CN110997825A - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供包含以下的水性涂料组合物：(A)乳液聚合物，所述乳液聚合物包含具有式(I)结构的可聚合表面活性剂的结构单元，其中R1为苯基或经苯基取代的烷基；m1为1、2、3或4；R2为烷基或经取代的烷基；m2为0或1；R3为氢或C1‑C20烷基；R4为氢或C1‑C20烷基；表示具有2至4个碳原子的亚烷基或经取代的亚烷基；n为在1至100的范围内的整数；并且X表示氢或选自‑(CH2)a‑SO3M、‑(CH2)b‑COOM、‑PO3M2、‑P(Z)O2M或‑CO‑CH2‑CH(SO3M)‑COOM的阴离子亲水基团，其中a和b各自独立地为0至4的整数，Z表示通过从通式(I)中去除X获得的残基，并且每个M表示氢、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基；(B)蜡乳液，所述蜡乳液的量按所述乳液聚合物的干重计为1.1固体重量％至20固体重量％；和(C)颜料；其中所述水性涂料组合物的颜料体积浓度为56％至70％。所述水性涂料组合物提供高颜料体积浓度(PVC)、改善的成珠效果和良好的耐污性。

Description

水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物和通过使用所述水性涂料组合物来改善衬底的成珠效果的方法。
背景技术
成珠效果(也称为“拒水性”)和耐污性为涂膜的关键性能要求。成珠效果为涂膜的耐水润湿性、涂膜上的耐水粘附性以及水可从涂膜中去除的难易程度。
在涂料行业中，抗拒水的一种常用高效添加剂为蜡。蜡趋向于迁移到干燥涂膜的表面并且降低表面张力，从而改善成珠效果。WO2015/051514A1涉及一种涂料组合物，其包含按涂料组合物的总干重计，i)12干重％至80干重％的聚合物粒子，所述聚合物粒子包含按聚合物粒子的总干重计，25干重％至90干重％的乙酸乙烯酯；和5干重％至75干重％的叔碳酸的乙烯酯和/或2-乙基己酸的乙烯酯作为聚合单元；和ii)0.1干重％至6干重％的蜡；和iii)14干重％至55干重％的颜料。颜料体积浓度(PVC)为35.7％的这类涂料组合物实现改善的拒液体污渍性。然而，当涂料组合物的PVC增加至高于55％(即，高PVC的涂料组合物)时，需要进一步改善涂膜的拒水性。
因此，期望提供一种高PVC的水性涂料组合物，其可提供由其制备的具有改善的成珠效果以及良好的耐污性的涂膜。
发明内容
本发明通过组合特定乳液聚合物、蜡乳液和颜料来提供新颖的高PVC的水性涂料组合物。具有高颜料体积浓度(PVC)(例如56％或更高)的水性涂料组合物可为涂层提供成珠得分为4或更高的令人惊讶地改善的成珠效果，和污渍去除得分为25或更高的良好的耐污性。成珠效果和耐污性特性可根据以下实例部分中所述的测试方法测量。
在第一方面，本发明为水性涂料组合物，其包含：
(A)乳液聚合物，其包含按乳液聚合物的干重计，
具有式(I)结构的可聚合表面活性剂的结构单元，
Figure BDA0002378595580000021
其中R1为苯基或经苯基取代的烷基；m1为1、2、3或4；R2为烷基或经取代的烷基；m2为0或1；R3为氢或C1-C20烷基；R4为氢或C1-C20烷基；A表示具有2至4个碳原子的亚烷基或经取代的亚烷基；n为在1至100的范围内的整数；并且X表示氢或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M或-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM的阴离子亲水基团，其中a和b各自独立地为0至4的整数，Z表示通过从通式(I)中去除X获得的残基，并且每个M表示氢、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基；
(B)蜡乳液，其量按乳液聚合物的干重计为1.1固体重量％至20固体重量％；和
(C)颜料，
其中水性涂料组合物的颜料体积浓度为56％至70％。
在第二方面，本发明为改善衬底的成珠效果的方法。方法包含：
形成第一方面的水性涂料组合物，
将水性涂料组合物施加到衬底上，和
干燥水性涂料组合物或使其干燥，其中涂覆的衬底具有改善的成珠效果。
具体实施方式
如本文所用，“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其改性的形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整个本文档中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”两者。举例来说，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
在本发明中的“玻璃化转变温度”或“Tg”可通过各种技术包括例如差示扫描量热法(“DSC”)测量或通过使用福克斯(Fox)方程式计算。本文报告的Tg的特定值为通过使用福克斯方程式(T.G.Fox,《美国物理学会公报(Bull.Am.Physics Soc.)》,第1卷,第3期,第123页(1956))计算的那些值。举例来说，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
Figure BDA0002378595580000031
其中Tg(经计算的)为共聚物的所计算的玻璃化转变温度，w(M1)为共聚物中的单体M1的重量分数，w(M2)为共聚物中的单体M2的重量分数，Tg(M1)为单体M1的均聚物的玻璃化转变温度并且Tg(M2)为单体M2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度均以K为单位。均聚物的玻璃化转变温度可在例如由J.Brandrup和E.H.Immergut所编辑的“《聚合物手册(PolymerHandbook)》”,国际科学出版社(Interscience Publishers)中找到。
命名单体的“结构单元”(也称为“聚合单元”)是指聚合后单体的残余物，即，聚合单体或呈聚合形式的单体。
本发明的水性涂料组合物包含乳液聚合物，典型地以水性分散体形式存在。可用于本发明的乳液聚合物包含一种或多种可聚合表面活性剂的结构单元。可聚合表面活性剂可具有式(I)结构，
Figure BDA0002378595580000032
其中R1为苯基或经苯基取代的烷基；
m1为1、2、3或4，优选地为1至3；
R2为烷基或经取代的烷基，优选地为C1-C4烷基或经取代的C1-C4烷基；
m2为0或1，优选地为0；
R3为氢或C1-C20或C1-C4烷基，如甲基；
R4为氢或C1-C20或C1-C4烷基，如甲基；
A表示具有2至4个碳原子的亚烷基或经取代的亚烷基，如乙烯、丙烯和丁烯；优选地为亚乙基；
n表示环氧烷的平均相加摩尔数。n为1或更大、2或更大、3或更大、4或更大，或甚至5或更大，并且同时为100或更小、60或更小、50或更小、40或更小，或甚至20或更小；优选地为5至20的整数；和
X表示氢或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M或-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM的阴离子亲水基团，其中a和b各自独立地为0至4的整数，Z表示通过从通式(I)中去除X获得的残基，并且每个M表示氢、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基。优选地，X表示-SO3M。
在一些实施例中，A为亚乙基，并且n为在5至20的范围内的整数。
在一个优选实施例中，可聚合表面活性剂具有式(II)结构，
Figure BDA0002378595580000041
其中R1、m1和n如以上式(I)中所定义，并且M为抗衡离子，如NH4 +、Li+、Na+或K+。
在式(I)或(II)中，优选的R1为具有
Figure BDA0002378595580000042
结构的经苯基取代的烷基，其中R为具有一至四个碳原子，优选地具有二至三个碳原子的亚烷基，例如，
Figure BDA0002378595580000043
优选的m1为3。更优选地，在式(II)中，m1为3；n为在5至20的范围内的整数；并且R1为
Figure BDA0002378595580000044
合适的可商购的可聚合表面活性剂包括可购自日本第一工业制药株式会社(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd)的HITENOL AR-1025烷基苯酚聚乙氧基化物(APEO)自由乙氧基化苯乙烯化苯酚硫酸盐可聚合表面活性剂。可用于本发明的乳液聚合物可包含按乳液聚合物的干重计0.5重量％或更多、0.75重量％或更多、1.0重量％或更多、1.1重量％或更多、1.2重量％或更多、1.3重量％或更多，或甚至1.5重量％或更多，并且同时5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少，或甚至2重量％或更少的可聚合表面活性剂的结构单元。
可用于本发明的乳液聚合物可进一步包含一种或多种带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体的结构单元(下文中称为“含官能团的烯键式不饱和单体”)。官能团可选自羰基、乙酰乙酰氧基、乙酰乙酰胺、脲基、酰胺、酰亚胺、氨基、羧基、羟基或磷基团。合适的额外的含官能团的烯键式不饱和单体的实例包括α,β-烯键式不饱和羧酸，包括带有酸的单体，如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；或带有酸形成基团的单体，其产生或随后可转化为这类酸基团，如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐；甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)；乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯或其盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的铵盐；苯乙烯磺酸钠；乙烯基磺酸钠；烯丙基醚磺酸的钠盐；等；二丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单取代的(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-2-乙基己基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基乙基乙烯脲、羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯或其混合物。优选的含官能团的烯键式不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠或其混合物。乳液聚合物可包含按乳液聚合物的干重计0.3重量％至20重量％、0.5重量％至10重量％或1.0重量％至8.0重量％的含官能团的烯键式不饱和单体的结构单元。
可用于本发明的乳液聚合物也可包含不同于含官能团的烯键式不饱和单体的一种或多种烯键式不饱和非离子单体的结构单元。如本文所用，术语“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。合适的烯键式不饱和非离子单体可包括，例如，单烯键式不饱和非离子单体包括(甲基)丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯腈或其混合物。优选地，烯键式不饱和非离子单体选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯组成的组。乳液聚合物可包含按乳液聚合物的干重计71重量％至97.7重量％或83重量％至97重量％的烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
在一些实施例中，乳液聚合物包含按乳液聚合物的干重计，
1重量％至3重量％的可聚合表面活性剂的结构单元，
1％至6％的带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体的结构单元；
30重量％至55重量％的苯乙烯的结构单元；和
36重量％至68重量％的(甲基)丙烯酸的烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物的结构单元。
可用于本发明的乳液聚合物可通过包含可聚合表面活性剂和上述其它单体的单体混合物的乳液聚合制备。用于制备乳液聚合物的可聚合表面活性剂和上述其它单体的总重量浓度等于100％。单体混合物可以纯或于水中的乳液形式添加；或者在制备乳液聚合物的反应时段内以一次或多次添加或以线性或非线性的方式连续添加。适用于乳液聚合方法的温度可低于100℃，在30℃至95℃的范围内或在50℃与90℃的范围内。
在制备乳液聚合物的聚合方法中，可使用自由基引发剂。聚合方法可为热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾，和过二硫酸的铵或碱金属盐。自由基引发剂典型地可按单体的总重量计以0.01重量％至3.0重量％的含量使用。可在聚合方法中使用包含与合适的还原剂偶联的上述引发剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可任选地使用金属的螯合剂。
在制备乳液聚合物的聚合方法中，可使用一种或多种额外的表面活性剂。额外的表面活性剂不同于上述具有式(I)结构的可聚合表面活性剂。额外的表面活性剂可在单体聚合之前或期间或其组合添加。额外的表面活性剂中的一部分也可在聚合之后添加。这些额外的表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。合适的额外的表面活性剂的实例包括可购自索尔维集团(Solvay S.A.)的RHODAFAC RS-610烷基乙氧基化磷酸盐、可购自巴斯夫(BASF)的DISPONIL FES 32脂肪醇醚硫酸盐、可购自陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)的TERGITOLTM15-S-40仲醇乙氧基化物(TERGITOL为陶氏化学公司的商标)。所用的额外的表面活性剂按用于制备乳液聚合物的单体混合物的重量计通常为0至3重量％或0.5重量％至2.5重量％或0.7重量％至1.5重量％。
在制备乳液聚合物的聚合方法中，可使用链转移剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。链转移剂可以控制乳液聚合物的分子量的有效量使用。链转移剂可按用于制备乳液聚合物的单体混合物的重量计以0至1重量％、0.1重量％至0.5重量％或0.15重量％至0.4重量％的量使用。
在完成乳液聚合物的聚合之后，可通过一种或多种碱作为中和剂将获得的乳液聚合物中和至pH值例如为至少6、6至10，或7至9。碱可导致乳液聚合物的离子或潜在离子基团的部分或完整中和。合适的碱的实例包括氨水；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、己二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。
可用于本发明的乳液聚合物可具有50纳米(nm)至500nm、80nm至200nm，或90nm至150nm的平均粒度，如通过Brookhaven BI-90或90Plus粒度分析仪测量。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种蜡乳液。蜡乳液可为聚乙烯(PE)蜡，如高密度聚乙烯(HDPE)蜡、聚丙烯(PP)蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、聚乙烯丙烯酸蜡或其混合物。合适的可商购的蜡乳液包括例如MICHEM ME 62330石蜡/PE蜡乳液、MICHEM ME34935石蜡/乙烯丙烯酸蜡乳液、MICHEM 180石蜡和巴西棕榈蜡的共混物，和MICHEM ME71450石蜡乳液，其均可购自麦可门有限公司(Michelman Inc.)；ULTRALUBE E340石蜡乳液和ULTRALUBE E668H PP蜡乳液，两者均可购自肯阿迪技术公司(Keim-Additec)；或其混合物。
在一个实施例中，使用石蜡乳液。优选地，石蜡乳液为熔融的精制石蜡，或其与其它材料的共混物。石蜡典型地具有46℃至71℃的熔融温度。石蜡乳液的固体可在1重量％至60重量％或30重量％至55重量％的范围内变化。蜡乳液的pH可在6至10，典型地7.9至9.8的范围内，但取决于所用的方法。石蜡乳液的粒度可在0.02至1.5微米之间变化。石蜡乳液可通过将精制石蜡熔融至高于石蜡的熔点的温度来制备。然后，适当的乳化剂，如硬脂酸、油酸、二乙胺乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇可在高温下于搅动下添加到熔融蜡和水混合物中。然后，可在高温下将碱如氢氧化钾或氢氧化铵溶解在乙二醇或水中，并且缓慢添加到所得混合物中，同时提高搅动速度。在将所有水/碱混合物添加到熔融蜡中之后，可使所得水包蜡乳液通过均化器以进一步调节蜡乳液的粒度。在均化之后，将所得蜡乳液冷却，例如通过热交换器，并且然后过滤并且包装。
可用于本发明的蜡乳液可具有10nm至1,000nm、30nm至500nm、50nm至200nm的平均粒度，如通过Brookhaven BI-90或90Plus粒度分析仪测量。本发明的水性涂料组合物可包含按乳液聚合物的干重计1.1固体重量％或更多、1.2固体重量％或更多、1.5固体重量％或更多、1.6固体重量％或更多、1.7固体重量％或更多、1.8固体重量％或更多、1.9固体重量％或更多、2固体重量％或更多、2.5固体重量％或更多、或甚至3固体重量％或更多，并且同时20固体重量％或更少、18固体重量％或更少、15固体重量％或更少、10固体重量％或更少、8固体重量％或更少、6固体重量％或更少、5.5固体重量％或更少、5固体重量％或更少、4.5固体重量％或更少，或甚至4固体重量％或更少的蜡乳液。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种颜料。如本文所用，术语“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明度或遮盖能力的颗粒无机材料。这类材料典型地具有大于1.8的折射率，并且包括无机颜料和有机颜料。合适的无机颜料的实例包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。在本发明中使用的优选颜料为TiO2。TiO2还可以浓缩的分散体形式获得。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种增量剂。术语“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的颗粒无机材料。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、氧化铝(Al2O3)、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠和不透明聚合物，如可购自陶氏化学公司的ROPAQUETMUltra E(ROPAQUE为陶氏化学公司的商标)或其混合物。
本发明的水性涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)可为56％或更多、57％或更多、58％或更多、59％或更多，或甚至60％或更多，并且同时70％或更少、69％或更少、68％或更少、67％或更少、66％或更少，或甚至65％或更少。涂料组合物的PVC可根据以下方程式确定：
Figure BDA0002378595580000101
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于硅酮的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂或其混合物。合适的可商购的消泡剂包括例如均可购自迪高(TEGO)的TEGO Airex 902W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克公司(BYK)的BYK-024硅酮消泡剂或其混合物。消泡剂可按水性涂料组合物的总重量计以通常0至0.5重量％、0.05重量％至0.4重量％或0.1重量％至0.3重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种增稠剂，也称为“流变改性剂”。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(PEPU)或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱可溶胀乳液(ASE)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱可溶胀乳液(HASE)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合型增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂选自HASE、HEC、HEUR或其混合物。增稠剂可按水性涂料组合物的总重量计以通常0至3.0重量％、0.1重量％至1.5重量％或0.2重量％至1.2重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，使得涂料组合物更容易地扩散于衬底表面或穿透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可为阴离子、两性离子或非离子的聚羧酸盐。合适的可商购的润湿剂包括例如可购自陶氏化学公司的TRITONTMCF-10非离子表面活性剂(TRITON为陶氏化学公司的商标)、可购自空气产品(Air Products)的基于乙炔二醇的SURFYNOL 10非离子润湿剂、均可购自毕克公司的BYK-346和BYK-349聚醚改性的硅氧烷或其混合物。润湿剂可按水性涂料组合物的总重量计以0至1.0重量％、0.1重量％至0.8重量％或0.2重量％至0.6重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物粒子融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。合适的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丙基醚、正丁基醚或其混合物。优选的聚结剂包括可购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)的TEXANOL酯醇、可购自Chemoxy International Ltd.的Coasol和Coasol 290Plus聚结剂、二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚或其混合物。聚结剂可按水性涂料组合物的总重量计以0至3.0重量％、0.1重量％至2.0重量％或0.2重量％至1.5重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种分散剂。分散剂可包括非离子、阴离子和阳离子分散剂，如具有适合分子量的多元酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二甲基氨基乙醇(DMAE)、三聚磷酸钾(KTPP)、聚磷酸三钠(TSPP)、柠檬酸和其它羧酸。所用的多元酸可包括基于多元羧酸的均聚物和共聚物，包括已经疏水或亲水改性的那些，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或马来酸酐与各种单体如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯和其它亲水或疏水共聚单体；其盐；或其混合物。这类多元酸的分子量可在1,000至50,000、1,200至40,000、1,500至20,000、2,000至15,000或2,500至10,000的范围内，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)(柱：One PLgel GUARD柱(10μm，50×7.5mm)和One Mixed B柱(7.8×300mm)串联；和校准：分子量范围为2329000至580g/mol的PL聚苯乙烯窄标准品，使用3次多项式拟合)测量。分散剂可按水性涂料组合物的总重量计以0至1.0重量％、0.1重量％至0.8重量％或0.2重量％至0.6重量％的量存在。
除上述组分以外，本发明的水性涂料组合物可进一步包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、交联剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、触变剂、助粘剂和研磨媒剂。当存在时，这些添加剂可按水性涂料组合物的总重量计以0至1重量％或0.1重量％至0.8重量％的组合量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含水。水的浓度可按涂料组合物的总重量计为30重量％至90重量％、40重量％至80重量％或50重量％至70重量％。
本发明的水性涂料组合物可通过掺合乳液聚合物、蜡乳液、颜料以及任选的上述其它组分来制备。在水性涂料组合物中的组分可以任何顺序混合以提供本发明的水性涂料组合物。上文所提及的任选组分中的任一种也可在混合期间或之前添加到组合物中以形成水性涂料组合物。颜料和/或增量剂优选地与分散剂混合以形成颜料和/或增量剂的浆料。
本发明的水性涂料组合物具有良好的热老化稳定性，例如，水性涂料组合物在50℃下储存10天或更长时间，或最长30天后的中等剪切粘度改变小于10个克雷布斯单位(KU)，如根据ASTM D562方法通过Stormer粘度计测量。
即使当水性涂料组合物具有高达56％或更高、57％或更高，或甚至58％或更高的PVC(也称为“高PVC的水性涂料组合物”)时，本发明的水性涂料组合物可提供由其获得的具有良好的成珠效果的涂层。在本发明中使用的“良好的成珠效果”或“改善的成珠效果”是指达到4或更高的成珠效果得分的涂层或涂覆的衬底。水性涂料组合物还可提供具有良好的耐污性的涂层，如由25或更高的污渍去除得分所指示。成珠效果和耐污性可根据以下实例部分中所述的测试方法测量。
本发明还涉及改善衬底的成珠效果的方法。方法包含：形成水性涂料组合物、将水性涂料组合物施加到衬底上，和干燥水性涂料组合物或使其干燥，其中涂覆的衬底具有如上所述改善的成珠效果。干燥所施加的水性涂料组合物或使其干燥形成涂层。水性涂料组合物可施加到并且粘附到各种衬底上。合适的衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、墙纸、织物、中密度纤维板(MDF)、粒子板、石膏板、混凝土或水泥衬底。水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式施加到衬底上。水性组合物优选地通过喷涂施加。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂如静电钟罩施加，以及人工或自动化方法。在将水性涂料组合物施加到衬底上后，可在室温(20-25℃)下或在高温，例如35℃至60℃下干燥涂料组合物或使其干燥以形成膜(即，涂层)。涂料组合物可单独使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。
本发明的水性涂料组合物可用作在各种衬底上的涂料，其中良好的成珠效果和良好的耐污性为重要的，如通常暴露在户外的那些表面。水性涂料组合物适合于各种应用，如海洋和防护涂料、汽车涂料、交通漆、外墙外保温装饰***(EIFS)、屋顶胶泥、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、罐头涂料、建筑涂料和土建涂料。水性涂料组合物特别适合于建筑涂料。
实例
现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均按重量计。
苯乙烯(“ST”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、苯乙烯磺酸钠(“SSS”)和丙烯酸(“AA”)均可购自陶氏化学公司。
可购自日本第一工业制药株式会社的HITENOL AR-1025(“AR-1025”)表面活性剂(活性25％)为APEO自由聚氧乙烯苯乙烯化三丙烯基苯基醚硫酸铵盐。
可购自艾迪科(上海)有限公司(ADEKA(Shanghai)Co.,Ltd.)的ADEKA REASOAPPP-7025(“PP-7025”)表面活性剂(活性25％)为α-(2-丙烯氧基)-ω-羟基-聚(环氧丙烷)磷酸盐。
可购自禾大(Croda)的MAXEMUL 6112反应性表面活性剂为乙烯基烷基磷酸酯。
可购自艾迪科(上海)有限公司的ADEKA REASOAP SR-10(“SR-10”)反应性表面活性剂(活性25％)为阴离子可聚合乳化剂，聚(氧-1,2-乙烷二基)，α-磺基-ω-1-(羟甲基)-2-(2-丙烯氧基)乙氧基]-烷基醚铵盐。
可用的罗地亚(中国)投资有限公司(Rhodia(China)Investment Co.,Ltd.)的RHODACAL DS-4(“DS-4”)表面活性剂(活性22％)为十二烷基(支链)苯磺酸钠。
可购自肯阿迪技术公司的ULTRALUBE E-340(“E-340”)蜡乳液为固体含量为50％的石蜡乳液。
可购自亚什兰公司(Ashland Company)的NATROSOL 250HBR羟乙基纤维素(HEC)用作增稠剂。
可购自安格斯公司(Angus Company)的AMP-95用作中和剂。
丙二醇可购自国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.)。
OROTANTM731A分散剂、KATHONTMLXE杀生物剂、ROPAQUE Ultra E不透明聚合物、TRITON CF-10润湿剂、ACRYSOLTMRM-2020NPR HEUR增稠剂、ACRYSOL ASE-60HASE增稠剂和ACRYSOL RM-8W HEUR增稠剂均可购自陶氏化学公司(OROTAN、KATHON和ACRYSOL均为陶氏化学公司的商标)。
NOPCO NXZ消泡剂可购自圣诺普科有限公司(San Nopco Ltd)。
可购自杜邦公司(DuPont Company)的Ti-Pure R-706二氧化钛用作颜料。
可购自广福建材集团(Guangfu Building Materials Group)的CC-700碳酸钙用作增量剂。
可购自伊士曼化学公司的TEXANOL酯醇用作聚结剂。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
成珠效果评估
成珠效果评估用水润湿涂层表面的难度。为了确定成珠效果，将测试涂料组合物浇铸在黑色乙烯基图表P-121-10N(莱内塔(Leneta))上，并且在室温(20-25℃)下干燥2天。涂覆的卡片保持竖直，使得水滴从卡片的上侧流到底侧。如下表1中所示，对成珠效果进行视觉评定并且由成珠得分表示。成珠得分为4或更高指示良好的成珠效果。否则，如果成珠得分低于4，那么指示成珠效果差。
表1.成珠效果的评级标准
成珠得分 描述
5 在涂层表面上观察到无水滴润湿和粘附
4 在涂层表面上观察到通过个别小圆形或椭圆形水滴观察到润湿
3 在涂层表面上通过个别大水滴观察到润湿
2 在涂层表面上沿离散水痕观察到润湿
1 在涂层表面上沿较细水痕观察到润湿
0 在涂层表面上沿整个水痕观察到润湿
耐污性
根据ASTM D4828-94方法评估涂层的耐污性。将测试涂料组合物以175μm的润湿厚度涂覆在黑色乙烯基图表P-121-10N(莱内塔)上，并且使其在恒温室(CTR，25℃，50％相对湿度(R.H.))中干燥7天。将分别包括口红、铅笔、圆珠笔、蜡笔(蓝色)、蜡笔(绿色)、蜡笔(粉色)的疏水性污渍施加在涂层的表面。分别包括红酒、咖啡、红茶、绿茶和油墨的亲水性污渍通过将用对应污渍饱和的纱布置于涂层的表面上而施加并且使其在表面上停留2小时。在耐污性测试之前，用纸巾擦拭掉过量的液体污渍。然后，耐污性测试在带有舟皿的改进的擦洗机上进行，所述舟皿填充有用1％家用洗涤剂溶液饱和的3M商业海绵。将1千克(Kg)重量置于舟皿上以确保所有样品在相同压力下测试。每个样品卡片擦洗100个循环。在评级耐污性能之前，使用水冲洗样品卡片随后在室温下完全干燥。然后，基于表2中所述的标准，通过比较擦洗侧和未擦洗侧，通过目视检查评估涂层的耐污性能。
每种涂层的不同测试污渍的污渍去除得分的总和用于评估这类涂层的耐污性。污渍去除得分的总和为25或更高指示良好的耐污性。否则，如果污渍去除得分的总和小于25，那么指示涂层的耐污性差。污渍去除得分的总和越高，涂层的耐污性越好。
表2.耐污性的评级标准
污渍去除得分 状态
10 未留下污渍或痕量污渍
8 去除70％至90％的污渍
6 去除50％至69％的污渍
4 去除50％以下或留下明显污渍
1至2 几乎没有去除污渍
粘合剂1A-1F的合成
单体乳液(ME)通过将400g的去离子(DI)水、69g的HITENOL AR-1025、718.50g的ST、754.46g的BA、5.52g的SSS和30.5g的AA混合来制备。
在配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加510g的DI水并且在氮气氛下于搅拌下加热到90℃。然后将8.50g的DS-4、1.87g的Na2CO3和51.7g的ME添加到烧瓶中，随后快速添加溶解于14.7g DI水中的5.25g过硫酸钠。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料含2.12g过硫酸钠的50g DI水和含2.30g亚硫酸氢钠的50g DI水。当完成ME进料时，添加催化剂/活化剂进料(1.40g的叔丁基过氧化氢/0.7g的异抗坏血酸)，并且然后在40分钟内将另一个催化剂/活化剂进料(3g的叔丁基过氧化氢/1.6g的异抗坏血酸)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后添加单乙醇胺(MEA)溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加如下表所给出的各种量的E340蜡乳液。每种粘合剂组合物的粒度测量值为约135nm，并且固体含量为约50.90％。
粘合剂1A 粘合剂1B 粘合剂1C 粘合剂1D 粘合剂1E 粘合剂1F
蜡量(g) 186.5 31.08 62.17 93.25 310.83 466.25
蜡(％)* 6％ 1％ 2％ 3％ 10％ 15％
*按单体的总重量(即乳液聚合物的干重)计以固体重量计
粘合剂2的合成
单体乳液(ME)通过将400g的DI水、68.7g的DS-4、718.50g的ST、754.46g的BA、5.52g的SSS和30.5g的AA混合来制备。
在配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加510g的DI水并且在氮气氛下于搅拌下加热到90℃。然后将8.50g的DS-4、1.87g的Na2CO3和51.7g的ME添加到烧瓶中，随后快速添加溶解于14.7g DI水中的5.25g过硫酸钠。在搅拌下将批料保持1分钟后，将ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料含2.12g过硫酸钠的50gDI水和含2.30g亚硫酸氢钠的50g DI水。当完成ME进料时，添加催化剂/活化剂进料(1.40g的叔丁基过氧化氢/0.7g的异抗坏血酸)，并且然后在40分钟内将另一个催化剂/活化剂进料(3g的叔丁基过氧化氢/1.6g的异抗坏血酸)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后添加MEA溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加186.5g的E340蜡乳液。所得粘合剂组合物的粒度测量值为约150nm，并且固体含量为约50.90％。
粘合剂3的合成
单体乳液(ME)通过将400g的DI水、69g的ADEKA REASOAP PP-7025、718.50g的ST、754.46g的BA、5.52g的SSS和30.5g的AA混合来制备。
在配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加510g的DI水并且在氮气氛下于搅拌下加热到90℃。然后将8.50g的DS-4、1.87g的Na2CO3和51.7g的ME添加到烧瓶中，随后快速添加溶解于14.7g DI水中的5.25g过硫酸钠。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料含2.12g过硫酸钠的50g 50gDI水和含2.30g亚硫酸氢钠的50g DI水。当完成ME进料时，添加催化剂/活化剂进料(1.40g的叔丁基过氧化氢/0.7g的异抗坏血酸)，并且然后在40分钟内将另一个催化剂/活化剂进料(3g的叔丁基过氧化氢/1.6g的异抗坏血酸)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后添加MEA溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加186.5g的E340蜡乳液。获得的粘合剂组合物的粒度测量值为约170nm，并且固体含量为约51.90％。
粘合剂4的合成
单体乳液(ME)通过将400g的DI水、69g的MAXEMUL 6112、718.50g的ST、754.46g的BA、5.52g的SSS和30.5g的AA混合来制备。
在配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加510g的DI水并且在氮气氛下于搅拌下加热到90℃。然后将8.50g的DS-4、1.87g的Na2CO3和51.7g的ME添加到烧瓶中，随后快速添加溶解于14.7g DI水中的5.25g过硫酸钠。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料含2.12g过硫酸钠的50g DI水和含2.30g亚硫酸氢钠的50g DI水。当完成ME进料时，添加催化剂/活化剂进料(1.40g的叔丁基过氧化氢/0.7g的异抗坏血酸)，并且然后在40分钟内将另一个催化剂/活化剂进料(3g的叔丁基过氧化氢/1.6g的异抗坏血酸)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后添加MEA溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加186.5g的E340蜡乳液。获得的粘合剂组合物的粒度测量值为约150nm，并且固体含量为约52.35％。
粘合剂5的合成
单体乳液(ME)通过将400g的DI水、69g的ADEKA REASOAP SR-10、718.50g的ST、754.46g的BA、5.52g的SSS和30.5g的AA混合来制备。
在配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加510g的DI水并且在氮气氛下于搅拌下加热到90℃。然后将8.50g的DS-4、1.87g的Na2CO3和51.7g的ME添加到烧瓶中，随后快速添加溶解于14.7g DI水中的5.25g过硫酸钠。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料含2.12g过硫酸钠的50g DI水和含2.30g亚硫酸氢钠的50g DI水。当完成ME进料时，添加催化剂/活化剂进料(1.40g的叔丁基过氧化氢/0.7g的异抗坏血酸)，并且然后在40分钟内将另一个催化剂/活化剂进料(3g的叔丁基过氧化氢/1.6g的异抗坏血酸)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后添加MEA溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加186.5g的E340蜡乳液。获得的粘合剂组合物的粒度测量值为约150nm，并且固体含量为约52.41％。
粘合剂6的合成
单体乳液(ME)通过将400g的DI水、69g的HITENOL AR-1025、718.50g的ST、754.46g的BA、5.52g的SSS和30.5g的AA混合来制备。
在配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加510g的DI水并且在氮气氛下于搅拌下加热到90℃。然后将8.50g的DS-4、1.87g的Na2CO3和51.7g的ME添加到烧瓶中，随后快速添加溶解于14.7g DI水中的5.25g过硫酸钠。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料含2.12g过硫酸钠的50g DI水和含2.30g亚硫酸氢钠的50g DI水。当完成ME进料时，添加催化剂/活化剂进料(1.40g的叔丁基过氧化氢/0.7g的异抗坏血酸)，并且然后在40分钟内将另一个催化剂/活化剂进料(3g的叔丁基过氧化氢/1.6g的异抗坏血酸)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后添加MEA溶液以将pH调节到8.0-8.5。获得的粘合剂组合物的粒度测量值为约120nm，并且固体含量为约50.00％。
粘合剂7的合成程序
单体乳液(ME)通过将400g的去离子(DI)水、68.7g的DS-4、718.50g的ST、754.46g的BA、5.52g的SSS和30.5g的AA混合来制备。
在配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加510g的DI水并且在氮气氛下于搅拌下加热到90℃。然后将8.50g的DS-4、1.87g的Na2CO3和51.7g的ME添加到烧瓶中，随后快速添加溶解于14.7g DI水中的5.25g过硫酸钠。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料含2.12g过硫酸钠的50g DI水和含2.30g亚硫酸氢钠的50g DI水。当完成ME进料时，添加催化剂/活化剂进料(1.40g的叔丁基过氧化氢/0.7g的异抗坏血酸)，并且然后在40分钟内将另一个催化剂/活化剂进料(3g的叔丁基过氧化氢/1.6g的异抗坏血酸)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后添加MEA溶液以将pH调节到8.0-8.5。获得的粘合剂组合物的粒度测量值为约180nm，并且固体含量为约50.00％。
将以上获得的粘合剂组合物用于制备以下具有不同PVC的涂料组合物。
实例(Ex)1-10和比较例(Comp Ex)A-D和G涂料组合物
基于表3中列出的配方，制备具有60％的PVC的涂料组合物(实例1-5，和比较例A-D和G)。根据表6中给出的配方，将制备的粘合剂组合物用于制备每种涂料组合物。使用高速Cowles分散器混合用于研磨的成分。然后添加用于调漆(letdown)的成分并且通过常规搅动器混合。
表3.典型的60％的PVC的配方
Figure BDA0002378595580000211
实例6-9和比较例H涂料组合物
基于用于制备60％的PVC的涂料组合物如实例1的程序和配方，还获得具有其它PVC的涂料组合物，例如58％(实例6)、60％(实例7)、65％(实例8)、68％(实例9)和71％(比较例H)，不同之处在于所使用的水和粘合剂组合物的量不同并且在表4中给出。用于制备涂料组合物的粘合剂组合物在表6中给出。
表4.涂料组合物中使用的水和粘合剂的量
实例 实例6 实例7 实例8 实例9 比较例H
PVC 58％ 60％ 65％ 68％ 71％
水(g) 41.32 51.32 91.32 111.32 131.32
粘合剂(g) 210.00 200.00 160.00 140.00 120.00
比较例F和G涂料组合物
基于表5中给出的配方，根据与制备60％的PVC的涂料组合物相同的程序制备具有17％的PVC的涂料组合物。用于制备涂料组合物的粘合剂组合物在表6中给出。
表5. 17％的PVC的涂料组合物
Figure BDA0002378595580000221
根据上述测试方法测试以上获得的涂料组合物的成珠效果和耐污性，并且结果在表6中给出。
如表6中所示，比较例A-D和实例1的涂料组合物均具有60％的PVC并且包括6％的蜡。包含分别由非反应性表面活性剂(DS-4)或常规反应性表面活性剂(SR-10)制备的乳液聚合物的比较例A和D的涂料组合物两者均不提供具有任何成珠效果(成珠效果得分：0)的涂膜。包含由反应性磷酸盐表面活性剂(分别为MAXEMUL 6112和PP-7025)制备的乳液聚合物的比较例B和C的涂料组合物仅提供具有2.5的成珠效果得分的涂膜。相反，包含由AR-1025反应性表面活性剂制备的乳液聚合物的具有60％的PVC的实例1的涂料组合物提供具有令人惊讶地良好的成珠效果(成珠效果得分：5)的涂膜。同时，实例1的涂膜也示出比其它具有常规非反应性或反应性表面活性剂的粘合剂好得多或相当的耐污性。另外，实例2-9的涂料组合物(即使具有高达68％的PVC，包含由AR-1025制备的乳液聚合物，其中蜡载量在2％至15％的范围内)均提供具有成珠效果得分为4或更高的良好的成珠效果的涂膜。
还发现包含由DS-4表面活性剂(比较例E)或AR-1025表面活性剂(比较例F)制备的乳液聚合物(两者均没有E340蜡)的涂料组合物即使在低的PVC含量(17％的PVC)下也提供没有成珠效果的涂膜。包含由AR-1025表面活性剂制备的乳液聚合物但具有1％的蜡的比较例G的涂料组合物提供成珠效果不令人满意的涂膜。具有71％的PVC的比较例H的涂料组合物产生成珠效果得分仅为2的涂膜。
因此，据信AR-1025表面活性剂、蜡和颜料之间的协同效果导致令人惊讶地改善的成珠效果和良好的耐污性。
表6.涂料组合物和涂层的特性
Figure BDA0002378595580000241
1按乳液聚合物的干重计的重量百分比；
2按乳液聚合物的干重计以固体重量计

Claims (9)

1.一种水性涂料组合物，其包含：
(A)乳液聚合物，所述乳液聚合物包含按所述乳液聚合物的干重计，
具有式(I)结构的可聚合表面活性剂的结构单元，
Figure FDA0002378595570000011
其中R1为苯基或经苯基取代的烷基；m1为1、2、3或4；R2为烷基或经取代的烷基；m2为0或1；R3为氢或C1-C20烷基；R4为氢或C1-C20烷基；A表示具有2至4个碳原子的亚烷基或经取代的亚烷基；n为在1至100的范围内的整数；并且X表示氢或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M或-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM的阴离子亲水基团，其中a和b各自独立地为0至4的整数，Z表示通过从通式(I)中去除X获得的残基，并且每个M表示氢、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基；
(B)蜡乳液，其量按所述乳液聚合物的干重计为1.1固体重量％至20固体重量％；和
(C)颜料；
其中所述水性涂料组合物的颜料体积浓度为56％至70％。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述乳液聚合物包含按所述乳液聚合物的干重计0.5重量％至5重量％的所述可聚合表面活性剂的结构单元。
3.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述可聚合表面活性剂具有所述式(I)结构，其中R1为
Figure FDA0002378595570000012
并且m1为1、2或3。
4.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中A表示亚乙基，并且n为在5至20的范围内的整数。
5.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述蜡乳液为石蜡乳液。
6.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述蜡乳液按所述乳液聚合物的干重计以2固体重量％至6固体重量％的量存在。
7.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述乳液聚合物的玻璃化转变温度为0至50℃。
8.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物的颜料体积浓度为58％至68％。
9.一种改善衬底的成珠效果的方法，其包含：
形成根据权利要求1至8中任一项所述的水性涂料组合物，
将所述水性涂料组合物施加到衬底上，和
干燥所述水性涂料组合物或使所述水性涂料组合物干燥，其中涂覆的衬底具有改善的成珠效果。
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