材上任何合适的时间段。在非铝基材的表面已经被“活化”之后，可以使基材的表面与上述的第一转化组合物接触。
如上所述，第二转化组合物可以包含镧系金属阳离子。在与第一转化组合物接触之后，可以使至少一部分基材表面与第二转化组合物接触。镧系金属阳离子可以例如包括铈，镨，铽或其组合。镧系金属阳离子可以作为盐存在于第二转化组合物中。基于第二转化组合物的总重量，镧系金属盐的阳离子以至少5ppm(以金属阳离子计算)的量存在于第二转化组合物中，例如至少10ppm，例如至少20ppm，例如至少30ppm，例如至少40ppm，例如至少50ppm，并且可以不超过25,000ppm(以金属阳离子计)的量存在于第二转化组合物中，以第二转化组合物的总重量计，例如不超过10,000ppm，例如不超过5,000ppm，例如不超过3,000ppm，例如不超过1,000ppm，例如不超过500ppm。基于第二转化组合物的总重量，镧系金属盐的阳离子在第二转化组合物中的存在量可以为5ppm至25,000ppm(以金属阳离子计)，例如10ppm至10,000ppm，例如20ppm至5,000ppm，例如30ppm至3,000ppm，例如40ppm至1,000ppm，例如50ppm至500ppm。基于第二转化组合物的总重量，镧系金属盐的阳离子在第二转化组合物中的存在量可以为50ppm至500ppm(以金属阳离子计)。
第二转化组合物可进一步包含适合与镧系金属阳离子形成盐的阴离子，例如卤素，硝酸根，硫酸根，磷酸根，硅酸根(原硅酸根和偏硅酸根)，碳酸根，氢氧根，等等。在实例中，卤素可以排除氟离子，因为镧系金属氟化物络合物通常非常不溶于水。基于所述转化组合物的总重量，所述阴离子可以以至少2ppm(以阴离子计)的量存在于所述转化组合物中，例如至少50ppm，例如至少150ppm，和可以基于转化组合物的总重量以不超过25,000ppm(以阴离子计)的量存在，例如不超过18,500ppm，例如不超过5000ppm。基于转化组合物的总重量，阴离子(如果有的话)可以以2ppm至25,000ppm(以阴离子计)的量存在，例如50ppm至18,500ppm，例如150ppm至5000ppm。
所述第二转化组合物可任选地进一步包含氧化剂。氧化剂的非限制性实例包括过氧化物，过硫酸盐，高氯酸盐，次氯酸盐，硝酸，鼓泡的氧气，溴酸盐，过氧苯甲酸盐，臭氧或其组合。基于转化组合物的总重量，氧化剂可以至少25ppm，例如至少150ppm，例如至少500ppm的量存在，并且可以不超过13,000的量存在，基于转化的总重量，例如不超过10,000ppm，例如不超过3000ppm。基于转化的总重量，氧化剂(如果有的话)在转化组合物中的存在量可以为25ppm至13,000ppm，例如150ppm至10,000ppm，例如500ppm至3000ppm。
第二转化组合物可以排除磷酸根离子或者含磷酸根的化合物和/或形成淤浆，例如磷酸铝，磷酸铁和/或磷酸锌，其是在使用基于磷酸锌的处理剂的情况中形成的。如本文使用的，“含磷酸根的化合物”包括含有元素磷的化合物例如正磷酸盐，焦磷酸盐，偏磷酸盐，三聚磷酸盐，有机膦酸盐等，并且可以包括但不限于单价，二价或者三价阳离子例如：钠，钾，钙，锌，镍，锰，铝和/或铁。第二转化组合物还可排除其他含磷化合物，例如膦酸或膦酸盐。当组合物和/或包含其的层或者涂料实质上没有，基本上没有或者完全没有磷酸盐时，这包括任何形式的磷酸根离子或者含有磷酸根的化合物。
第二转化组合物和/或由其沉积的层可以实质上没有或者在一些情况中可以基本上没有，或者在一些情况中可以完全没有前段所列的任何离子或者化合物中的一种或多种。基本上没有磷酸盐的转化组合物和/或由其沉积的层表示磷酸根离子或者含有磷酸根的化合物并非有意加入，而是可以痕量存在，例如由于来自于环境的杂质或者不可避免的污染。换言之，所述材料的量这样小，以至于它不影响该组合物的性能；这可进一步包括磷酸盐在该转化组合物和/或由其沉积的层中不以它们引起了环境负担的这样的水平存在。术语“实质上没有”表示该转化组合物和/或由其沉积的层包含小于5ppm的前段所列的任何或者全部磷酸根阴离子或者化合物，分别基于该组合物或者层的总重量，如果存在的话。术语“基本上没有”表示该转化组合物和/或包含其的层包含小于1ppm的前段所列的任何或者全部磷酸根阴离子或者化合物。术语“完全没有”表示该转化组合物和/或包含其的层包含小于1ppb的前段所列的任何或者全部磷酸根阴离子或者化合物，如果存在的话。
任选地，第二转化组合物可以包含不超过一种镧系元素金属阳离子，使得第二转化组合物可以包含一种镧系元素金属阳离子，并且可以实质上不含或基本上不含或完全不含超过一种镧系元素金属阳离子。
第二转化组合物可以实质上不含或完全不含明胶。
第二转化组合物可以实质上不含或完全不含氧化镧，使得包含第二转化组合物的浴实质上或完全不含氧化镧。
所述第二转化组合物可以任选地实质上不含，基本上不含或完全不含铜。
第二转化组合物的pH可以是2.0至5.5，例如2.5至4.5，例如3至4，并且可以根据需要使用例如任何酸和/或碱进行调节。可以通过包含酸性材料来维持第二转化组合物的pH，所述酸性材料包括水溶性和/或水分散性酸，例如硝酸，硫酸和/或有机酸，通过非限制性实例的方式包括：C1-C6酸，例如甲酸，乙酸和/或丙酸。通过包含碱性物质，包括水溶性和/或水分散性碱，例如氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化铵，氨，和/或胺，如三乙胺，甲乙胺，或其混合物，可以维持第二转化组合物的pH。
第二转化组合物可以包含载体，通常是水性介质，使得该组合物为镧系元素金属阳离子(例如镧系元素金属盐)在载体中的溶液或分散体形式。例如，第二转化组合物可以是水性组合物。可以通过多种已知技术中的任一种使溶液或分散体与基材接触，例如浸渍或浸没，喷涂，间歇喷涂，浸渍随后喷涂，喷涂随后浸渍，刷涂或辊涂。根据本发明，当将溶液或分散体施加到金属基材上时，其温度可以在20℃至50℃的范围内，例如25℃至40℃。例如，转化过程可以在环境温度或室温下进行。接触时间通常是15秒至5分钟，例如30秒至4分钟，例如1分钟至3分钟。
第三转化组合物可包含有机磷酸酯化合物或有机膦酸酯化合物，例如有机磷酸或有机膦酸。在实例中，有机磷酸酯化合物可以是磷化的环氧树脂。在实例中，有机磷酸酯或有机膦酸酯化合物可以是环氧化合物的磷酸酯或膦酸酯。
合适的磷酸包括但不限于双酚A二缩水甘油醚的磷酸酯。合适的膦酸是具有至少一个以下结构的基团的那些：
Figure BDA0002383962880000131
其中R是C，例如CH2或O-CO-(CH2)2。非限制性实例包括1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸(HED)，羧乙基膦酸。膦酸的其他实例包括其中R1为C1至C6的烷基链的烷基膦酸，例如甲基膦酸，乙基膦酸，丙基膦酸，丁基膦酸和/或己基膦酸。也可以使用R1为芳基的膦酸，例如苯基膦酸。
可用于与环氧化合物反应以制备本发明化合物的α-氨基亚甲基膦酸的实例包括：
Figure BDA0002383962880000132
其中R2为CH2PO3H2且R3为氢或烷基，例如2-羟乙基，异丙基，正丙基，正丁基，正己基，正辛基，异壬基，十二烷基或苄基。α-氨基亚甲基膦酸的其他实例包括其中R2和R3是烷基的实例，例如P-[(二甲基氨基)甲基]膦酸和P-[(二乙氨基)甲基]膦酸。每个分子具有至少三个膦酸的α-氨基亚甲基膦酸的其他实例包括：氨基三(亚甲基膦酸)，其中R2和R3是CH2PO3H2，乙二胺四(亚甲基膦酸)，即(H2O3PCH2)2N(CH2)2N(CH2PO3H2)2，以及二亚乙基三胺五(甲基膦酸)，即[(H2O3PCH2)2N(CH2)2]2NCH2PO3H2。
α-氨基亚甲基膦酸是通常已知的化合物，并且可以使用通常已知的方法制备。许多α-氨基亚甲基膦酸是可商购的，例如在可从Italmatch Chemicals(意大利热那亚)获得的Dequest产品系列下是可商购的。一个这样的实例是氨基三(亚甲基膦酸)，其在水溶液中可作为Dequest 2000获得。
合适的环氧化合物包括但不限于环氧当量至少为1的1,2-环氧化合物，例如1,2-环氧当量为1的单环氧化物或1,2-环氧当量为2或更多的多环氧化物。这种环氧化合物的实例包括但不限于多元酚的多缩水甘油醚，例如2,2-双(4-羟苯基)丙烷的多缩水甘油醚，即双酚A和1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷，一元酚或醇的单缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚，或其组合。
有机膦酸类或有机膦酸类树脂的合适实例包括但不限于双酚A二缩水甘油醚的苄基氨基双(亚甲基膦)酸酯，双酚A二缩水甘油基醚、和苯基缩水甘油基醚和丁基缩水甘油基醚的羧乙基膦酸酯；双酚A二缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚的羧乙基膦酸混合酯；双酚A二缩水甘油醚的三乙氧基甲硅烷基丙基氨基双(亚甲基膦)酸酯和双酚A二缩水甘油醚的椰油氨基双(亚甲基膦酸)酸酯(cocoaminobis(methylenephosphonic)acid ester ofbisphenol Adiglycidyl ether)。
基于第三转化组合物的总重量，有机磷酸酯或有机膦酸酯化合物可以以0.5重量％的量存在于第三转化组合物中，例如为1重量％，例如为5重量％，并且基于第三转化组合物的总重量，可以以不超过20重量％的量存在，例如不超过15重量％。基于第三转化组合物的总重量，有机磷酸酯或有机膦酸酯化合物可以以0.5重量％至20重量％的量存在于第三转化组合物中，例如5重量％至15重量％。
基于第三转化组合物的总重量，第三转化组合物的固体含量可以为0.25％，例如0.5％，例如2.5％，并且基于第三转化组合物的总重量，第三转化组合物的固体含量可以不超过10％，例如不超过7.5％。基于第三转化组合物的总重量，第三转化组合物的固体含量可以为0.25％至10％，例如2.5％至7.5％。
在25℃下，可将有机磷酸酯或有机膦酸酯化合物以每100克水为至少0.03克的程度溶于水介质(如下所述)。第三转化组合物可任选地进一步包含至少一种过渡金属阳离子。过渡金属阳离子可以是例如IIIB族，IVB族，VB族，VIB族，VIIB族和/或XII族的金属阳离子。
IIIB族金属阳离子可包含钇，钪或其组合。IVB族金属阳离子可包含锆，钛，铪或其组合。合适的锆化合物包括但不限于六氟锆酸，其碱金属盐和铵盐，碳酸锆铵，硝酸氧锆，硫酸氧锆，羧酸锆和羟基羧酸锆，例如乙酸锆，草酸锆，乙醇酸锆铵，乳酸锆铵，柠檬酸锆铵，碱式碳酸锆，四生物碱锆及其混合物。合适的钛化合物包括但不限于氟钛酸及其盐。合适的铪化合物包括但不限于硝酸铪。VB族金属阳离子可包含钒。VIB族金属可包含钼或三价铬或六价铬。VIIB族金属阳离子可包含锰或铼。XII族金属阳离子可包含锌。
根据本发明，基于第三转化组合物的总重量，过渡金属阳离子可以以至少5ppm的金属阳离子的总量存在于第三转化组合物中，例如至少10ppm的金属阳离子，例如至少20ppm的金属阳离子。根据本发明，基于第三转化组合物的总重量，过渡金属阳离子可以以不超过500ppm的金属阳离子的总量存在于第三转化组合物中，例如不超过300ppm的金属阳离子，例如不超过200ppm的金属阳离子。根据本发明，基于第三转化组合物的总重量，过渡金属阳离子可以以5ppm至500ppm的金属阳离子的总量存在于第三转化组合物中，例如10ppm至300ppm，例如20ppm至200ppm。如本文所用，术语“总量”当相对于第三转化组合物中的过渡金属阳离子的量使用时，是指存在于第三转化组合物中的所有过渡金属阳离子的总和。或者，第三转化组合物可以实质上不含或基本上不含或完全不含过渡金属阳离子。
第三转化组合物可任选地进一步包含卤化物离子，例如氟化物离子或氯化物离子。氟化物离子(在下文中定义)或氯化物离子的合适来源包括氢氟酸，盐酸，氟硅酸，氟化氢钠，氟化氢钾，卤离子的铵盐和/或四氟硼酸根的酸或盐。也可以使用含络合氟化物的化合物，例如氟钛酸，氟锆酸，六氟钛酸钾和六氟锆酸钾。基于第三组合物的总重量，酸性氟化物或氯化物化合物可以以至少300ppm的量存在于第三转化组合物中，例如至少400ppm，例如至少500ppm，例如至少800ppm，并且基于第三组合物的总重量，其存在量可以不超过3500ppm，例如不超过2000ppm，例如不超过1500ppm，例如不超过1200ppm。基于第三转化组合物的总重量，酸性氟化物或氯化物化合物可以以300ppm至3500ppm的量存在，例如400ppm至2000ppm，例如500ppm至1500ppm，例如800ppm至1200ppm。
基于第三转化组合物的总重量，第三转化组合物的游离氟化物(如下文所定义)的存在量至少为15ppm，例如至少50ppm游离氟化物，例如至少50ppm游离氟化物，例如至少100ppm游离氟化物，例如至少200ppm游离氟化物。根据本发明，基于第三转化组合物的总重量，第三转化组合物的游离氟化物的存在量可以不超过2500ppm，例如不超过1000ppm游离氟化物，例如不超过750ppm游离氟化物，例如不超过250ppm游离氟化物。根据本发明，基于第三转化组合物的总重量，第三转化组合物的游离氟化物可以以15ppm游离氟化物至2500ppm游离氟化物的量存在，例如50ppm氟化物至1000ppm，例如不超过200ppm的游离氟化物至750ppm的游离氟化物，例如100ppm的游离氟化物至250ppm的游离氟化物。
第三转化组合物可进一步包含泡沫抑制剂，包括非限制性的实例，泡沫抑制剂304CK(可从PPG Industries，Inc.商购)。预处理技术领域的技术人员理解，预处理浴中的泡沫可能对基材润湿以及由预处理组合物形成的膜的外观或品质具有负面影响。因此，可以将泡沫抑制剂加入到清洁和预处理组合物中以防止泡沫的形成或破坏已经存在的泡沫，特别是在喷雾应用中。消泡表面活性剂可以任选以至多1重量％，例如至多0.1重量％的水平存在，并且润湿剂通常以至多2％，例如至多0.5重量％的水平存在，基于第一，第二或第三转化组合物的总重量，视情况而定。
第三转化组合物可以任选地实质上不含，基本上不含或完全不含铜。
第三转化组合物的pH可以小于6，例如2至6，例如2.5至5.5，并且可以根据需要使用例如任何酸和/或碱进行调节。第三转化组合物的pH可以通过包含酸性物质来保持，所述酸性物质包括水溶性和/或水分散性酸，例如硝酸，硫酸和/或磷酸。第三转化组合物的pH可以通过包含碱性物质来保持，所述碱性物质包括水溶性和/或水分散性碱，例如氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化铵，氨和/或胺例如三乙胺，甲乙胺或它们的混合物。
第三转化组合物可以是水性组合物。可以通过多种已知技术中的任一种使第三转化组合物的溶液或分散体与基材接触，例如浸渍或浸没，喷涂，间歇喷涂，浸渍随后喷涂，喷涂随后浸渍，刷涂或辊涂。根据本发明，当将溶液或分散体施加到金属基材上时，其温度可以在15℃至85℃的范围内，例如20℃至60℃。例如，转化过程可以在环境温度或室温下进行。接触时间通常是5秒至5分钟，例如15秒至4分钟，例如30秒至3分钟。
第一转化组合物，第二转化组合物，第三转化组合物和/或体系可以排除氟化物或氟化物源。如本文所用，“氟化物源”包括已知会产生氟化物离子的单氟化物，双氟化物，氟化物络合物及其混合物。当组合物和/或包含该组合物的层或涂层或体系实质上不含，基本上不含或完全不含氟化物时，这意味着从组合物或体系中排除了任何形式的氟化物离子或氟化物源，除了无意的氟化物，其可以作为下面的结果而存在于组合物或含有组合物的浴中：例如来源于在加工线中的在先处理浴的携带物，市政水源(例如：将氟化物加入供水中来防止龋齿)，来自于经预处理基材的氟化物等。即，实质上没有，基本上没有或者完全没有氟化物的浴可以具有无意的氟化物，其可以来源于这些外部源，即使组成体系和用于制造所述浴的一种或多种组合物在用于加工线之前实质上没有，基本上没有或者完全没有氟化物。
例如，第一转化组合物，第二转化组合物，第三转化组合物和/或组成体系的组合物可以实质上没有任何氟化物源，例如铵和碱金属氟化物，酸氟化物，氟硼酸，氟硅酸，氟钛酸和氟锆酸和它们的铵和碱金属盐，和其他无机氟化物，其非穷举的例子是：氟化锌，氟化锌铝，氟化钛，氟化锆，氟化镍，氟化铵，氟化钠，氟化钾和氢氟酸，以及本领域技术人员已知的其他类似的材料。
存在于该第一，第二和/或第三转化组合物中的氟化物(其未键合到金属离子，或者氢离子，在此定义为“游离氟化物”)可以使用例如Orion Dual Star Dual ChannelBenchtop Meter测量，作为预处理组合物浴中的运行参数，所述Orion Dual Star DualChannel Benchtop Meter装备有获自Thermoscientific的氟化物离子选择性电极(“ISE”)，VWR International提供的
Figure BDA0002383962880000181
氟化物离子选择性组合电极，或者类似电极。参见例如Light and Cappuccino，Determination of fluoride in toothpasteusing an ion-selective electrode，J.Chem.Educ.，52：4，247-250，1975年4月。该氟化物ISE可以通过将该电极浸入已知氟化物浓度的溶液中，并且记录毫伏读数，然后将这些毫伏读数以对数图绘图来进行标准化。未知样品的毫伏读数然后可以与这个校正图比较，并且确定氟化物浓度。可选择地，氟化物ISE可以与这样的仪表一起使用，其将进行内部校正计算和因此在校正后，可以直接读取未知样品的浓度。
氟化物离子是一种具有高电荷密度的小的负离子，因此在水溶液中，它经常与具有高正电荷密度的金属离子络合，或者与氢离子络合。溶液中的氟化物阴离子(其离子或者共价键合到金属阳离子或者氢离子上)在此定义为“键合的氟化物”。因此络合的氟化物离子是用氟化物ISE不可测量的，除非它们存在于其中的溶液与从这样的络合物中释放氟化物离子的离子浓度调节缓冲剂(例如：柠檬酸根阴离子或者EDTA)进行混合。在那个点，(全部的)氟化物离子是通过氟化物ISE可测量的，并且所述测量被称作“总氟化物”。可选择地，总氟化物可以通过将转化组合物中所提供的氟化物的重量与转化组合物的总重量比较来计算。
包含氟化物的组合物在预处理过程中呈现使用者危害和挑战。与转化组合物中添加的氟化物相关的危害包括毒性(例如：摄入50ppm的氟化物可能导致死亡)和有害的健康影响(例如：饮用水中存在的2-3ppm的氟化物可能导致牙齿棕色斑驳，以及通过皮肤吸收的氟化物会经由钙的流失而引起骨骼损伤)。转化组合物中存在的升高的氟化物的水平起到溶解包含在预处理组合物中的金属离子的作用，从而抑制了预处理膜的有效沉积。在IVB族金属离子转化组合物的情况下，氟化物起溶解IVB族金属离子的作用，其中高水平的游离氟化物抑制转化涂层的沉积。在磷酸锌在铝上的沉积过程中，需要存在氟化物以去除天然(native)氧化铝，因此可以对基材进行预处理。但是，高铝含量(大于20％)的多金属运载工具构造会迅速形成不溶性冰晶石(Na3AlF6)和钾冰晶石(K2NaAlF6)，这会抑制用磷酸锌对铝基材进行有效的预处理。考虑到与含氟化物的转化组合物相关的健康和工艺挑战(特别是在铝上)，不含氟化物的转化组合物是满足未满足需求的重要发明。
因此，第一转化组合物和/或由其沉积的层，第二转化组合物和/或由其沉积的层，第三转化组合物和/或由其沉积的层，和/或体系和/或由于使用该体系而沉积的层可实质上没有，或者在某些情况下可基本上没有，或者在某些情况下可完全没有上一段中列出的任何离子或化合物中的一种或多种。转化组合物和/或由其沉积的层和/或体系和/或由于使用该体系而沉积的层实质上不含氟化物，这是指非有意添加氟化物离子或化合物，但可以痕量存在，例如由于来自环境的杂质或不可避免的污染。换句话说，材料的量是如此之小，以至于它不会影响组合物的性能；这可能进一步包括在密封组合物和/或由密封组合物沉积的层中不以对环境造成负担的量存在氟化物。术语“实质上不含”是指转化组合物和/或由其沉积的层和/或体系或由于使用该体系沉积的层包含少于5ppm的上段所列出的任何或所有氟化物阴离子或化合物，基于组合物或层的总重量(如果有的话)。术语“基本上不含”是指转化组合物和/或包含该转化组合物的层和/或体系和/或由于使用该体系而沉积的层包含少于1ppm的在上段中列出的任何或所有氟化物阴离子或化合物。术语“完全不含”是指转化组合物和/或包含该转化组合物的层和/或体系和/或由于使用该体系而沉积的层包含少于1ppb的上段中列出的任何或所有氟化物离子或化合物(如果有的话)。
除了上述那些之外，第一转化组合物和/或第二转化组合物和/或第三转化组合物还可任选地包含其他材料，例如在预处理领域中常规使用的非离子表面活性剂和助剂。在水性介质中，可以存在水分散性有机溶剂，例如，具有至多约8个碳原子的醇，例如甲醇，异丙醇，1-甲氧基-2-丙醇等；或二醇醚，例如乙二醇，二甘醇或丙二醇的单烷基醚等；或二甲基甲酰胺；二甲苯；碱，例如胺，其可以部分或完全中和有机磷酸酯或有机膦酸酯化合物，以增强有机磷酸酯或有机膦酸酯化合物的溶解度，例如二异丙醇胺，三乙胺，二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基丙醇；及其组合。当存在时，基于第一转化组合物或第二转化组合物的总体积，视情况而定，水分散性有机溶剂的典型使用量为至多约10体积％。其他任选的材料包括充当消泡剂或基材润湿剂的表面活性剂。可以使用阴离子，阳离子，两性和/或非离子表面活性剂。
第一转化组合物和/或第二转化组合物和/或第三转化组合物可任选地包含反应促进剂，例如亚硝酸根离子，硝酸根离子，含硝基的化合物，硫酸羟胺，过硫酸根离子，亚硫酸根离子，次硫酸根离子，过氧化物，铁(III)离子，柠檬酸铁化合物，溴酸根离子，高氯酸根离子，氯酸根离子，亚氯酸根离子以及抗坏血酸，柠檬酸，酒石酸，丙二酸，琥珀酸及其盐。
第一转化组合物和/或第二转化组合物可以包含树脂粘合剂。合适的树脂可以包括，例如，一种或多种烷醇胺与含有至少两个环氧基的环氧官能材料的反应产物。在某些情况下，此类树脂包含β羟基酯，酰亚胺或硫化物官能团。或者，反应产物可以是双酚A的二缩水甘油醚(可从Shell Chemical Company以EPON 828 OR 1031购得)，二羟甲基丙酸和二乙醇胺的那些。其他合适的树脂粘合剂包括水溶性和水分散性聚丙烯酸；水溶性聚酰胺；马来酸或丙烯酸与烯丙基醚的共聚物；水溶性和分散性树脂，包括环氧树脂，氨基塑料，酚醛树脂，单宁和聚乙烯基酚。树脂粘合剂在第一转化组合物和/或第二转化组合物中的存在量可以为0.005重量％至30重量％，例如0.5重量％至3重量％，基于各组合物中的成分总重量计。
备选地，第一转化组合物和/或第二转化组合物可以实质上不含或在某些情况下完全不含任何树脂粘合剂。如本文所用，术语“实质上不含”，当涉及转化组合物中不存在树脂粘合剂时，是指组合物中任何树脂粘合剂的量均小于0.005重量％。如本文所用，术语“完全不含”是指转化组合物中根本不存在树脂粘合剂。
第一和/或第二和/或第三转化组合物和/或体系可以排除铬或含铬化合物。如本文所用，术语“含铬化合物”是指包括六价铬的材料。这种材料的非限制性实例包括铬酸，三氧化铬，铬酸酐，重铬酸盐，例如重铬酸铵，重铬酸钠，重铬酸钾和重铬酸钙，重铬酸钡，重铬酸镁，重铬酸锌，重铬酸镉和重铬酸锶。当转化组合物和/或由其形成的涂层或层或体系实质上不含，基本上不含或完全不含铬时，这包括任何形式的铬，例如但不限于上面列出的六价含铬的化合物。
因此，任选地，第一和/或第二和/或第三转化组合物和/或由其沉积的涂层或层，和/或体系，可以实质上不含，可以基本上不含和/或可以完全不含上段所列的任何一种或多种元素或化合物。转化组合物和/或由其形成的涂层或层和/或体系基本上不含铬或其衍生物是指并非故意添加铬或其衍生物，而是可能以痕量存在，例如由于杂质或不可避免的环境污染。换句话说，材料的量是如此之小，以至于它不会影响转化组合物或体系的性能；在铬的情况下，这还可以包括在转化组合物和/或由该转化组合物形成的涂层或层和/或体系中不以对环境造成负担的量存在该元素或其化合物。当在本文中关于转化组合物使用时，术语“实质上不含”是指该组合物和/或由其形成的涂层或层包含少于10ppm的上段所列的任何或所有元素或化合物，分别基于组合物或涂层或层的总重量(如果有的话)。当在本文中关于转化组合物使用时，术语“基本上不含”是指转化组合物和/或由该转化组合物形成的涂层或层包含少于1ppm的前段所列任何或所有元素或化合物，如果有的话。当在本文中关于转化组合物使用时，术语“完全不含”是指转化组合物和/或由其形成的涂层或层包含少于1ppb的前段所列任何或所有元素或化合物，如果有的话。当在本文中关于体系使用时，术语“实质上不含”是指包含体系的每种组合物和/或由每种这样的组合物形成的涂层或层包含少于10ppm的上段所列的任何或所有元素或化合物，分别基于组合物或涂层或层的总重量(如果有的话)。当在本文中关于体系使用时，术语“基本上不含”是指包含体系的每种组合物和/或由每种这样的组合物形成的涂层或层包含少于1ppm的上段所列的任何或所有元素或化合物，如果有的话。当在本文中关于体系使用时，术语“完全不含”是指包含体系的每种组合物和/或由每种这样的组合物形成的涂层或层包含少于1ppb的前段所列任何或所有元素或化合物，如果有的话。
任选地，第一转化组合物和/或第二转化组合物可以实质上不含，或在某些情况下完全不含任何有机材料。如本文所用，术语“实质上不含”，当涉及组合物中不存在有机材料时，是指组合物中任何有机材料(如果有的话)都作为附带杂质存在。换句话说，任何有机材料的存在均不影响组合物的性能。如本文所用，术语“完全不含”，当涉及不存在有机材料时，是指组合物中根本不存在有机材料。
任选地，第一转化组合物和/或第二转化组合物和/或第三转化组合物和/或体系可以实质上不含，或者在某些情况下，基本上不含，或者在某些情况下，完全不含任何IVB族金属阳离子。
在使至少一部分基材表面与上述转化组合物接触之前，可以清洁和/或脱氧至少一部分基材表面，以去除油脂，污垢和/或其他外来物质。可以通过物理和/或化学方式清洁基材的至少一部分表面，例如机械研磨表面和/或用本领域技术人员熟知的市售碱性或酸性清洁剂清洁/脱脂表面。适用于本发明的碱性清洁剂的实例包括ChemkleenTM 166HP、166M/C、177、490MX、2010LP、and Surface Prep 1(SP1)、Ultrax 32、Ultrax 97、Ultrax29、和Ultrax92D，其各自可商购自PPG Industries，Inc.(俄亥俄州克利夫兰)，以及DFM系列，RECC 1001和88X1002清洁剂中的任何一种，可从PRC-DeSoto International，Sylmar，CA购得，以及Turco 4215-NCLT和Ridolene(可购自Henkel Technologies,MadisonHeights,MI)。这种清洁剂通常在水漂洗之前或之后，例如用自来水，蒸馏水或其组合进行水漂洗。
如上所述，至少一部分的清洁基材表面可以机械和/或化学地脱氧。如本文使用的，术语“脱氧”表示除去基材表面存在的氧化物层来促进转化组合物的均匀沉积以及促进该转化组合物涂层对于基材表面的附着性。合适的脱氧剂将是本领域技术人员熟知的。一种典型的机械脱氧剂可以是例如使用擦洗或者清洁垫来使得基材表面均匀粗糙化。典型的化学脱氧剂包括例如酸基脱氧剂例如磷酸，硝酸，氟硼酸，氟硅酸，硫酸，铬酸，氢氟酸和氟化氢铵，或者Amchem 7/17脱氧剂(获自Henkel Technologies，Madison Heights，MI)，OAKITE DEOXIDIZER LNC(市售自Chemetall)，TURCO DEOXIDIZER 6(市售自Henkel)或者其组合。通常，该化学脱氧剂包含载体，经常是含水介质，以使得该脱氧剂可以处于在载体中的溶液或者分散体的形式，在这种情况中该溶液或者分散体可以通过任何的多种已知技术来与基材接触，例如浸渍或者浸没，喷涂，间歇喷涂，浸渍随后喷涂，喷涂随后浸渍，刷涂或者辊涂。当施涂到金属基材时，本领域技术人员将基于蚀刻速率来选择该溶液或者分散体的温度范围，例如在50°F-150°F(10℃-66℃)，例如70°F-130°F(21℃-54℃)，例如80°F-120°F(27℃-49℃)的温度。该接触时间可以是30秒-20分钟，例如1分钟-15分钟，例如90秒-12分钟，例如3分钟-9分钟。
在清洁和/或脱氧步骤之后，可任选地用自来水，去离子水和/或漂洗剂的水溶液漂洗基材，以去除任何残留物。可以用转化组合物(如上所述)处理湿的基材表面，或者可以在处理基材表面之前干燥基材，例如空气干燥，例如通过使用气刀，通过基材短暂暴露于高温来闪蒸掉水，例如在15℃-100℃，例如20℃-90℃的烘箱中干燥该基材，或者在加热器组件中使用例如红外加热，例如在70℃进行10分钟，或者将基材送过刮板辊(squeegee roll)之间。
在与该转化组合物接触之后，该基材任选地可以在室温空气干燥或者可以用热空气干燥，例如通过使用气刀，通过基材短暂暴露于高温来闪蒸掉水，例如在15℃-200℃的烘箱中干燥该基材，或者在加热器组件中使用例如红外加热，例如在70℃进行10分钟，或者将基材送过刮板辊之间。在与转化组合物接触之后，可以任选地用自来水，去离子水和/或漂洗剂的水溶液漂洗基材，以去除任何残留物，然后任选地可以干燥，例如空气干燥或用如上一句话所述的热空气来干燥，“例如在15℃-100℃，例如20℃-90℃的烘箱中干燥该基材，或者在加热器组件中使用例如红外加热，例如在70℃进行10分钟，或者将基材送过刮板辊之间”。在与转化组合物接触之后，以及任何任选的漂洗阶段之后，可以通过任何合适的技术，包括例如刷涂，浸渍，流涂，喷涂等将包含成膜树脂的涂料组合物沉积在湿基材的至少一部分表面上。
本文公开了一种处理基材的方法，该方法包括以下，或基本上由以下组成，或使制品的至少一部分表面与包含磷酸根离子和锌离子的第一转化组合物接触，其中第一转化组合物实质上不含氟化物；使至少一部分经接触表面与包含镧系金属阳离子和氧化剂的第二转化组合物接触；和/或使至少一部分经接触表面与包含有机磷酸酯化合物和/或有机膦酸酯化合物的第三转化组合物接触。
本文公开了一种基材，该基材包含以下或基本上由以下组成或由以下组成：由转化组合物形成的膜，该转化组合物包含以下或基本上由以下组成或由以下组成：镧系金属阳离子和氧化剂，其中通过X射线荧光法(60秒定时试验，15Kv,45μA,过滤器3,T(p)＝1.5μs)测量，膜中的镧系金属阳离子的水平比其上没有膜的基材(即仅干净基材)的表面至少多100个计数。
通过使表面与第二转化组合物接触而在基材表面上形成的膜在通过第二转化组合物在基材表面上形成的膜中的镧系金属阳离子的水平可以比其上没有膜的基材)的表面至少多100个计数，如通过X射线荧光法(60秒定时试验，15Kv，45μA，过滤器3，T(p)＝1.5μs)测量的。例如，镧系金属阳离子可以存在于在基材表面上形成的膜中，如通过大于250个计数，例如大于500个计数，例如大于1000个计数，例如大于1200个计数，例如大于1500个计数，例如大于2500个计数的计数所示，如通过X射线荧光法(60秒定时试验，15Kv，45μA，过滤器3，T(p)＝1.5μs)测量。
通过使表面与第一转化组合物接触之后使表面与第二转化组合物接触而在基材表面上形成的膜在通过第二转化组合物在基材表面上形成的膜中的镧系金属阳离子的水平可以比其上没有膜的基材的表面至少多100个计数，如通过X射线荧光法(60秒定时试验，15Kv，45μA，过滤器3，T(p)＝1.5μs)测量的。例如，镧系金属阳离子可以存在于在基材表面上形成的膜中，如通过大于250个计数，例如大于500个计数的计数所示，如通过X射线荧光法(60秒定时试验，15Kv，45μA，过滤器3，T(p)＝1.5μs)测量。
与用含氟化物的磷酸锌预处理组合物(ASTM-B 368-09乙酸铜盐喷雾剂，240小时)预处理的基材相比，具有通过将表面与第一转化组合物接触后使表面与第二转化组合物接触而在基材上形成的膜的基材保持基材表面上的腐蚀性能(即划痕蔓延)。这是一个令人惊讶的结果。
令人惊讶地发现，本发明的体系和方法导致在非铝基材上的涂层重量在汽车工业的规格之内，同时防止在该处理步骤期间在铝基材上形成任何明显的涂层。因此，在用不含氟化物的磷酸锌组合物(第一转化组合物)处理后，多金属组件在包括非铝金属基材的部分上具有涂层，例如结晶磷酸锌涂层，该涂层的涂层重量至少为0.5g/m2例如0.5g/m2至10g/m2，或在某些情况下为1g/m2至5g/m2，但在包含铝基材的部分上的涂层(例如由镧系金属阳离子的沉积形成的连续非晶层)的涂层重量不大于0.5g/m2，例如小于0.5g/m2，不大于0.25g/m2，例如不大于0.1g/m2，例如0.05g/m2或更少。
此外，令人惊奇地发现，在铝基材上，用无氟化物的磷酸锌转化组合物(即，本发明的第一和第二转化组合物)，然后用含铈的转化组合物处理的板的b*值和YI-E313值明显低于仅用含铈的转化组合物或含氟化物的磷酸锌组合物处理的板。这些结果表明，用本发明的无氟化物的磷酸锌转化组合物，然后是本发明的含铈的转化组合物对铝基材的处理导致板的黄色着色变少。这些结果是出乎意料的。
可以确定用第一转化组合物和第二转化组合物处理的板的颜色测量值，以表征预处理的基材的黄化程度。使用Xrite Ci7800台式球形分光光度计(25毫米孔径，可从X-Rite，Incorporated，Grandville，Mich获得)或这样的类似的仪器确定颜色参数。XriteCi7800仪器根据L*a*b*颜色空间理论进行测量。术语b*表示对于正值的更加黄色色调，对于负值的更加蓝色色调。术语a*表示负数时的更加绿色色调，正数时的更加红色色调。术语L*表示L*＝0时为黑色色调，而L*＝100时为白色色调。在这些测量中，不包括光谱反射率(SCE模式)。
用仅含铈的组合物处理的基材的b*值通常为9至15。用磷酸锌和任选的含铈的组合物处理的基材的b*值范围为1.5至4.0。发现施加加热步骤例如本文所述的加热步骤可显著降低与含铈组合物接触的基材的b*值。与已经按本文所述进行热处理的磷酸锌组合物和/或铈组合物接触的基材的b*值范围为-20至+8，例如-15至+5，例如-10至+4，例如为-5至+2.5。通过ASTM E313-00测定的这种处理的基材的YI-E313(黄色指数)在加热之前为-1至+22，在热处理之后为-0.5至+10，例如-0.3至+-8，例如为-0.1至5。
在与第一和/或第二转化组合物接触之后加热板的效果对a*和L*的值具有最小的影响。a*的值，与热处理无关，范围为-15至+15，例如-10至+10，例如-5至+5。L*值，与热处理无关，范围是50到90，例如60到80。
此外，令人惊讶地发现，与用相同转化组合物预处理的未加热板相比，对经预处理的铝基材的加热进一步降低了用本发明的含铈转化组合物预处理的基材的黄色着色。这些结果也是出乎意料的。
还令人惊讶地发现，与用含锆转化组合物预处理的电泳涂布的板相比，用无氟化物的磷酸锌转化组合物然后是包含铈的转化组合物(即，本发明的体系和方法)预处理的电泳涂布的非铝板，导致至少减少了12％的暴露于GMW 14872循环腐蚀测试(30天周期)30天后的划痕蔓延，例如至少减少20％，例如至少减少30％，例如至少减少40％，例如至少减少50％。这个结果是出乎意料的。
还令人惊讶地发现，与用含氟化物的磷酸锌转化组合物预处理的电泳涂布的板相比，用无氟化物的磷酸锌转化组合物然后是包含铈的转化组合物预处理的电泳涂布的板，导致在暴露于GMW 14872循环腐蚀试验(30天的周期)30天后的划痕蔓延至少减少16％，减少了至少20％，例如减少了至少30％，例如减少了至少40％，例如减少了至少50％。这个结果是出乎意料的。
如上所述，任选地，第二和/或第三转化组合物可以实质上不含，基本上不含或完全不含铜。铜是薄膜预处理组合物的常见添加剂，以促进在含铁的基材上的沉积，但是在此类预处理组合物中包含铜会导致施加到此类预处理基材上的固化电泳涂布膜的黄化。在不存在铜的情况下用本发明的第二和/或第三组合物保护基材的能力对于改善根据本发明的体系和方法处理的基材的外观是重要的。
在基材与第二转化组合物和/或第三转化组合物接触之后，包含成膜树脂的涂料组合物可以沉积在该基材的已经与所述第二转化组合物接触的至少一部分的表面上。任何合适的技术可以用于将这样的涂料组合物沉积在基材上，包括例如刷涂，浸渍，流涂，喷涂等。但是任选地，如下面更详细描述的，涂料组合物这样的沉积可以包括电泳涂布步骤，其中可电沉积组合物是通过电沉积来沉积到金属基材上。在某些其他情况中，如下面更详细描述的，涂料组合物这样的沉积包含粉末涂覆步骤。在仍然的其他情况中，该涂料组合物可以是液体涂料组合物。
该涂料组合物可以包含热固性成膜树脂或者热塑性成膜树脂。如本文使用的，术语“成膜树脂”指的是这样的树脂，其可以在除去该组合物中所存在的任何稀释剂或者载体时或者在环境温度或者高温固化时，来在基材的至少水平表面上形成自支持连续膜。可以使用的常规的成膜树脂包括但不限于通常用于汽车OEM涂料组合物，汽车整饰涂料组合物，工业涂料组合物，建筑涂料组合物，卷材涂料组合物和航空航天涂料组合物等中的那些。如本文使用的，术语“热固性”指的是这样的树脂，其在固化或者交联时而不可逆的“固化(set)”，其中该聚合物组分的聚合物链是通过共价键结合在一起的。这种性能通常与该组合物成分的交联反应相关，该交联反应经常是例如通过加热或者辐射来引起的。固化或者交联反应也可以在环境条件下进行。一旦固化或者交联，则热固性树脂在施加热时将不熔融和不溶于溶剂。如本文使用的，术语“热塑性”指的是这样的树脂，其包含聚合物组分，该聚合物组分不是通过共价键结合的，并且由此可以经历加热时液体流动，并且可溶于溶剂。
如上所示，包含水可分散的，含离子盐基团的成膜树脂的可电沉积涂料组合物，其可以通过电泳涂布步骤来沉积到基材上，其中该可电沉积涂料组合物是通过电沉积来沉积到金属基材上。该含离子盐基团的成膜聚合物可以包含含有阳离子盐基团的成膜聚合物，其用于阳离子可电沉积涂料组合物。如本文使用的，术语“含阳离子的成膜聚合物”指的是这样的聚合物，其包括至少部分地中和的阳离子基团，例如锍基团和铵基团，其赋予正电荷。该含阳离子盐基团的成膜聚合物可以包含活性氢官能团，其包括例如羟基，伯或者仲胺基团，和硫醇基团。含阳离子盐基团的成膜聚合物(其包含活性氢官能团)可以称作含活性氢的，含阳离子盐基团的成膜聚合物。适于用作含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的例子包括但不限于醇酸树脂聚合物，丙烯酸类物质，多环氧化物，聚酰胺，聚氨酯，聚脲，聚醚和聚酯等。该含阳离子盐基团的成膜聚合物在阳离子可电沉积涂料组合物中的存在量可以是40％-90％重量，例如50％-80％重量，例如60％-75％重量，基于该可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量。如本文使用的，“树脂固体”包括含离子盐基团的成膜聚合物，固化剂，和存在于该可电沉积涂料组合物中的任何另外的水可分散的非着色的组分(一种或多种)。
可选择地，该含离子盐基团的成膜聚合物可以包含含阴离子盐基团的成膜聚合物来用于阴离子可电沉积涂料组合物。如本文使用的，术语“含阴离子盐基团的成膜聚合物”指的是这样的阴离子聚合物，其包含至少部分地中和的阴离子官能团，例如羧酸和磷酸基团，其赋予负电荷。该含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包含活性氢官能团。包含活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可以称作含活性氢的，含阴离子盐基团的成膜聚合物。该含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包含碱增溶的，含羧酸基团的成膜聚合物例如干性油或者半干性脂肪酸酯与二羧酸或者酸酐的反应产物或者加合物；和脂肪酸酯，不饱和酸或者酸酐和任何另外的不饱和改性材料的反应产物，其进一步与多元醇反应。还合适的是不饱和羧酸的羟烷基酯，不饱和羧酸和至少一种其他烯属不饱和单体的至少部分地中和的互聚物。仍然的另一合适的阴离子可电沉积树脂包含醇酸树脂-氨基塑料载体(vehicle)，即，含有醇酸树脂树脂和胺-醛树脂的载体。另一合适的阴离子可电沉积树脂组合物包含树脂多元醇的混合酯。还可以使用其他酸官能聚合物例如磷化的多环氧化物或者磷化的丙烯酸类聚合物。示例性磷化的多环氧化物公开在美国专利申请公开No.2009-0045071的[0004]-[0015]和美国专利申请系列No.13/232093的[0014]-[0040]，其引用部分在此通过引用并入。该含阴离子盐基团的成膜聚合物在该阴离子可电沉积涂料组合物中的存在量可以是50％-90％，例如55％-80％，例如60％-75％，基于该可电沉积涂料组合物中树脂固体的总重量。
该可电沉积涂料组合物可以进一步包含固化剂。该固化剂可以与该含离子盐基团的成膜聚合物的反应性基团例如活性氢基团反应，来完成涂料组合物的固化以形成涂层。合适的固化剂的非限定性例子是至少部分地封闭的多异氰酸酯，氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，例如酚醛缩合物，包括其烯丙基醚衍生物。该固化剂在阳离子可电沉积涂料组合物中的存在量可以是10％-60％重量，例如20％-50％重量，例如25％-40％重量，基于该可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量。可选择地，该固化剂在阴离子可电沉积涂料组合物中的存在量可以是10％-50％重量，例如20％-45％重量，例如25％-40％重量，基于该可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量。
该可电沉积涂料组合物可以进一步包含其他任选的成分，例如颜料组合物和如果期望，不同的添加剂例如填料，增塑剂，抗氧化剂，生物杀灭剂，UV光吸收剂和稳定剂，受阻胺光稳定剂，消泡剂，杀真菌剂，分散助剂，流动控制剂，表面活性剂，润湿剂或者其组合。
该可电沉积涂料组合物可以包含水和/或一种或多种有机溶剂。水可以例如存在量是40％-90％重量，例如50％-75％重量，基于该可电沉积涂料组合物的总重量。如果使用，该有机溶剂典型的存在量可以小于10重量％，例如小于5重量％，基于该可电沉积涂料组合物的总重量。该可电沉积涂料组合物可以具体以含水分散体形式提供。该可电沉积涂料组合物的总固体含量可以是1％-50％重量，例如5％-40％重量，例如5％-20％重量，基于该可电沉积涂料组合物的总重量。如本文使用的，“总固体”指的是该可电沉积涂料组合物的非挥发性内容物，即，这样的材料，其在加热到110℃持续15分钟时不挥发。
该阳离子可电沉积涂料组合物可以如下来沉积到导电基材上：将组合物与导电阴极和导电阳极接触来放置，并且要涂覆的表面是阴极。可选择地，该阴离子可电沉积涂料组合物可以如下来沉积到导电基材上：将该组合物与导电阴极和导电阳极接触放置，并且要涂覆的表面是阳极。当在电极之间施加(impress)足够的电压时，该可电沉积涂料组合物的粘附膜以基本上连续的方式分别沉积在阴极或者阳极上。所施加的电压可以是变化的，和可以例如低到1伏到高达几千伏例如50-500伏。电流密度通常是1.0安培-15安培/平方英尺(10.8-161.5安培/平方米)和倾向于在电沉积方法过程中快速下降，这表明形成了连续自绝缘膜。
一旦该阳离子或者阴离子可电沉积涂料组合物电沉积到至少一部分的导电基材上，则所涂覆的基材可以加热到一定温度和持续一段时间，其足以固化基材上的电沉积涂层。对于阳离子电沉积，所涂覆的基材可以加热到110℃-232.2℃，例如275°F-400°F(135℃-204.4℃)，例如300°F-360°F(149℃-180℃)的温度。对于阴离子电沉积，所涂覆的基材可以加热到200°F-450°F(93℃-232.2℃)，例如275°F-400°F(135℃-204.4℃)，例如300°F-360°F(149℃-180℃)，例如200°F-210.2°F(93℃-99℃)的温度。固化时间会取决于固化温度以及其他变量，例如电沉积涂层的膜厚，组合物中存在的催化剂的水平和类型等。例如固化时间可以是10分钟-60分钟，例如20-40分钟。所得的固化的电沉积涂层的厚度可以是10-50微米。
可选择地，如上所述，在基材与该第二转化组合物接触后，粉末涂料组合物可以然后沉积到经转化的基材表面的至少一部分上。如本文使用的，“粉末涂料组合物”指的是这样的涂料组合物，其完全没有水和/或溶剂。因此，本文公开的粉末涂料组合物与本领域已知的水性和/或溶剂性涂料组合物不是同义的。该粉末涂料组合物可以包含(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；和(b)与所述官能团有反应性的固化剂。可以用于本发明的粉末涂料组合物的例子包括聚酯基ENVIROCRON系列粉末涂料组合物(市售自PPG Industries，Inc.)或者环氧-聚酯混合式(hybrid)粉末涂料组合物。可以用于本发明的粉末涂料组合物的可选择的例子包括低温固化热固性粉末涂料组合物，其包含(a)至少一种叔氨基脲化合物，至少一种叔氨基氨基甲酸酯化合物或者其混合物，和(b)至少一种成膜含环氧的树脂和/或至少一种含硅氧烷的树脂(例如描述在美国专利No.7470752中的那些，其归属于PPGIndustries，Inc.和在此通过引用并入)；可固化的粉末涂料组合物通常包含(a)至少一种叔氨基脲化合物，至少一种叔氨基氨基甲酸酯化合物或者其混合物，和(b)至少一种成膜含环氧的树脂和/或至少一种含硅氧烷的树脂(例如描述在美国专利No.7432333中的那些，归属于PPG Industries，Inc.和在此通过引用并入)；和包含具有Tg是至少30℃的含反应性基团的聚合物的固体微粒混合物的那些(例如描述在美国专利No.6797387中的那些，归属于PPG Industries，Inc.和在此通过引用并入)。在粉末涂料组合物沉积之后，涂层经常加热来固化所沉积的组合物。该加热或者固化操作经常在130℃-220℃，例如170℃-190℃的温度进行10分钟-30分钟，例如15分钟-25分钟的时间段。根据本发明，所得的膜的厚度是50微米-125微米。
如上所述，在基材已经与本发明的密封组合物接触之后，然后可以将液体涂料组合物施加或沉积在基材的至少一部分表面上。如本文使用的，“液体涂料组合物”指的是涂料组合物，其包含一部分的水和/或溶剂。因此，本文公开的液体涂料组合物是与本领域已知的水性和/或溶剂性涂料组合物同义的。
该液体涂料组合物可以包含例如(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；和(b)与该官能团有反应性的固化剂。在其他例子中，该液体涂料可以包含成膜聚合物，其可以与空气中的氧气反应或者随着水和/或溶剂的蒸发而聚结成膜。这些成膜机理可需要或者通过施加热或者一些类型的辐射(例如紫外或者红外)来加速。可以用于本发明的液体涂料组合物的例子包括
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系列的溶剂基涂料组合物，
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系列的水基涂料组合物和
Figure BDA0002383962880000323
系列的UV固化涂料(全部市售自PPG Industries，Inc.)。可以用于本发明的液体涂料组合物中的合适的成膜聚合物可以包含(聚)酯，醇酸树脂，(聚)氨酯，异氰尿酸酯，(聚)脲，(聚)环氧，酸酐，丙烯酸类物质，(聚)醚，(聚)硫化物，(聚)胺，(聚)酰胺，(聚)氯乙烯，(聚)烯烃，(聚)偏氟乙烯，(聚)硅氧烷或者其组合。
已经与所述第二转化组合物接触的基材也可以与底漆组合物和/或面漆组合物接触。该底漆涂料可以是例如铬酸盐基底漆和高性能面漆。该底漆涂料可以是常规的铬酸盐基底漆涂料，例如获自PPG Industries，Inc.的那些(产品代码44GN072)，或者无铬底漆例如获自PPG的那些(DESOPRIME CA 7502，DESOPRIME CA 7521，Deft02GN083，Deft02GN084)。可选择地，该底漆涂料可以是无铬酸盐的底漆涂料，例如描述在美国专利申请系列No.10/758973，标题为“CORROSION RESISTANT COATINGS CONTAINING CARBON”和美国专利申请系列No.10/758972和10/758972，二者标题为“CORROSION RESISTANT COATINGS”中的涂料组合物，其全部在此通过引用并入，和本发明还可以使用本领域已知的其他无铬底漆，并且其可以通过MIL-PRF-85582N类或者MIL-PRF-23377N类的军用要求。
如上所述，本发明的基材还可以包含面漆。如本文使用的，术语“面漆”指的是一种或多种粘合剂(其可以是有机或者无机基聚合物或者聚合物的共混物)，典型的至少一种颜料的混合物，可以任选地包含至少一种溶剂或者溶剂混合物，和可以任选地包含至少一种固化剂。面漆典型地是单层或者多层涂层体系的涂层，它的外表面暴露于大气或者环境，并且它的内表面与另一涂层或者聚合物基材接触。合适的面漆的例子包括符合MIL-PRF-85285D的那些，例如获自PPG的那些(Deft 03W127A和Deft 03GY292)。该面漆可以是高性能面漆，例如获自PPG的那些(
Figure BDA0002383962880000331
ELT.TM.99GY001和99W009)。但是，其他面漆和高性能面漆也可以用于本发明，如参考本公开内容的本领域技术人员将理解的那样。
该金属基材还可以包含自打底(self-priming)面漆，或者增强的自打底面漆。术语“自打底面漆”也称作“直接至基材”或者“直接至金属”涂料，其指的是一种或多种粘合剂(其可以是有机或者无机基聚合物或者聚合物的共混物)，典型的至少一种颜料的混合物，可以任选地包含至少一种溶剂或者溶剂混合物，和可以任选地包含至少一种固化剂。术语“增强的自打底面漆”也称作“增强的直接至基材涂料”，其指的是官能化的氟化粘合剂例如氟乙烯-烷基乙烯基醚整体或者部分地与其他一种或多种粘合剂(其可以是有机或者无机基聚合物或者聚合物共混物)，典型的至少一种颜料的共混物，可以任选地包含至少一种溶剂或者溶剂混合物，和可以任选地包含至少一种固化剂。自打底面漆的例子包括符合TT-P-2756A的那些。自打底面漆的例子包括获自PPG的那些(03W169和03GY369)，和增强的自打底面漆的例子包括
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ELTTM/ESPT和产品代码97GY121，获自PPG。但是，其他自打底面漆和增强的自打底面漆可以用于涂料体系，如本领域技术人员参考本公开内容所理解的那样。
自打底面漆和增强的自打底面漆可以直接施涂到经转化或经预处理的基材上。该自打底面漆和增强的自打底面漆可以任选地施涂到有机或者无机聚合物涂层例如底漆或者漆膜上。该自打底面漆层和增强的自打底面漆典型地是单层或者多层涂层体系中的涂层，其中该涂层的外表面暴露于大气或者环境，和该涂层的内表面典型地与基材或者任选的聚合物涂层或者底漆接触。
所述面漆，自打底面漆和增强的自打底面漆可以以湿或者“未充分固化的”条件施涂到经转化或经预处理的基材上，其随着时间的推移干燥或者固化，即，溶剂蒸发和/或存在化学反应。该涂层可以自然地或者通过加速手段例如紫外光固化体系干燥或者固化，来形成膜或者“固化的”漆。所述涂层也可以以半或者完全固化态来施用，例如粘结剂。
另外，着色剂和如果期望的不同的添加剂例如表面活性剂，润湿剂或者催化剂可以包括在该涂料组合物(可电沉积，粉末或者液体涂料组合物)中。如本文使用的，术语“着色剂”表示任何这样的物质，其为组合物赋予颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果。着色剂的例子包括颜料，染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或列于Dry ColorManufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特殊效果组合物。通常，着色剂在涂料组合物中的存在量可以是足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量。该着色剂可以占1-65重量％，例如3-40重量％或者5-35重量％，该重量百分比基于组合物的总重量。
出于以下详细说明的目的，应当理解本发明可以采取不同的可选择的变化和步骤次序，除了有明确的相反规定之处。此外，除了任何操作实施例或者另有指示外，全部数字例如表示值，量，百分比，范围，子范围和分数的那些可以解读为是用措词“大约”作为前序的，即使该术语没有明确出现。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似值，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算将等价原则的应用限制到权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数目和通过使用普通的四舍五入技术来解释。在本文描述封闭或者开放式数字范围的情况下，处于或者包含于所述数字范围内的全部数字，值，量，百分比，子范围和分数被认为明确包括于和属于本申请的初始公开内容，如同这些数字，值，量，百分比，子范围和分数明确以它们的整体写出一样。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似值，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
如本文使用的，除非另有指示，否则复数术语可以包括它的单数对应物，反之亦然，除非另有指示。例如虽然在此提及“一种”转化组合物，和“一种”氧化剂，但是可以使用这些组分的组合(即，多个)。另外在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使“和/或”在某些情况中可以明确使用。
如本文使用的，“包括”，“含有”和类似术语在本申请上下文中被理解为是与“包含”同义的和所以是开放式的，并且不排除存在另外的未描述和/或未叙述的要素，材料，成分和/或方法步骤。如本文使用的，“组成为”在本申请上下文中被理解为排除存在着任何未指明的要素，成分和/或方法步骤。如本文使用的，“基本上组成为”在本申请上下文中被理解为包括所规定的要素，材料，成分和/或方法步骤“和对于所描述的基本和新颖的特性(一个或多个)没有实质性影响的那些”。
如本文使用的，术语“其上”，“至其上”，“施涂到其上”，“施涂至其上”，“形成于其上”，“沉积于其上”，“沉积至其上”表示形成，覆盖，沉积或者提供于表面上，但不必需与表面接触。例如涂层“形成于”基材上不排除存在着一个或多个相同或不同组成的其他***涂层，其位于所形成的涂层和基材之间。
除非本文另有公开，否则术语“实质上没有”当涉及不存在具体材料来使用时，表示这样的材料(如果于组合物，含有该组合物的浴和/或由该组合物形成和包含该组合物的层中存在的话)，仅仅以5ppm或者更低的痕量存在，基于该组合物，浴和/或层(一个或多个)的总重量，根据情况而定。除非本文另有公开，否则术语“基本上没有”当涉及不存在具体材料来使用时，表示这样的材料(如果于组合物，含有该组合物的浴和/或由该组合物形成和包含该组合物的层中存在的话)，仅仅以1ppm或者更低的痕量存在，基于该组合物，浴和/或或层(一个或多个)的总重量，根据情况而定。除非本文另有公开，否则术语“完全没有”当涉及不存在具体材料来使用时，表示这样的材料(如果于组合物，含有该组合物的浴和/或由该组合物形成和包含该组合物的层中存在的话)不存在于该组合物，含有该组合物的浴，和/或由其形成和包含其的层中(即，该组合物，含有该组合物的浴和/或由该组合物形成和包含该组合物的层包含0ppm的这样的材料)。当组合物，包含组合物的浴和/或由该组合物形成和包含该组合物的层实质上不含，基本上不含或完全不含特定材料时，这意味着这样的材料被从其中排除，除了例如，由于来自生产线的先前处理浴中的携带物，市政水源，基材和/或设备溶解，可能会存在这种材料。
如本文使用的，“盐”指的是离子化合物，其由金属阳离子和非金属阴离子构成，并且具有为零的整体电荷。盐可以是水合的或者无水的。
如本文使用的，“水性组合物”指的是在主要包含水的介质中的溶液或者分散体。例如该含水介质可以包含的水量大于50wt％，或者大于70wt％或者大于80wt％或者大于90wt％或者大于95wt％，基于该介质总重量。该含水介质可以例如基本上由水组成。
如本文使用的，“转化组合物”或“预处理组合物”指的是这样的组合物，其能够与基材表面反应和化学改变该基材表面，并且结合到其上来形成提供腐蚀保护的膜。
如本文所用，“转化组合物浴”或“预处理浴”是指包含转化组合物并且可以包含作为该方法的副产物的组分的水浴。
如本文所用，短语“活化漂洗”是指具有分散和/或悬浮在其中的金属磷酸盐颗粒的连续水性介质，该金属磷酸盐颗粒被施加到至少一部分基材上，和/或至少一部分基材被浸渍入连续水性介质中以“活化”或“调节”基材，以促进在至少一部分经活化漂洗液处理的基材上形成金属磷酸盐涂层。如本文所用，“活化”或“调节”基材表面是指在基材表面上形成成核位点(nucleation site)。尽管不希望受到理论的束缚，但据信，当随后用金属磷酸盐预处理组合物处理基材表面时，这种成核位点促进在基材表面上形成金属磷酸盐晶体。例如，据信基材表面的活化产生了成核位点，该成核位点促进了锌和锌/铁磷酸盐晶体的形成，当用磷酸锌预处理组合物预处理基材表面时。
如本文所用，术语“分散体”是指两相透明，半透明或不透明的体系，其中金属磷酸盐颗粒处于分散相中，而包含水的水性介质处于连续相中。
如本文使用的，术语“第IA族金属”指的是这样的元素，其处于CAS版元素周期表的第IA族中，如例如Handbook of Chemistry and Physics，第63版(1983)所示，对应于实际IUPAC编号的第1族。
如本文使用的，术语“第IA族金属化合物”指的是这样的化合物，其包括处于CAS版元素周期表的第IA族中的至少一种元素。
如本文使用的，术语“第IIIB族金属”指的是CAS版元素周期表的钇和钪，如例如Handbook of Chemistry and Physics，第63版(1983)所示，对应于实际IUPAC编号的第3族。为了清楚起见，“第IIIB族金属”明确排除镧系元素。
如本文使用的，术语“第IIIB族金属化合物”指的是这样的化合物，其包括处于CAS版元素周期表的第IIIB族中的至少一种元素，如上所定义。
如本文使用的，术语“第IVB族金属”指的是这样的元素，其处于CAS版元素周期表的第IVB族中，如例如Handbook of Chemistry and Physics，第63版(1983)所示，对应于实际IUPAC编号的第4族。
如本文使用的，术语“第IVB族金属化合物”指的是这样的化合物，其包括处于CAS版元素周期表的第IVB族中的至少一种元素。
如本文使用的，术语“第VB族金属”指的是这样的元素，其处于CAS版元素周期表的第VB族中，如例如Handbook of Chemistry and Physics，第63版(1983)所示，对应于实际IUPAC编号的第5族。
如本文使用的，术语“第VB族金属化合物”指的是这样的化合物，其包括处于CAS版元素周期表的第VB族中的至少一种元素。
如本文使用的，术语“第VIB族金属”指的是这样的元素，其处于CAS版元素周期表的第VIB族中，如例如Handbook of Chemistry and Physics，第63版(1983)所示，对应于实际IUPAC编号的第6族。
如本文使用的，术语“第VIB族金属化合物”指的是这样的化合物，其包括处于CAS版元素周期表的第VIB族中的至少一种元素。
如本文使用的，术语“镧系元素”指的是CAS版元素周期表的元素57-71，并且包括镧系元素的单质形式。在实施方案中，镧系元素可以是具有+3和+4的常见氧化态二者(在下文中称作+3/+4氧化态)的那些。
如本文使用的，术语“镧系元素化合物”指的是这样的化合物，其包括CAS版元素周期表的元素57-71中的至少一种。
如本文使用的，术语“卤素”指的是CAS版元素周期表的元素氟、氯、溴、碘和砹的任何一种，对应于周期表的第VIIA族。
如本文使用的，术语“卤化物”指的是包括至少一种卤素的化合物。
如本文所用，术语“氧化剂”当相对于转化组合物的组分使用时，是指能够氧化以下物质中的至少一种的化学物质：存在于与转化组合物接触的基材中的金属，存在于转化组合物中的镧系金属阳离子和/或存在于转化组合物中的金属络合剂。如本文中关于“氧化剂”所用，短语“能够氧化”是指能够视情况从存在于基材或转化组合物中的原子或分子中除去电子，从而减少这样的原子或分子的电子数量。
除非本文另有公开，否则如本文使用的，术语“总组合物重量”，“组合物总重量”或者类似术语指的是存在于各自的组合物中的全部成分的总重量，包括任何载体和溶剂。
鉴于前述说明，本发明因此具体涉及下面的方面1-30，但不限于其：
方面
方面1.用于处理多金属制品的表面的体系，包括：
(a)用于接触至少一部分表面的第一转化组合物，该第一转化组合物包含磷酸根离子和锌离子并且实质上不含氟化物；和
(b)用于处理至少一部分表面的第二转化组合物，该第二转化组合物包含镧系金属阳离子和氧化剂；和/或
(c)用于处理至少一部分表面的第三转化组合物，该第三转化组合物包含有机磷酸酯化合物，有机膦酸酯化合物或其组合。
方面2.根据方面1所述的体系，其还包括用于在与所述第一转化组合物接触之前接触至少一部分表面的活化漂洗液，所述活化漂洗液包含D90粒度不大于10μm的金属磷酸盐颗粒的分散体，其中所述金属磷酸盐包括二价或三价金属或其组合。
方面3.根据方面2所述的体系，其中，所述金属磷酸盐颗粒的D90粒度不超过1μm。
方面4.根据方面1所述的体系，还包括用于在与所述第一转化组合物接触之前接触至少一部分表面的活化漂洗液，所述活化漂洗液包含胶态磷酸钛颗粒。
方面5.根据任意前述方面所述的体系，其中，所述镧系金属阳离子包括铈，镨或它们的组合。
方面6.根据任意前述方面所述的体系，其中，基于所述第二转化组合物的总重量，所述镧系金属阳离子在所述第二转化组合物中的存在量为50ppm至500ppm(以金属阳离子计算)。
方面7.根据任意前述方面所述的体系，其中所述第三转化组合物具有基于总组合物的0.5％至15％的固体含量。
方面8.根据任意前述方面所述的体系，其中所述第三转化组合物具有3至7的pH。
方面9.根据任意前述方面所述的体系，其中所述第三转化组合物实质上不含过渡金属。
方面10.根据任意前述方面所述的体系，其中所述第三转化组合物包含以50ppm至500ppm的量存在的过渡金属阳离子，基于所述第三转化组合物的总重量。
方面11.根据任意前述方面所述的体系，其中所述有机磷酸酯化合物包括磷化的环氧化物。
方面12.根据任意前述方面所述的体系，其中，所述体系实质上不含氟化物。
方面13.根据任意前述方面所述的体系，其中第二转化组合物和/或第三转化组合物实质上不含铜。
方面14.用前述方面所述的体系处理的基材。
方面15.根据方面14所述的基材，其特征在于，所述基材的b*值小于3.09(不包括光谱分量，孔径为25mm)。
方面16.用于处理多金属制品的方法，该方法包括：
(a)使制品的至少一部分表面与包含磷酸根离子和锌离子且实质上不含氟化物的第一转化组合物接触；和
(b)使所述至少一部分表面与包含镧系金属阳离子和氧化剂的第二转化组合物接触；和/或
(c)使至少一部分表面与包含有机膦酸酯化合物，有机磷酸酯化合物或其组合的第三转化组合物接触。
方面17.根据方面16所述的方法，其中与第二转化组合物的接触发生在与第一转化组合物的接触之后。
方面18.根据方面16或方面17所述的方法，其中与第三转化组合物的接触发生在与第一转化组合物的接触之后。
方面19.根据方面16至18中任一项所述的方法，其还包括在使表面与第一转化组合物接触之前，使至少一部分表面与包含磷酸盐颗粒的活化漂洗液接触。
方面20.根据方面19所述的方法，其中所述活化漂洗液包括D90粒度不大于10μm的金属磷酸盐颗粒的分散体，其中所述金属磷酸盐包括二价或三价金属或其组合。
方面21.根据方面16至20中任一项所述的方法，其中使所述基材与所述第二转化组合物接触15秒至5分钟和/或将所述基材在130℃至220℃的温度下加热10分钟至30分钟。
方面22.根据方面16至21中任一项所述的方法，其中与所述第二转化组合物的接触导致在所述经处理的基材表面上的所述镧系金属阳离子的水平比在未与第一和第二转化组合物接触的基材表面上的水平高至少100个计数，如通过X射线荧光法测量的(如使用Oxford Instruments X-Met 7500测量；操作参数60秒定时试验，15Kv，45μA，过滤器3，T(p)＝1.5μs，对于镧系元素)。
方面23.用方面16至22中任一项所述的方法处理的多金属基材。
方面24.根据方面14、15和23中任一项所述的基材，其中，与与包含磷酸锌和游离氟化物的组合物接触的基材相比，经所述第一和第二转化组合物处理的基材在基材表面上具有得以保持的划痕蔓延((ASTM-B 368-09乙酸铜盐雾(240小时)。
方面25.根据方面14、15、23、或24中任一项所述的基材，其中，与与包含磷酸锌和游离氟化物的组合物接触的基材相比，经所述第一和第二转化组合物处理的基材在基材表面上具有得以保持的划痕蔓延(GMW 14782，30天周期)。
方面26.根据方面14、15、或23至25中任一项所述的基材，其中与与包含磷酸锌和游离氟化物的组合物接触的基材相比，经所述第一和第二转化组合物处理的基材在基材表面上的划痕蔓延降低至少2％(ASTM-B 368-09乙酸铜盐雾，240小时)。
方面27.根据方面14、15、或23至26中任一项所述的基材，其中与与包含磷酸锌和游离氟化物的组合物接触的基材相比，经所述第一和第二转化组合物处理的基材在基材表面上的划痕蔓延降低至少2％(GMW 14782，30天周期)。
方面28.根据方面14、15、或23至27中任一项所述的基材，其中与与包含磷酸锌和游离氟化物的组合物接触的基材相比，经所述第一和第二转化组合物处理的基材在基材表面上的划痕蔓延降低至少16％(GMW 14782，30天周期)。
方面29.根据方面14、15、或23至28中任一项所述的基材，其中与与包含磷酸锌和游离氟化物的组合物接触的基材相比，经所述第一和第三转化组合物处理的基材在基材表面上具有至少得以保持的划痕蔓延(ASTM-B 368-09乙酸铜盐雾，240小时)。
方面30.根据方面14、15、或23至29中任一项所述的基材，其中与与包含磷酸锌和游离氟化物的组合物接触的基材相比，经所述第一和第三转化组合物处理的基材在基材表面上具有至少得以保持的划痕蔓延(GMW 14782，30天周期)。
下面的实施例说明本发明，其不被认为是将本发明限制到它们的细节。实施例以及整个说明书中的全部份数和百分比是重量单位的，除非另有指示。
实施例
清洁剂组合物1
10加仑清洁剂组合物浴是在去离子水中以1.25％v/v浓度的Chemkleen 2010LP(一种无磷酸盐碱性清洁剂，获自PPG Industries,Inc.)和0.125％的Chemkleen 181 ALP(一种无磷酸盐共混的表面活性剂添加剂，获自PPG)来制备的。在使用中，浴的温度为120°F。
清洁剂组合物2
10加仑清洁剂组合物浴是在去离子水中以1.25％v/v浓度的Chemkleen SP1(可从PPG Industries，Inc.获得的含磷酸盐的清洁剂包装)和0.125％的Chemkleen 185A(可从PPG Industries，Inc.获得的共混的表面活性剂添加剂)来制成。在使用中，浴的温度为120°F。
活化漂洗/漂洗调节剂(conditioner)组合物1
将1.1g/L的Versabond RC(也称为RC30，可从PPG Industries，Inc.商购)添加到装满去离子的5加仑(18.79升)容器中，以便在使用上述磷酸锌浴之前立即使用。浴的温度为80°F。
活化漂洗/漂洗调节剂(conditioner)组合物2
将1.36g/L以下的磷酸锌基活化漂洗液添加到装满水的5加仑(18.79升)去离子水容器中，以便在使用下述磷酸锌浴之前立即使用。浴的温度为80°F。
磷酸锌基活化漂洗液是如下来制备的：将4717.6g的磷酸锌颜料筛入1700.18g去离子水，1735.92g的分散剂(Disperbyk-190，市售自BYK-Chemie GmbH)和56.36g的消泡剂(BYK-011，市售自BYK-Chemie GmbH)的预共混物中，并且使用Fawcett空气混合器，型号LS-103A(具有1型成角度的齿(angled tooth)/Cowles类型叶片)混合30分钟。加入另外的680.47g的去离子水以及2590.25g的Disperbyk-190和55.5g的BYK-011，并且混合另外20分钟。这个混合物然后以再循环模式穿过HM1.5 L水平磨机(由Premier Mill Corp.制造)来研磨，其含有0.5mm氧化锆介质，并且停留时间是60分钟。在所述研磨方法整个中加入了另外的1180g去离子水。在整个研磨过程中进行了几次中间加工样品取样，使得获得最终10,455.62g的产量。这种材料的磷酸锌浓度是36.78重量％。最终产物的体积加权D90粒度是0.26μm(超声波处理)。如本文使用的，术语“D90”粒度指的是一种体积加权颗粒分布，其中该颗粒分布中的90％的颗粒的直径小于“D90”值。根据本发明，粒度是使用Mastersizer 2000测量的，其获自英国伍斯特郡Malvern的Malvern Instruments，Ltd.。该Mastersizer 2000引导激光束(0.633mm直径，633nm波长)穿过颗粒分散体(在蒸馏的，去离子的或者过滤的水中到2-3％模糊度)，并且测量该分散体的光散射(测量参数25℃，2200RPM，30秒预测量延迟，10秒背景测量，10秒样品测量)。该分散体所散射的光的量是与粒度成反比的。一系列的检测器测量了散射的光，然后通过计算机软件(Malvern Mastersizer 2000软件，5.60版)来分析数据，从而产生粒度分布，由其可以常规确定粒度。
转化组合物1(含磷酸锌和氟化物的，对比)
向5加仑容器中填充了大约四分之三满的去离子水。向其中加入700ml的Chemfos700A，1.5ml的Chemfos FE，51ml的Chemfos AFL和375ml的Chemfos 700B(全部获自PPG)。向其中加入28.6克六水合硝酸锌和2.5克亚硝酸钠(均可从Fischer Scientific获得)。通过配备有以下的Orion Dual Star Dual Channel Benchtop Meter，可从Thermoscientific获得的氟化物离子选择性电极(“ISE”)，由VWR International提供的
Figure BDA0002383962880000431
氟化物离子选择性组合电极测量，该浴具有226ppm的游离氟化物。该浴的游离酸是在0.7-0.8点的游离酸，15-19点的总酸和2.2-2.7气体点的亚硝酸盐条件下来运行的。
通过使用Reeve Angel 802滤纸过滤磷酸锌转化组合物浴的样品来测量游离酸的量。将10毫升经过滤的样品移液到干净的干燥150毫升烧杯中，将3-5滴溴苯酚蓝指示剂添加到含有过经过滤样品的烧杯中，然后将该样品用0.1N氢氧化钠从黄绿色滴定到透明的浅蓝色，但是在蓝紫色之前不存在绿色的终点。记录使用的0.1N氢氧化钠的毫升数作为游离酸点。
通过使用Reeve Angel 802滤纸过滤磷酸锌转化组合物浴的样品来测量总酸的量。将10毫升经过滤的样品移液到干净的干燥150毫升烧杯中，将3-5滴酚酞指示剂添加到含有经过滤样品的烧杯中，然后用0.1N氢氧化钠滴定该样品直至出现永久性粉红色。记录使用的0.1N氢氧化钠的毫升数作为总酸。
溶液中亚硝酸盐的量是使用发酵管，使用Chemfos液体添加剂(PPG Industries，Inc.，Cleveland，OH)的技术数据表中所述方案来测量的。将发酵管填充70mL转化组合物浴的样品到刚刚低于管口。将大约2.0g的氨基磺酸加入该管，并且将该管反转以混合所述氨基磺酸和转化组合物溶液。气体形成，其替换了发酵管顶部中的液体，并且读取和记录水平面。该水平面对应于溶液中所测量的气体点，单位毫升。
为了调节以获得正确量的游离酸和总酸，使用CF 700B来根据产物数据表来进行调节。浴温是125°F和当板穿过该浴时，将它使用2分钟。
转化组合物2(含锆，对比)
将Zircobond 1.5(一种含锆的预处理组合物，市售自PPG Industries，Inc.)根据制造商的说明书加入5加仑去离子水中，来产生含有175ppm锆，35ppm的铜和100ppm的游离氟化物的组合物。
所形成的溶液的pH是4.72，其使用连接到Accumet Cat#13-620-221pH探针上的Thermo Scientific Orion Dual Star pH/ISE Bench Top Reader测得。该浴温是80°F。
转化组合物3(含锆，对比)
将Zircobond 2.0(一种含锆的转化组合物，市售自PPG Industries，Inc.)根据制造商的说明书加入5加仑去离子水中，来产生含有175ppm锆，5ppm锂和40ppm钼，30ppm铜和100ppm游离氟化物的组合物。
所得溶液的pH为4.72。浴的温度为80°F。
转化组合物4(含铈，实验性)
向2L容器的去离子水中加入3克氯化铈(III)七水合物(获自Acros Organics)和5克29-32％过氧化氢(获自Alfa Aesar)。该浴温是环境温度，并且当板浸入时该浴是静止的(即，没有搅拌或者搅动)。
转化组合物5(不含氟化物的磷酸锌，实验性)
如下制备无氟氟化物的磷酸锌转化组合物：
Chemfos 700A(无氟化物)2200克浓缩物溶液
<u>化学品</u> 量
去离子水 <u>1477.1g</u>
磷酸(85％Fisher Scientific) <u>436.9g</u>
硝酸(Reagent Fisher Scientific) <u>39.6g</u>
硝酸镍溶液(CF-N) (PPG Product) <u>130.4g</u>
乙醛肟50％(在水中)(Sigma-Aldrich) <u>4.4g</u>
氧化锌(Umicore Zinc Chemicals) <u>53g</u>
氧化锰(II)76-78％(Alfa Aesar) <u>57.4g</u>
Dowfax 2A1表面活性剂(Dow Chemical) <u>1.2g</u>
向5加仑容器中填充了大约四分之三满的去离子水。向其中加入如上所述的700mlChemfos 700A(不含氟化物)浓缩物，1.5ml Chemfos FE(可从PPG获得)和375ml Chemfos700B(可从PPG获得)。向其中加入28.6克六水合硝酸锌和2.5克亚硝酸钠(均可从FischerScientific获得)。如上所述测量，该浴具有0.014ppm的游离氟化物。该浴的游离酸是在0.7-0.8点的游离酸，15-19点的总酸和2.2-2.7气体点的亚硝酸盐条件下来运行的(如上所述测量)，并根据需要使用CF700 B进行调节(根据产品数据表)。
转化组合物6(含锆，对比)
根据制造商的说明，将Zircobond 2.0(可从PPG Industries，Inc.商购获得的含锆的转化组合物)添加到5加仑的去离子水中，得到包含175ppm的锆，5ppm的锂，80ppm的钼，30ppm铜和85ppm游离氟化物的组合物。
所得溶液的pH为4.67。浴的温度为80°F。
转化组合物7(磷化环氧树脂预处理，实验性)
根据制造商的说明，将NUPAL 435(可从PPG Industries，Inc.商购的基于磷化环氧树脂的转化组合物)添加到5加仑去离子水中，以得到含10％重量或5％树脂固体的组合物，天然pH为5.06。浴的温度为80°F。
实施例1
测试板制备
铝板制备：将X610(产品代码54074，ACT测试板LLC，Hillsdale，MI)切割一半以产生板尺寸4”x6”。将每个板底部3英寸用获自3M的P320粒度纸(grit paper)进行磨砂，其在获自ATD(Advanced Tool Design Model-ATD-2088)的6”无规轨道掌上砂磨机上使用。使用所述磨砂来帮助确定任何腐蚀性能，其可以是磨砂的和未磨砂的金属部分上的腐蚀性能。磨砂在实践中用作为增加随后的漆表面的附着性的手段。
对于每次运行，首先按以下步骤清洁两块半砂磨的X610铝板：使用包含清洁剂组合物1的浴，在49℃，在10到15psi下，使用Vee喷嘴在不锈钢喷雾柜中喷雾清洁所有测试板2分钟，然后将其在去离子水中浸入漂洗15秒钟，然后使用设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴(可从Home Depot获得)用去离子水喷雾漂洗15秒钟。
然后将板如下所述地引入上述转化组合物浴之一中：
组1-将板浸入包含漂洗调节剂组合物1的浴中1分钟，然后立即浸入包含转化组合物1的浴中2分钟。
组2-将板浸入含有转化组合物2的浴中2分钟。
组3-将板浸入含有转化组合物3的浴中2分钟。
组4-将板浸入含有转化组合物4的浴中2分钟。
浸入上述任一浴后，然后使用上述设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴将所有板用去离子水喷雾漂洗20-30秒。使用由
Figure BDA0002383962880000471
制造的Hi-Velocity手持吹风机(型号为078302-300-000)，在高设置下，在50-55℃的温度下进行热空气干燥，直至板干燥(1-5分钟)。
在干燥后，将该板用获自PPG的ED7000Z电泳涂料进行电涂。该电泳涂料施涂到.60密耳厚度的目标。将整流器(Xantrex型号XFR600-2)设定到“库仑控制”设置。将条件设置为23库仑(用于磷酸锌预处理板)和24库仑(用于锆预处理板和实验氯化铈预处理板)，0.5安培限度，电压设定点220V(用于磷酸锌预处理板)和180V(用于锆预处理板和实验氯化铈预处理板)，和斜坡(ramp)时间30s。该电泳涂料保持在90°F，并且搅拌速度340rpm。在施涂了该电泳涂料之后，将所述板在烘箱(Despatch型号LFD-1-42)中于177℃下焙烤25分钟。涂层厚度是使用膜厚仪(Fischer Technology Inc.型号FMP40C)测量的。
通过肉眼目视检查来评估板的电泳涂层的黄化。数据报道于表1。
还使用ASTM-B 368-09乙酸铜盐雾测试了板的划痕蔓延起泡，来测量划痕蔓延。划痕蔓延是从所影响的漆之间到划痕的左边和右边来测量的。在置于柜中之前将划痕置于板中480小时的长度。划痕是根据下面的方案测量的：划痕长度是4英寸/10.16cm。所影响的漆之间的读数是在沿着划痕的每厘米处测量的，这产生了总共10个测量点。由此，将两个板的平均值用于计算下表1所报告的平均划痕蔓延。该测量通过使用Fowler Sylvac数字卡钳型号S235来进行。
表1：平均划痕蔓延(mm)和电泳涂层的颜色(实施例1)
Figure BDA0002383962880000472
Figure BDA0002383962880000481
表1的数据证实了在暴露于乙酸铜盐雾(ASTM-B368-09)480小时之后，与用转化组合物3(即锆预处理，也包含钼和锂)预处理的电泳涂布的板相比，用包含铈的转化组合物预处理的电泳涂布的板产生了划痕蔓延5％的下降。值得注意的，用含锆的转化组合物处理的电泳涂布的板肉眼可见黄色，而用含镧系金属阳离子的转化组合物处理的电泳涂布的板肉眼不可见黄色。
表1的数据还证实了在暴露于乙酸铜盐雾(ASTM-B368-09)480小时之后，与转化组合物2(即含锆的转化组合物)预处理的电泳涂布板相比，用包含铈的转化组合物预处理的电泳涂布的板产生了划痕蔓延27％的下降。值得注意的是，用含锆的转化组合物处理的电泳涂布的板肉眼可见黄色，而用含镧系金属阳离子的转化组合物处理的电泳涂布的板肉眼不可见黄色。
表1所示的数据还证实了在暴露于乙酸铜盐雾(ASTM-B368-09)480小时之后，与转化组合物1(即，含磷酸锌的转化组合物)预处理的电泳涂布的板相比，用包含铈的转化组合物预处理的电泳涂布的板产生了划痕蔓延65％的下降。
实施例2
测试板制备
将6111铝的4”x 12”板(可从ACT Test Panels，LLC购买，产品编号39279)切成两半，制成4”x6”的板。每个铝板的底部3英寸用获自3M的P320粒度纸砂磨，将其用于可从ATD获得的6”无规轨道掌上砂磨机(Advanced Tool Design Model-ATD-2088)上。电镀锌钢板(产品号28112)和冷轧钢板(产品号28110)(均可从ACT Test Panels，LLC获得)也从4”x12”切成4”x 6”。
对于每组，如下来清洁三块半砂磨的6111铝板，三块电镀锌钢板和三块冷轧钢板：在120°F下，使用清洁剂组合物2，在10到15psi下，使用Vee喷嘴，在不锈钢喷雾柜中通过喷雾清洁2分钟，然后在去离子水中浸泡漂洗15秒，然后使用上述设置为淋浴模式的MelnorRear-Trigger 7-Pattern喷嘴用去离子水喷雾漂洗15秒。
然后将板如下所述地引入上述转化组合物浴之一中：
组5-将板浸入包含漂洗调节剂组合物1的浴(浴温度环境)1分钟，然后立即浸入包含转化组合物1的浴(浴温度为125°F)中2分钟。
组6-将板浸入含有转化组合物3的浴(浴温度为80°F)中2分钟。
组7-将板浸入包含漂洗调节剂组合物1的浴(浴温度环境)中1分钟，然后立即浸入包含转化组合物5的浴(浴温度为125°F)中2分钟。使用上述设置为淋浴模式的MelnorRear-Trigger 7-Pattern喷嘴，用去离子水将板喷雾漂洗15秒，然后将其浸入含有转化组合物4的浴中(环境，不进行浴搅拌)，持续2分钟。
浸入上述转化组合物浴之一后，然后使用上述设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴将所有板用去离子水喷雾漂洗20-30秒。使用上述由
Figure BDA0002383962880000491
制造的Hi-Velocity手持吹风机，在高设置下，在50-55℃的温度下对板进行热空气干燥，直至板干燥(1-5分钟)。
干燥后，所有板均用可从PPG购得的ED6280Z电泳涂料进行电泳涂布。施加电泳涂料以达到目标厚度.80密耳。整流器(Xantrex XFR600-2型)设置为“库仑控制”设置，范围为26-32库仑。将条件设定为0.5安培极限，对于含磷酸锌的转化组合物(组5和7)的电压设定点为220V，对于含锆的转化组合物(组6)的电压设定点为180V，斜线时间为30s。该电泳涂料保持在90°F，并且搅拌速度340rpm。在施涂了该电泳涂料之后，将所述板在烘箱(Despatch型号LFD-1-42)中于177℃下焙烤25分钟。涂层厚度是使用膜厚仪(Fischer TechnologyInc.型号FMP40C)测量的。
如实施例1中所述测试铝6111板的划痕蔓延起泡，不同之处在于将板放入柜中240小时。数据报告在下表2中。
表2：铝基材上的划痕蔓延和成膜(film build)(实施例2)
Figure BDA0002383962880000501
表2中的数据表明，将电泳涂布的铝6111板浸入不含氟化物的磷酸锌转化组合物，然后再浸入含铈的转化组合物中，导致暴露于乙酸铜盐雾(ASTM-B 368-09)240小时后，与用转化组合物1(即含氟化物的磷酸锌转化组合物)预处理的电泳涂布的板相比，划痕蔓延降低了2％。在本领域中已知锆比磷酸盐更好地沉积在铝基材上，因此在用无氟化物的磷酸锌转化组合物然后进行含铈转化组合物预处理的铝板上降低的划痕蔓延的减少是不令人惊奇的。在该实施例中的重要发现是，相对于铝基材上的单独的含氟化物的磷酸锌转化组合物，至少保持了划痕蔓延的降低，即使没有稍微改善。
根据GMW 14872，对电镀锌板和冷轧钢板进行了划痕蔓延起泡测试。按照实施例1所述在板上形成划痕，并且是在将板放入柜30个循环/天之前形成的。如实施例1中所述测量划痕。数据报告在下表3(电镀锌)和表4(冷轧钢)中。
表3：在电镀锌基材上的平均划痕蔓延和成膜(实施例2)
Figure BDA0002383962880000502
表3中的数据表明，用无氟化物的磷酸锌转化组合物再经过含铈的转化组合物预处理的电泳涂布的电镀锌板，与用转化组合物1(即含氟化物的磷酸锌转化组合物)预处理的电泳涂布的板相比，在暴露于GMW 14872测试30天后，导致划痕蔓延降低了16％，与用转化组合物3(即含锆转化组合物)预处理的电泳涂布的板相比，在暴露于GMW 14872测试30天后，导致划痕蔓延降低了36％。
表4：在冷轧钢基材上的平均划痕蔓延和成膜(实施例2)
Figure BDA0002383962880000511
表4中的数据表明，用无氟化物的磷酸锌转化组合物再经过含铈转化组合物预处理的电泳涂布的冷轧钢板，与用转化组合物1预处理的电泳涂布的板(即，含氟化物的磷酸锌转化)相比，在暴露于GMW14872测试30天后，导致划痕蔓延降低了37％，与用转化组合物3(即，含锆的转化组合物)预处理的电泳涂布的板相比，在暴露于GMW 14872测试30天后，导致划痕蔓延降低了12％。
表3和4中的数据一起表明，用无氟化物的磷酸锌组合物接着是氯化铈组合物处理的两种类型的钢板上的划痕蔓延与用含氟化物的磷酸锌组合物处理的板一样好。另外，与在用含氟化物的磷酸锌组合物或含锆的组合物处理的板上相比，在用不含氟化物的磷酸锌组合物接着是氯化铈的组合物处理的板上，电镀锌板上的划痕蔓延更好。最后，与在用含氟化物的磷酸锌组合物或含锆组合物处理的板上相比，在用无氟化物的磷酸锌组合物接着是氯化铈组合物处理的板上，冷轧钢板上的划痕蔓延更好。本发明的体系(无氟化物的磷酸锌转化组合物，然后是铈转化组合物)提供了一种处理多金属基材以提供随后的有机和无机涂层的改进性能的方法。
实施例3
在该实施例中，评估了6111铝板(ACT)的铈或磷酸锌沉积以及预处理板的着色。
将6111铝的4”x 12”板(可从ACT Test Panels，LLC购买，产品编号39279)切成两半，制成4”x6”的板。
对于每组，如下来清洁一个111铝板，在120°F下，使用清洁剂组合物2，在10到15psi下，使用Vee喷嘴，在不锈钢喷雾柜中通过喷雾清洁2分钟，然后在去离子水中浸泡漂洗15秒，然后使用上述设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴用去离子水喷雾漂洗15秒。使用上述由
Figure BDA0002383962880000521
制造的Hi-Velocity手持吹风机，在高设置下，在50℃-55℃的温度下对组8的板立即进行热空气干燥，直至板干燥(1-5分钟)(即，组8中的板是仅干净的，没有转化组合物)。
然后将组9-12中的板按如下方法引入上述转化组合物浴之一中：
组9-将板浸入包含漂洗调节剂组合物1的浴(浴温度环境)中1分钟，然后立即浸入包含转化组合物5的浴(浴温度为125°F)中2分钟。
组10-将板浸入含有转化组合物4的浴中(浴环境)2分钟。
组11-将板浸入包含漂洗调节剂组合物1的浴(浴温度环境)中1分钟，然后立即浸入包含转化组合物5的浴(浴温度为125°F)中2分钟。使用上述设置为淋浴模式的MelnorRear-Trigger 7-Pattern喷嘴，用去离子水将板喷雾漂洗15秒，然后将其浸入含有转化组合物4的浴中(环境，不进行浴搅拌)持续2分钟。
浸入上述转化组合物浴之一后，然后使用上述设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴将所有板用去离子水喷雾漂洗20-30秒。使用上述由
Figure BDA0002383962880000522
制造的Hi-Velocity手持吹风机，在高设置下，在50-55℃的温度下对板立即进行热空气干燥，直至板干燥(1分钟至5分钟)。
板组12是从ACT Test Panels(产品号42606，ACT磷酸锌6111AA板)购买的对比板铝6111磷酸锌处理的板，并如上所述进行加热。
使用X射线荧光法分析板上的铈，磷和锌的沉积(使用Oxford Instruments的X-Met 7500进行测量；对于铈的操作参数：60秒定时试验，15Kv，45μA，过滤器3，T(p)＝1.1μs；对于磷的操作参数：60秒定时试验，25Kv，20μA，过滤器1,T(p)＝1.1μs；对于锌的操作参数：60秒定时试验，15Kv，45μA，过滤器3，T(p)＝1.1μs)。数据报告在表5中，每个报告的值是在每个板上不同位置进行的两次测量的平均值。
表5.XRF测量(实施例3)
元素 组8 组9 组10 组11 组12
铈(La) 206 204 2197 761 297
磷(Ka) 14 14 12 15 653
锌(Ka) 1758 1757 1750 1805 36895
还测量了转化组合物之后的板的黄化性(yellowness)(使用X-rite Ci7800色度计，25mm孔径测量)。数据报告在表6中，每个报告的值是在板上相同位置进行的两次测量的平均值。报告的数据排除光谱分量。
表6.加热板之前的光谱分析(实施例3)
组 L* a* b* C* h° YI-E313<sup>1</sup>
8 76.50 -0.97 0.26 1.01 164.81 -0.29
12 74.41 0.25 2.69 2.70 84.64 6.51
10 75.23 -3.72 11.42 12.01 108.02 21.50
11 78.00 -1.11 1.56 1.92 125.41 2.52
1根据ASTM E313-00进行黄化性指数测量
接着，将在组8、10和12中分析的板然后在烘箱(Despatch Model LFD-1-42)中于177℃下烘烤25分钟(未经电泳涂布的板)。测量经预处理的板的板加热的黄化性(使用Xrite Ci7800色度计，25mm孔径测量)。数据报告在表7中，每个报告的值是在板上相同位置进行的两次测量的平均值。报告的数据排除光谱分量。
Figure DA00023839628841037
表7.加热板后的光谱分析(实施例3)
组 L* a* b* C* h° YI-E313<sup>2</sup>
8 75.68 -0.60 0.99 1.16 121.21 1.75
12 74.49 0.65 3.09 3.16 78.07 7.81
10 74.46 -0.86 2.08 2.25 112.38 4.06
11 77.43 -0.03 -0.03 0.04 218.61 -0.09
与仅干净和仅磷酸锌处理的板相比，仅用含铈组合物进行预处理的板(即，板未先用磷酸锌进行预处理)的b*值和YI-E313值具有增加的b*值，这表明经铈处理的板具有更黄色的着色。相比之下，先用无氟化物的磷酸锌然后进行铈预处理的板的b*值和YI-E313值显著低于仅经铈处理的板和仅经磷酸锌处理的板，这表明磷酸锌+铈的转化组合物导致板的更少的黄色着色。值得注意的是，仅以铈或磷酸锌+铈转化组合物预处理的加热板，与以相同方式预处理的未加热板相比的b*值和YI-E313值明显较低，这表明加热板可进一步减少板的黄色着色。
实施例4
测试板制备
将6111铝，6022铝，冷轧钢，电镀锌钢和暴露等级热浸镀锌钢(可从ACT TestPanels，LLC.获得)的4”x 12”板切成两半，制成4”x6”的板。
对于每一组，如下来清洁上面列出的铝6111和6022铝基材的四个板，和铁类基材的两个板：在120°F下，使用清洁剂组合物2，在10到15psi下，使用Vee喷嘴，在不锈钢喷雾柜中通过喷雾清洁2分钟，然后在去离子水中浸泡漂洗15秒，然后使用上述设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴(可从Home Depot获得)用去离子水喷雾漂洗15秒。
然后将板如下所述地引入上述转化组合物浴之一中：
组12-将板浸入含有漂洗调节剂组合物1的浴(浴温度环境)中1分钟，然后立即浸入包含转化组合物1的浴(浴温度为125°F)中2分钟。
组13-将板浸入含有转化组合物6的浴(浴温度为80°F)中2分钟。
组14-将板浸入包含漂洗调节剂组合物1的浴(浴温度环境)中1分钟，然后立即浸入包含转化组合物5的浴(浴温度为125°F)中2分钟。使用上述设置为淋浴模式的MelnorRear-Trigger 7-Pattern喷嘴，用去离子水将板喷雾漂洗15秒钟，然后将其浸入含有转化组合物7的浴(浴温为80°F)中2分钟。
组15-将板浸入含有漂洗调节剂组合物2的浴(浴温度环境)中1分钟，然后立即浸入包含转化组合物5的浴(浴温度为125°F)中2分钟。使用上述设置为淋浴模式的MelnorRear-Trigger 7-Pattern喷嘴，用去离子水将板喷雾漂洗15秒钟，然后将其浸入含有转化组合物7的浴(浴温为80°F)中2分钟。
浸入上述转化组合物浴之一后，然后使用上述设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴将所有板用去离子水喷雾漂洗20-30秒。使用上述由
Figure BDA0002383962880000551
制造的Hi-Velocity手持吹风机，在高设置下，在50-55℃的温度下对板立即进行热空气干燥，直至板干燥(1分钟至5分钟)。
干燥后，所有板均用可从PPG购得的ED6280Z电泳涂料进行电泳涂布。施加电泳涂料以达到目标厚度.80密耳。整流器(Xantrex XFR600-2型)设置为“库仑控制”设置，范围为25-30库仑。将条件设定为0.5安培极限，对于含磷酸锌的转化组合物(组1、3和4)的电压设定点为220V，对于含锆的转化组合物(组2)的电压设定点为180V，斜线时间为30s。该电泳涂料保持在90°F，并且搅拌速度340rpm。在施涂了该电泳涂料之后，将所述板在烘箱(Despatch型号LFD-1-42)中于177℃下焙烤25分钟。涂层厚度是使用膜厚仪(FischerTechnology Inc.型号FMP40C)测量的。
如ASTM-B 368-09乙酸铜盐喷雾(CASS)所述，测试了两个铝6111板和两个铝6022板的划痕蔓延起泡，以测量划痕蔓延。划痕蔓延是从所影响的漆之间到划痕的左边和右边来测量的。在置于柜中之前将划痕置于板中240小时的长度。根据实施例1的方案测量划痕。平均划痕蔓延报导在下表8中。该测量通过使用Fowler Sylvac数字卡钳型号S235来进行。
表8.6111铝上的平均划痕蔓延(CASS测试)
Figure BDA0002383962880000561
表9.6022铝上的平均划痕蔓延(CASS测试)
Figure BDA0002383962880000562
Figure BDA0002383962880000571
表8中的数据表明，与用漂洗调理剂1，接着用含氟化物的磷酸锌转化组合物预处理的电泳涂布的板相比，先用漂洗调节剂1或漂洗调节剂2进行预处理，然后再进行无氟化物的磷酸锌转化组合物预处理，然后再进行含磷化的环氧树脂的转化组合物预处理的电泳涂布的6111铝基材，分别导致暴露于乙酸铜盐喷雾(ASTM-B 368-09)240小时后划痕蔓延减少65％和减少72％。表8中的数据还表明，与用转化组合物6(即锆预处理，也包含钼和锂)预处理相比，先用漂洗调节剂1或漂洗调节剂2进行预处理，然后再进行无氟化物的磷酸锌转化组合物预处理，然后再进行含磷化的环氧树脂的转化组合物预处理的电泳涂布的6111铝基材，分别导致暴露于乙酸铜盐喷雾(ASTM-B 368-09)240小时后划痕蔓延减少39％或减少51％。
表9中的数据表明，与用漂洗调理剂1，接着用含氟化物的磷酸锌转化组合物预处理的电泳涂布的板相比，先用漂洗调节剂1或漂洗调节剂2进行预处理，然后再进行无氟化物的磷酸锌转化组合物预处理，然后再进行含磷化的环氧树脂的转化组合物预处理的电泳涂布的电泳涂布6022铝基材，分别导致暴露于乙酸铜盐喷雾(ASTM-B 368-09)240小时后划痕蔓延减少63％或减少70％。
还对两个铝6111板和两个铝6022板进行了丝状腐蚀测试，作为G-85A2循环酸化盐雾测试(Cyclic Acidified Salt Fog Testing)暴露5周，以测量划痕蔓延。在腐蚀测试之前，将板划刻上X形布局(configuration)。每条腿长40毫米。腐蚀损伤的测量是从划痕到细丝或起泡尖端的垂直距离。每个板提供两组五个测量值：一组来自左腿，另一组来自右腿。沿着每条腿的五个最长的腐蚀部位进行测量。基于两个板的总共十个测量值计算平均腐蚀损伤。使用Fowler Sylvac数字卡钳型号S 235进行测量。结果在下面的表10和表11中列出。
表10.6111铝上的平均腐蚀(毫米)(G-85A2丝状试验)
Figure BDA0002383962880000581
表11.6022铝上的平均腐蚀(毫米)(G-85A2丝状试验)
Figure BDA0002383962880000582
Figure BDA0002383962880000591
表10中的数据表明，与用漂洗调理剂1，接着用含氟化物的磷酸锌转化组合物预处理的电泳涂布的板相比，先用漂洗调节剂组合物1或漂洗调节剂组合物2进行预处理，然后再进行无氟化物的磷酸锌转化组合物预处理，然后再进行含磷化的环氧树脂的转化组合物预处理的电泳涂布的6111铝基材板导致暴露于循环酸化盐雾试验(G-85 A2丝状试验)5周后，腐蚀(mm)分别减少21％或减少23％。表10中的数据还表明，与用转化组合物6(即锆预处理，也包含钼和锂)预处理的电泳涂布的板相比，先用漂洗调节剂组合物1或漂洗调节剂组合物2进行预处理，然后再进行无氟化物的磷酸锌转化组合物预处理，然后再进行含磷化的环氧树脂的转化组合物预处理的电泳涂布的6111铝基材板导致暴露于循环酸化盐雾试验(G-85 A2丝状试验)5周后，腐蚀(mm)分别减少23％或减少25％。
表11中的数据表明，与经漂洗调理剂组合物1，接着用含氟化物的磷酸锌转化组合物预处理的电泳涂布的板相比，先用漂洗调节剂组合物1或漂洗调节剂组合物2进行预处理，然后再进行无氟化物的磷酸锌转化组合物预处理，然后再进行含磷化的环氧树脂的转化组合物预处理的电泳涂布的6022铝基材导致暴露于循环酸化盐雾试验(G-85 A2丝状试验)5周后，腐蚀分别减少27％或减少28％。
根据GMW 14872,对以下每种含铁材料(冷轧钢，热浸镀锌钢和电镀锌钢)的两块板进行了划痕蔓延起泡测试。划痕蔓延是从所影响的漆之间到划痕的左边和右边来测量的。在置于柜中之前将划痕置于板中30天/周期的长度。根据实施例1的方案测量划痕。在下表12-14中报告平均划痕蔓延。该测量通过使用Fowler Sylvac数字卡钳型号S235来进行。
表12.冷轧钢上的平均划痕蔓延(GMW 14872)
Figure BDA0002383962880000601
表13热浸镀锌上的平均划痕蔓延(GMW 14872)
Figure BDA0002383962880000602
表14电镀锌上的平均划痕蔓延(GMW 14872)
Figure BDA0002383962880000611
表12中的数据表明，与用漂洗调理剂1，接着用含氟化物的磷酸锌转化组合物预处理的电泳涂布的板相比，先用漂洗调节剂1或漂洗调节剂2进行预处理，然后再进行无氟化物的磷酸锌转化组合物预处理，然后再进行含磷化的环氧树脂的转化组合物预处理的电泳涂布的冷轧钢基材板导致按照GMW 14872测试后，划痕蔓延起泡(mm)分别降低了11％和降低了20％。表12中的数据还表明，与用转化组合物6(即锆预处理，也包含钼和锂)预处理的电泳涂布的板相比，先用漂洗调节剂1或漂洗调节剂2进行预处理，然后再进行无氟化物的磷酸锌转化组合物预处理，然后再进行含磷化的环氧树脂的转化组合物预处理的电泳涂布的冷轧钢基材板，导致按照GMW 14872测试后，划痕蔓延起泡(mm)分别降低了27％或降低了35％。
表13中的数据表明，与用漂洗调理剂1，接着用含氟化物的磷酸锌转化组合物预处理的电泳涂布的板相比，先用漂洗调节剂组合物1或漂洗调节剂组合物2进行预处理，然后再进行无氟化物的磷酸锌转化组合物预处理，然后再进行含磷化的环氧树脂的转化组合物预处理的电泳涂布的热浸镀锌基材板导致按照GMW 14872测试后，划痕蔓延起泡(mm)分别保持了性能或降低了15％。表13中的数据还表明，与用转化组合物6(即锆预处理，也包含钼和锂)预处理的电泳涂布的板相比，先用漂洗调节剂组合物1或漂洗调节剂组合物2进行预处理，然后再进行无氟化物的磷酸锌转化组合物预处理，然后再进行含磷化的环氧树脂的转化组合物预处理的电泳涂布的热浸镀锌基材板导致按照GMW 14872测试后，划痕蔓延起泡(mm)分别减少了18％或减少了31％。
表14中的数据表明，与用漂洗调理剂1，接着用含氟化物的磷酸锌转化组合物预处理的电泳涂布的板相比，先用漂洗调节剂组合物1或漂洗调节剂组合物2进行预处理，然后再进行无氟化物的磷酸锌转化组合物预处理，然后再进行含磷化的环氧树脂的转化组合物预处理的电泳涂布的电镀锌钢基材板导致按照GMW 14872测试后，划痕蔓延起泡(mm)分别减少了17％或减少了6％。表14中的数据还表明，与用转化组合物6(即锆预处理，也包含钼和锂)预处理的电泳涂布的板相比，先用漂洗调节剂1或漂洗调节剂2进行预处理，然后再进行无氟化物的磷酸锌转化组合物预处理，然后再进行含磷化的环氧树脂的转化组合物预处理的电泳涂布的电镀锌基材板导致按照GMW 14872测试后，划痕蔓延起泡(mm)分别减少了26％或减少了17％。
虽然上面出于说明目的已经描述了本发明的具体特征，但是对本领域技术人员来说很显然可以对本文公开的涂料组合物，涂层和方法的细节进行诸多改变，而不脱离附加的权利要求的范围。

Claims (30)

1.用于处理多金属制品的表面的体系，包括：
(a)用于接触至少一部分表面的第一转化组合物，该第一转化组合物包含磷酸根离子和锌离子并且实质上不含氟化物；和
(b)用于处理至少一部分表面的第二转化组合物，该第二转化组合物包含镧系金属阳离子和氧化剂；和/或
(c)用于处理至少一部分表面的第三转化组合物，该第三转化组合物包含有机磷酸酯化合物，有机膦酸酯化合物或其组合。
2.根据权利要求1所述的体系，其还包括用于在与所述第一转化组合物接触之前接触至少一部分表面的活化漂洗液，所述活化漂洗液包含D90粒度不大于10μm的金属磷酸盐颗粒的分散体，其中所述金属磷酸盐包括二价或三价金属或其组合。
3.根据权利要求2所述的体系，其中，所述金属磷酸盐颗粒的D90粒度不超过1μm。
4.根据权利要求1所述的体系，还包括用于在与所述第一转化组合物接触之前接触至少一部分表面的活化漂洗液，所述活化漂洗液包含胶态磷酸钛颗粒。
5.根据权利要求1所述的体系，其中，所述镧系金属阳离子包括铈，镨或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的体系，其中，基于所述第二转化组合物的总重量，所述镧系金属阳离子在所述第二转化组合物中的存在量为50ppm至500ppm(以金属阳离子计算)。
7.根据权利要求1所述的体系，其中所述第三转化组合物具有基于总组合物的0.5％至15％的固体含量。
8.根据权利要求1所述的体系，其中所述第三转化组合物具有3至7的pH。
9.根据权利要求1所述的体系，其中所述第三转化组合物实质上不含过渡金属。
10.根据权利要求1所述的体系，其中所述第三转化组合物包含以50ppm至500ppm的量存在的过渡金属阳离子，基于所述第三转化组合物的总重量。
11.根据权利要求1所述的体系，其中所述有机磷酸酯化合物包括磷化的环氧化物。
12.根据权利要求1所述的体系，其中，所述体系实质上不含氟化物。
13.根据权利要求1所述的体系，其中所述第二转化组合物和/或第三转化组合物实质上不含铜。
14.用权利要求1所述的体系处理的基材。
15.根据权利要求14所述的基材，其特征在于，所述基材的b*值小于3.09(不包括光谱分量，孔径为25mm)。
16.用于处理多金属制品的方法，该方法包括：
(d)使制品的至少一部分表面与包含磷酸根离子和锌离子且实质上不含氟化物的第一转化组合物接触；和
(e)使所述至少一部分表面与包含镧系金属阳离子和氧化剂的第二转化组合物接触；和/或
(f)使至少一部分表面与包含有机膦酸酯化合物，有机磷酸酯化合物或其组合的第三转化组合物接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其中与第二转化组合物的接触发生在与第一转化组合物的接触之后。
18.根据权利要求16所述的方法，其中与第三转化组合物的接触发生在与第一转化组合物的接触之后。
19.根据权利要求16所述的方法，其还包括在使表面与第一转化组合物接触之前，使至少一部分表面与包含磷酸盐颗粒的活化漂洗液接触。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述活化漂洗液包括D90粒度不大于10μm的金属磷酸盐颗粒的分散体，其中所述金属磷酸盐包括二价或三价金属或其组合。
21.根据权利要求16所述的方法，其中使所述基材与所述第二转化组合物接触15秒至5分钟和/或将所述基材在130℃至220℃的温度下加热10分钟至30分钟。
22.根据权利要求16所述的方法，其中与所述第二转化组合物的接触导致在经处理的基材表面上的所述镧系金属阳离子的水平比在未与第一和第二转化组合物接触的基材表面上的水平高至少100个计数，如通过X射线荧光法测量的(如使用Oxford Instruments X-Met 7500测量；操作参数60秒定时试验，15Kv，45μA，过滤器3，T(p)＝1.5μs，对于镧系元素)。
23.用权利要求16的方法处理的多金属基材。
24.根据权利要求23所述的基材，其中，与与包含磷酸锌和游离氟化物的组合物接触的基材相比，经所述第一和第二转化组合物处理的基材在基材表面上具有得以保持的划痕蔓延((ASTM-B 368-09乙酸铜盐雾(240小时)。
25.根据权利要求23所述的基材，其中，与与包含磷酸锌和游离氟化物的组合物接触的基材相比，经所述第一和第二转化组合物处理的基材在基材表面上具有得以保持的划痕蔓延(GMW 14782，30天周期)。
26.根据权利要求23所述的基材，其中与与包含磷酸锌和游离氟化物的组合物接触的基材相比，经所述第一和第二转化组合物处理的基材在基材表面上的划痕蔓延降低至少2％(ASTM-B 368-09乙酸铜盐雾，240小时)。
27.根据权利要求23所述的基材，其中与与包含磷酸锌和游离氟化物的组合物接触的基材相比，经所述第一和第二转化组合物处理的基材在基材表面上的划痕蔓延降低至少2％(GMW 14782，30天周期)。
28.根据权利要求23所述的基材，其中与与包含磷酸锌和游离氟化物的组合物接触的基材相比，经所述第一和第二转化组合物处理的基材在基材表面上的划痕蔓延降低至少16％(GMW 14782，30天周期)。
29.根据权利要求23所述的基材，其中与与包含磷酸锌和游离氟化物的组合物接触的基材相比，经所述第一和第三转化组合物处理的基材在基材表面上具有至少得以保持的划痕蔓延(ASTM-B 368-09乙酸铜盐雾，240小时)。
30.根据权利要求23所述的基材，其中与与包含磷酸锌和游离氟化物的组合物接触的基材相比，经所述第一和第三转化组合物处理的基材在基材表面上具有至少得以保持的划痕蔓延(GMW 14782，30天周期)。
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