CN110997591A - 制造水泥的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造水泥的方法，其中，在与熟料混合粉磨之前先将石膏单独煅烧，以使在混合粉磨阶段期间结晶水的释放减少到最低限度。该方法生产的水泥在所有龄期都具有高强度、更好的流变性，可提高飞灰的用量并减少制造过程中的CO2排放。

Description

制造水泥的方法
发明领域
本发明涉及一种制造水泥的方法。特别地，本方法涉及通过将预处理的石膏与熟料混合粉磨(inter-grinding)以最小化在混合粉磨阶段结晶水的损失的制造水泥的方法。根据本发明制造的水泥除其他优点外还具有高强度、更好的流变性和较低的二氧化碳排放。
发明背景
在全世界有许多已知的用于制造不同类型水泥的不同方法。通常，通用硅酸盐水泥的制造过程始于通过干法或湿法生产熟料。目前，干法工艺是世界范围内生产熟料的主要方法。生产的硅酸盐水泥熟料主要有两种——灰色的和白色的。灰色熟料的生产，是通过在回转窑中于1450℃左右的烧结温度下将磨碎的原材料【例如石灰石(CaCO3)、硅砂(SiO2)、铝土矿或粘土中的氧化铝(Al2O3)、页岩和氧化铁(Fe2O3)】加热，产生灰白色粒块，一种称为熟料的水硬性化合物。氧化铝和氧化铁用作助熔剂，可降低窑炉的烧结温度。而在生产白色熟料时，氧化铁保持在最低限度，而氧化铝则作为主要的助熔剂，从而导致窑中的烧结温度更高，约为1550℃。
不同类型的硅酸盐水泥(Portland cement)是通过将熟料与石膏以及其他原料(诸如飞灰、矿渣、火山灰、稻壳灰、偏高岭土、硅灰、石灰石等)混合粉磨而生产的。生产的硅酸盐水泥有四种主要类型：
1、灰色普通硅酸盐水泥OPC Grey(Ordinary Portland Cement,Grey)
2、白色普通硅酸盐水泥OPC White(Ordinary Portland Cement,White)
3、火山灰质硅酸盐水泥PPC(Portland Pozzolana Cement)
4、矿渣硅酸盐水泥PSC(Portland Slag Cement)
硅酸盐水泥熟料主要由以下四个相组成：
a)C3S(硅酸三钙)，阿里特
b)C2S(硅酸二钙)，贝利特
c)C3A(铝酸三钙)
d)C4AF(铁铝酸四钙)
不考虑硅酸盐水泥的类型以及火山灰、矿渣或任何性能改进剂或助磨剂的添加，如果在没有石膏的情况下将硅酸盐水泥熟料进行细磨以生产水泥，则在加水后水泥中的C3A会与水迅速发生放热反应形成铝酸钙水合物，在数分钟内引起水泥浆的闪凝。其他相，尤其是C3S，也参与导致闪凝的反应。为了防止出现这种闪凝现象、并保持水泥浆在数小时内具有工作性，在生产各种类型的硅酸盐水泥时要首先将熟料与石膏(CaSO4.2H2O；二水合硫酸钙)粉磨。
C3A是高反应性相，它在高放热反应中与水迅速反应，形成铝酸钙水合物。但是，在硫酸钙的存在下，C3A则会进行不同的水合反应，它与硫酸钙在孔隙溶液中反应，从而在早期水合过程中形成了称为钙矾石的硫铝酸钙化合物。现有技术提出了几种有关在硫酸钙存在下C3A水合以及熟料颗粒水合减速的机理的理论。这通常是通过在水合物层(例如在熟料颗粒上形成钙矾石晶体的涂层)中扩散来控制的，或者通过钙和/或硫酸根离子在熟料颗粒上的吸附而降低C3A封闭活性位点的溶解速率来控制的。不管哪种方式，硫酸钙和C3A之间的反应都会减慢C3A的水合作用，从而减慢水泥颗粒的水合作用一段时间(这称为休眠期)，有利于得到具有工作性的水泥浆。尽管一开始就会生成一些铝酸钙水合物，但它会立即与溶液中的硫酸钙反应从而也形成钙矾石。硫酸钙和C3A之间的反应会立即减慢C3A和熟料颗粒的进一步快速水化一段时间，并产生休眠期，在休眠期期间水泥浆保持工作性。自从硅酸盐水泥被发明以来，人们就知道要添加石膏。在几乎所有类型的灰色和白色硅酸盐水泥中，石膏或者石膏与天然硬石膏的混合物都是一种主要成分。
现有技术的缺点
根据水泥的类型(即究竟是OPC、PPC还是PSC)，在水泥的终磨阶段，会将天然矿物石膏或海相石膏或合成石膏等等、或它们的混合物，以及飞灰(对于PCC)或者矿渣(对于PSC)加入到熟料中(有时还会加入少量的天然硬石膏)。
在水泥制造厂的大型粉磨机中进行的、熟料与石膏(以及其他原料，诸如飞灰或矿渣或其他火山灰或石灰石等，根据水泥的类型和其他要求而添加)的最终混合粉磨过程中，机械能转化为热量，从而使粉磨机和粉磨机中的原料的温度升高。理想情况下，粉磨机温度保持在100～110摄氏度左右。水泥制造商使用两种类型的设备生产水泥：
1、集成单元：熟料的生产、以及熟料与石膏还有其他原材料(如飞灰或矿渣，根据水泥的类型可选地添加)的最后阶段混合粉磨，在同一个单元中进行。
2、粉磨单元：在该单元中仅仅进行熟料与石膏还有其他原材料的最后阶段混合粉磨。在粉磨单元中，熟料是单独地制造和单独地运输的。
集成单元中的粉磨机温度通常高于粉磨单元，这是因为集成单元中使用的熟料是刚从生产线生产而高温的，而在粉磨单元中，熟料在运输过程中会冷却并通常在环境温度下使用。
石膏(CaSO4.2H2O)具有两个分子的结晶水。在常压和约50℃的温度下，石膏开始脱水并以水蒸气的形式释放出结晶水。在约110℃时，石膏会损失一个半分子的水，并转化为半水合物(CaSO4.1/2H2O)。在达到150摄氏度时，它会继续失去剩余的半分子水；在大约150至180摄氏度时，半水合物转化为可溶性硬石膏(CaSO4)。进一步加热，比方说在350℃以上，石膏变成不溶性硬石膏。
在理想的混合粉磨过程中，石膏开始附着在熟料表面，而且，随着生熟料和生石膏的尺寸不断减小，石膏颗粒和熟料颗粒由于彼此之间的良好亲和力而彼此靠近，即使还存在其他原材料。在完成粉磨并制造出所需细度的水泥时，最终缩小的熟料颗粒和石膏颗粒将以完美的方式相互填充。仅当在低温下进行混合粉磨时(换句话说，在粉磨过程中将粉磨机和原料的温度保持在40℃以下时)，这种现象才会发生。如果粉磨是在较高的温度下进行的，例如在水泥制造厂的大型粉磨机中发生的情况(如果不通过适当的方法进行控制，则粉磨机的温度甚至可以达到150℃)，不断缩小的石膏颗粒会开始脱水，并在整个粉磨过程中不断以高温水蒸气甚至蒸汽的形式失去结晶水。因此，在高温下进行粉磨时，将同时发生三个作用：(i)熟料和石膏颗粒的尺寸缩小；(ii)熟料和石膏颗粒接近的现象；(iii)石膏颗粒连续脱水产生高温水蒸气或蒸汽。石膏的脱水程度将取决于各种因素，例如：(a)在整个粉磨过程中粉磨机保持的温度、(b)所采用的控制粉磨机温度的方法、(c)投料时的熟料温度、(d)石膏在粉磨过程中暴露于高温的时间，等等。
熟料颗粒和石膏颗粒之间具有很好的亲和力，如果它们的混合粉磨发生在低于40℃的温度下(就像大多数情况下在实验室规模的球磨机中发生的那样)，则两者将以完美的方式相互填充。但是，在高温下与熟料和其他原材料(根据水泥的类型和其他要求可选地添加)的混合粉磨过程中，脱水的石膏产生的高温水蒸气或蒸汽产生如下所述的几个基本问题：
1、在大型粉磨机中，在熟料与石膏以及其他原料的混合粉磨过程中，在高温下，与熟料颗粒紧密结合的石膏颗粒将继续以高温水蒸气或蒸汽的形式失去其结晶水。这些由石膏颗粒脱水产生的高温水蒸气或蒸汽在熟料颗粒的表面上引起水合反应，这种现象称为预水化。
2、高温下的大型粉磨机里，在设备里熟料与石膏一起粉磨的过程中，石膏开始失去结晶水，并转化为不同形态的少于两分子的结晶水的硫酸钙，比如CaSO4.nH2O(其中2>n>0.5)、CaSO4.1/2H2O(半水合物)、CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)、甚至是CaSO4(可溶性硬石膏)。由于熟料颗粒表面的水合反应(如上所述)，在熟料颗粒和脱水石膏颗粒之间会形成某种空隙或屏障，从而导致熟料颗粒与变化形态的石膏颗粒之间的相互填充变得疏松、亲和力降低。因此，越多的石膏脱水并失去其结晶水，就会有越多高温水蒸气或蒸汽产生，引起更多的在熟料颗粒表面的水合反应，这将导致脱水形态的石膏颗粒与熟料颗粒之间的空隙或屏障更大。这导致熟料颗粒与变化形态的石膏颗粒之间的亲和力降低，并使它们之间的填充变疏松。
3、在粉磨机中的高温下，连续脱水的石膏经历化学和物理变化，在熟料颗粒表面的水合反应的存在下，这些脱水石膏颗粒的变化导致脱水/变化形态的石膏颗粒与熟料颗粒之间的亲和力进一步降低、填充更疏松。
4、水泥强度取决于许多因素，其中一个主要因素是压实度。水泥浆的压实度越高，用它制成的水泥产品(如砂浆、混凝土，等等)的极限强度就越高。制作水泥浆或其产品所需或使用的水，与水泥浆或其产品的压实度成反比。水泥制成具有工作性的浆体所需的水量称为水泥的标准稠度(normal consistency，N/C)。水泥的N/C越低，水泥的极限强度就越高。水泥的N/C很大程度上取决于孔隙溶液中当前可提供多少硫酸根离子、它们对C3A的快速作用、以及当水与水泥混合并形成浆体时硫酸钙与熟料C3A之间的即时反应。硫酸根离子提供到孔隙溶液中是通过石膏还是其少于两个分子结晶水的脱水形态【即，CaSO4.nH2O(其中2>n>0.5)、半水合物(CaSO4.1/2H2O)、CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)、或者是可溶性硬石膏(CaSO4)】的溶解，具体取决于硫酸钙在水泥中以何种形态存在。硫酸根离子在孔隙溶液中对C3A的快速作用、水泥浆的需水量或N/C，取决于以下因素：
(a)水泥中石膏颗粒或其脱水形态【即，CaSO4.nH2O(其中2>n>0.5)、半水合物(CaSO4.1/2H2O)、CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)、或者是可溶性硬石膏(CaSO4)】与熟料颗粒的紧密填充程度。
(b)在孔隙溶液中快速提供硫酸根离子的任何特定形态的硫酸钙的溶解度和溶解速率。
(c)石膏或其脱水形态【即，CaSO4.nH2O(其中2>n>0.5)、半水合物(CaSO4.1/2H2O)、CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)、或者是可溶性硬石膏(CaSO4)】在孔隙溶液中与C3A即时反应的倾向。
(d)孔隙溶液中硫酸根离子的最适浓度。
(e)混合粉磨过程中熟料颗粒表面的水合反应、脱水石膏颗粒和熟料颗粒之间的空隙/屏障以及它们之间变得疏松的填充状况，抑制并延迟了硫酸根离子对C3A的作用以及变化形态的石膏颗粒与C3A之间的反应，这些作用和反应本来应该是即刻发生的。由于这种障碍和延迟，水泥的需水量或N/C增加，导致产品强度降低。
5、来源于石膏(天然的或化学的)或其在混合粉磨过程中生成的变化形态【即，CaSO4.nH2O(其中2>n>0.5)、半水合物(CaSO4.1/2H2O)、CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)、或者是可溶性硬石膏(CaSO4)】的硫酸根离子、或者来源于天然硬石膏的硫酸根离子，其在水泥浆的孔隙溶液中的释放以及可用程度，取决于27℃下该特定形态的硫酸钙在水中的溶解速率。不同形态的硫酸钙的溶解速率按降序排列如下：
(a)半水合物(CaSO4.1/2H2O)～可溶性硬石膏(CaSO4)＞石膏(CaSO4.2H2O)＞不溶性硬石膏(CaSO4)
(b)不溶性或天然硬石膏的溶解速率很低，并且在水泥水化的早期阶段不会与水泥的C3A反应。
水泥中存在的特定形式的硫酸钙的溶解速率越高，就越有可能在孔隙溶液中快速提供硫酸根离子，这有利于在水与水泥混合后的最开始时刻立即控制C3A的水化并最大程度地减少铝酸钙水合物生成，导致水泥浆的需水量或水泥的N/C降低，从而得到强度和耐久性更高的水泥。在高温下熟料与石膏的混合粉磨过程中，石膏开始脱水成更易溶的形态，例如CaSO4.nH2O(其中2>n>0.5)、半水合物、CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)或可溶性硬石膏，但由于已经提到的原因(例如熟料颗粒表面的水合反应、熟料颗粒与脱水形态的石膏颗粒之间的松散填充、以及脱水形态的石膏颗粒与熟料颗粒之间的间隙/屏障)，即使水泥中存在具有较高溶解速率的脱水形态的石膏，硫酸根离子对C3A的作用、以及石膏的变化形态与C3A之间的反应会有所延迟。
6、据观察，在水泥制造厂的大型粉磨机中，熟料和石膏以及其他根据水泥类型和其他要求选择性地添加的原料的混合粉磨过程中，如果允许石膏大量脱水成诸如半水合物(CaSO4.1/2H2O)、CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)或可溶性硬石膏(CaSO4)的形态——这可以通过简单地让粉磨机的温度升高来完成，则：
(a)水泥浆的需水量或N/C增加，假凝可能性也提高。
(b)水泥的流变性差。
(c)水泥及其制成的产品的强度在所有阶段都会降低。
(d)水泥可能会有更多问题，包括与不同减水剂的相容性。
在具有最佳百分比的SO3的水泥中，任何特定形式的硫酸钙在孔隙溶液中的溶解速率、和溶解的(任何特定形式的)硫酸钙与水泥的C3A的反应，通常存在着平衡，尤其是在水与水泥混合后的最开始时刻。当过多的石膏在混合粉磨过程中脱水成半水合物或可溶性硬石膏时，由于熟料颗粒表面的水合反应、熟料颗粒与石膏颗粒的脱水形态之间的亲和力较小、以及这些颗粒之间的间隙或屏障，这种平衡会受到干扰。而且，由于这些原因，在混合粉磨过程中产生的脱水形态的石膏具有更多的从空隙溶液中沉淀出石膏(二水合硫酸钙CaSO4.2H2O)的趋势，而不是与熟料/水泥的C3A反应，从而导致水泥浆和水泥的假凝以及更高的N/C。通过熟料与石膏的混合粉磨过程中石膏的脱水，这种趋势在石膏完全转变成可溶性硬石膏时是最高的，其次是CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)，再其次是半水合物，以此类推。在水泥的混合粉磨过程中产生的石膏的变化形态【尤其是可溶性硬石膏、CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)、或者半水合物】的百分比越高，发生这些问题的可能性就越大。
7、在水泥制造厂的大型粉磨机中，熟料与石膏以及其他原材料的混合粉磨过程中，由于粉磨机和原材料的温度升高，部分石膏将转化为半水合物(CaSO4.1/2H2O)，几乎所有石膏都会脱水到一定程度以生成CaSO4.nH2O(其中2>n>0.5)。这显著地影响了水泥的物理和化学性质，但是由于工厂/粉磨机的高产量和高动态条件，维持石膏到半水合物的理想转化率或控制石膏脱水的百分比是一个巨大的难题。在工厂中将石膏与熟料进行粉磨以生产水泥时，有许多参数需要控制，小的变化可能会导致水泥中半水合物比例不理想或脱水石膏过多。
目前，由于设备中熟料与石膏以及其他原料(如飞灰，矿渣等，可选地添加)之间的混合粉磨过程中与石膏转化有关的问题，水泥制造商通常将粉磨机温度保持在石膏不会发生太多的脱水的区域。在实验室中使用小型球磨机——把熟料与石膏以及其他成分混合粉磨——生产的水泥，与相同配方下大规模生产的水泥相比，具有更低的N/C和更高的强度。在实验室球磨机中，温度可以保持在约35℃，这意味着石膏不会脱水，并且石膏颗粒和熟料颗粒以最佳方式堆积/附着在一起，导致C3A化合物与石膏在孔隙溶液中快速反应，使得需水量或水泥的N/C较小、从而强度更高。据设想，通过将粉磨机的温度保持在40℃以下，将不会发生石膏的转化，从而避免了在水泥粉磨过程中石膏脱水所带来的问题，最终获得质量更高的水泥。然而，这产生了一些难题：
(a)由于设备的高产量和动态条件，很难通过现行的措施和正确的实践将大型粉磨机的温度保持在40℃以下。而且，即使设法将粉磨操作保持在40℃，其后也需要将整个生产线从储存到包装保持在50℃以下，否则石膏将开始脱水并产生水蒸气，尽管其比例很小但足以对仓库以及设备的任何其他部分造成永久性损坏。预水化会发生，最终产品中产生结块是非常不利的。
(b)在任何特定水泥中，通过该特定水泥中存在的半水合物(CaSO4.1/2H2O)、CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)、和可溶性硬石膏(CaSO4)，可以加速C3S(阿里特)、C2S(贝利特)、飞灰、矿渣或任何其他火山灰的水化，并活化飞灰、矿渣或任何其他火山灰。然而，近年来，在任何类型的水泥中快速获得强度是主要因素。水泥或其产品(如砂浆或混凝土)获得强度越早、越高，则固化该产品的必要性就越小。现在，要进行长时间固化十分困难。除了实验室条件外，由于需要大量的劳力、繁琐的管理过程和成本，几乎没有一种水泥产品(如砂浆或混凝土)能在全部28天的时间内彻底地固化。在印度，PPC水泥约占水泥总产量的65％，而一天强度在市场上非常重要。具有高(允许的)限度飞灰的水泥是无法获得的，在目前的PPC水泥生产方法中，一旦飞灰增加，早期强度(尤其是一天强度)就会急剧下降。
发明目的
本发明的主要目的是提供一种用于制造水泥的改进的方法，该方法没有上面提到的现有技术中已知的水泥制造方法中任何缺点和问题。
因此，本发明的主要目的之一是提供一种在制造过程中减少CO2排放的制造水泥的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制造水泥的方法，该方法能增加水泥在所有龄期下的整体强度。
本发明的又一个目的是提供一种制造水泥的方法，该方法减少了水泥的需水量(标准稠度)。
本发明的又一个目的是提供一种制造水泥的方法，该方法可加速水泥中C2S、C3S、飞灰、矿渣或任何其他火山灰的水合速率。
本发明的又一个目的是提供一种制造水泥的方法，该方法能够更好地活化水泥中的飞灰、矿渣或任何其他火山灰。
本发明的又一个目的是提供一种制造水泥的方法，该方法使得在允许飞灰在水泥中更高的百分比的同时，提高水泥的强度而又不损害水泥的早期强度。
本发明的一个优选目的是提供一种制造水泥的方法，该方法允许矿渣在水泥中更高的百分比。
本发明的又一个目的是提供一种制造水泥的方法，该方法使得允许C3S在水泥中的量减少的同时，提高水泥中的C2S含量而不会损害水泥的早期强度。
本发明的另一个优选目的是提供一种制造水泥的方法，该方法可改善水泥流变性。
本发明的又一个目的是提供一种制造水泥的方法，该方法可减少燃料消耗、增加窑产量、并且还增加水泥的耐久性。
当结合所附的实施例、附图和表格阅读本发明的以下详细描述时，本发明的其他目的、优选的实施方式和优点将变得更加明白易懂，这些实施例、附图和表格不旨在以任何方式限制本发明的范围。
发明说明
因此，本发明提供了一种制造水泥的方法，所述方法包括：(a)测定或确定在石膏(或其脱水形态)与熟料混合粉磨期间、工作混合料预期在粉磨机内部达到的最高温度T℃；(b)在W℃温度下煅烧石膏，使得W>＝0.9T；(c)将预煅烧的石膏与熟料在粉磨机内混合粉磨，使得粉磨机内部的工作混合料的最高温度不超过T℃，其中，在步骤(c)中与熟料混合粉磨期间石膏(或其脱水形态)的结晶水的变化最小。
附图简要说明
通过考虑以下结合附图的详细描述，本发明的前述和其他目的将明白易懂，其中：
图1是比较水泥I(含石膏的OPC 53G)、水泥II(含半水合物的OPC 53G)和水泥III(含可溶性硬石膏的OPC 53G)的抗压强度的示意图；
图2是比较水泥I(含石膏的OPC 53G)、水泥II(含半水合物的OPC 53G)和水泥III(含可溶性硬石膏的OPC 53G)的标准稠度的示意图；
图3是比较水泥I(含石膏的OPC 53G)、水泥II(含半水合物的OPC 53G)和水泥III(含可溶性硬石膏的OPC 53G)的初凝时间和终凝时间的示意图；
图4是比较水泥IV(含石膏和25％飞灰的PPC)和水泥V(含半水合物和25％飞灰的PPC)的抗压强度的示意图；
图5是比较水泥VI(含石膏和35％飞灰的PPC)和水泥VII(含半水合物和35％飞灰的PPC)的抗压强度的示意图；
图6是比较水泥IV(含石膏和25％飞灰的PPC)、水泥V(含半水合物和25％飞灰的PPC)、水泥VI(含石膏和35％飞灰的PPC)和水泥VII(含半水合物和35％飞灰的PPC)的标准稠度的示意图；
图7是比较水泥IV(含石膏和25％飞灰的PPC)、水泥V(含半水合物和25％飞灰的PPC)、水泥VI(含石膏和35％飞灰的PPC)和水泥VII(含半水合物和35％飞灰的PPC)的初凝时间和终凝时间的示意图；
图8是采用常规方法和本发明的方法的水泥生产期间排放的CO2量的图示。
发明详细说明
必须理解的是，在附图中示出并且在以下说明书中描述的具体过程仅仅是所附权利要求中限定和要求保护的发明构思的示例性实施方式。因此，除非权利要求另有明确说明，否则与本文公开的实施方式有关的具体附图、物理性质、参数和特性不应视为限制性的。而且，本领域普通技术人员理解，对所描述的公开内容的理解不限于特定方法。除非本文另外描述，否则本文公开的其他示例性实施方式可以由各种可能的变化形成。除非上下文另有明确规定，否则说明书和所附权利要求书中的单数形式(包括“一个”，“一种”和“该”)也应表示并包括复数形式。
除非上下文另有明确指示，否则应理解，当提供一个数值范围时，下限单位的十分之一以及该范围内的其他规定值或中间值应视为包含在本公开中。在陈述的范围包括一个或两个极限的情况下，排除那些所包括的极限中的一个或两个的范围也包括在本公开中。
应当注意，示例性实施方式中描述的方法的参数的构造和布置仅是说明性的。尽管在本公开中仅详细描述了本发明的几个实施方式，但是本领域技术人员将容易理解，在实质上不背离本发明的新颖和创新的教导和本质、而具有所列举主题的优点的前提下，可以进行许多修改和变化(例如温度变化、颗粒尺寸、原料类型、各种要素的比例、参数值、其他材料的使用等)。如本说明书中所描述和要求保护的制造水泥的方法可能不包括工业上已知的关于水泥制造的所有标准化程序和功能的所有细节。例如，本发明可能没有描述用于熟料或石膏的混合粉磨或它们的混合粉磨的方法或机器/工具、以及如何保持/调节粉磨机温度、以及所使用的原材料的来源。通常地，就这些特征和参数而言，工业上有许多可行的替代，并且这些外部参数/过程的变化也可能导致方法的输出和所生产的水泥质量的变化。然而，可以指出的是，只要在水泥制造方法中也采用本发明的特征，则仅仅这些外部参数的变化或修改并不会脱离、规避或偏离本发明的范围。因此，所有这样的修改应被包括在本发明的范围内。在不脱离本发明的精神的情况下，可以在期望的和其他示例性实施方式的设计、操作条件和布置中，进行其他替换、修改、改变和省略。
下面公开的方法的示例性和/或优选的实施方式仅用于说明的目的，而不应被解释为限制性的。
因此，本发明提供了一种改进的制造水泥的方法，该方法没有如上文所述的制造水泥的现有方法中的缺点/问题。根据本发明的一个优选实施方式，该制造水泥的方法包括以下步骤：
(a)首先将石膏在单独的粉磨机中粉磨至所需的细度。
(b)(在预定温度范围内)煅烧石膏以合成其脱水形态：CaSO4.nH2O(其中2>n>0.5)、CaSO4.1/2H2O(半水合物)、CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)、和/或CaSO4(可溶性硬石膏)。
(c)然后将磨碎并煅烧的石膏(或其脱水形态)与熟料混合粉磨，使得混合粉磨时的最高温度不超过预定的最大温度范围。
在最终混合粉磨阶段，根据水泥类型和其他要求可选地添加其他原料，如飞灰、矿渣等，以生产水泥。该方法可活化飞灰或矿渣(如果存在于任何特定的水泥中)，并加快水泥中C3S、C2S、飞灰或矿渣的水化速率，同时减少需水量并改善水泥的流变性，从而在制造过程中减少碳排放的同时提高水泥的强度和耐久性。
因此，根据本发明和制造水泥的改进方法，在最终粉磨阶段，用专门合成的煅烧石膏【CaSO4.nH2O(其中2>n>0.5)、CaSO4.1/2H2O(半水合物)、CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)、或CaSO4(可溶性硬石膏)】代替石膏，将其与熟料、以及根据水泥类型和其他要求可选地添加的其他原料进行混合粉磨，以制备任何特定种类的水泥。这与将熟料直接与石膏混合粉磨的传统生产水泥的方法相反。在这些传统方法中，随着粉磨机温度的升高，石膏失去结晶水并转变为脱水形态【CaSO4.nH2O(其中2>n>0.5)、CaSO4.1/2H2O(半水合物)、CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)、或CaSO4(可溶性硬石膏)】。如前所述，水泥生产中石膏的过多脱水是非常不利的，并且会导致水泥产生问题并降低其质量。
根据本发明，发明人已经观察到并且出乎意料地发现，通过在与熟料混合粉磨阶段用预煅烧(脱水形态)石膏代替石膏，最大限度地减少混合粉磨期间石膏的结晶水的变化，从而将高温水蒸气或蒸汽的释放减少到最低限度。如果在与熟料的混合粉磨阶段使用石膏，并让石膏脱水转化为半水合物或其他脱水形态的石膏，同时产生高温水蒸气或蒸汽，则水泥中会出现问题。因此，用预煅烧的石膏代替石膏、然后将其与生熟料以及其他原材料(可选地添加以生产特定类型的水泥)混合粉磨，得到的结果令人惊讶，并且与当前的理解和观点完全矛盾。据观察，对于具有最适宜SO3含量的水泥，半水合物或其他脱水形态的石膏的高溶解速率并不是问题，尤其是当它们在任何水泥中——从外部加入以代替石膏——作为硫酸钙的全部来源存在时。
如果在混合粉磨过程中熟料颗粒的表面没有发生水合作用，则熟料颗粒和硫酸钙颗粒【CaSO4.nH2O(其中2>n>0.5)、CaSO4.1/2H2O(半水合物)、CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)、或CaSO4(可溶性硬石膏)】之间没有屏障，两种颗粒会紧密堆积。当脱水形态的石膏颗粒附着在熟料颗粒上的最佳位点时，发现脱水形态的石膏颗粒的溶解速率、和C3A与CaSO4.nH2O(其中2>n>0.5)或CaSO4.1/2H2O(半水合物)或CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)或CaSO4(可溶性硬石膏)之间的反应速率处于平衡状态，从而降低了石膏从孔隙溶液中析出的可能性。发现对于水泥而言SO3的最佳含量约为2％～2.2％，其中包括熟料和其他原材料中的SO3。
根据现有技术中关于水泥制造技术的文献、文章、期刊和书籍，很多地方都有提及、并且一直被担心的是，如果存在过多的半水合物(例如，超过石膏或外部添加的总硫酸钙源的30％)，那么水泥的强度、质量和相容性将很差并且会出现问题。而且，如果在水泥生产过程中以某种方式产生了大量的可溶性硬石膏，那么该水泥将几乎毫无用处。出乎意料的是，根据本发明，发现以100％的半水合物或可溶性硬石膏代替任何水泥中的石膏作为外部添加硫酸钙的来源不仅不会产生问题，而且在强度、成本效益和耐用性方面也是有利的。因此，现有技术对本发明存在反向教导。根据本发明，当CaSO4.nH2O(其中2>n>0.5)或CaSO4.1/2H2O(半水合物)或CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)或CaSO4(可溶性硬石膏)与熟料混合粉磨时(不考虑熟料的温度)，脱水形态的石膏颗粒会与熟料颗粒在混合粉磨的过程中紧密堆积。熟料颗粒上和脱水形态的石膏颗粒上的表面电荷起着良好的作用，使后者附着在熟料颗粒上的最佳位点，在此处它与熟料的C3A立即反应，而不是在水与水泥混合时将石膏从溶液中沉淀出来。
根据本发明，已经观察到的重要的一点是，将单独磨碎的石膏或其脱水形态与单独磨碎的熟料混合是不利的。在这种情况下，表面化学起着重要作用；当熟料是单独粉磨的时候，其颗粒会聚结，从而，如果尝试将单独磨碎的石膏或其脱水形态与单独磨碎的熟料混合，在水与水泥混合时，熟料颗粒和石膏颗粒会松散堆积，而不是与C3A完全反应，导致石膏从空隙溶液中大量沉淀出来，这引起了假凝、低强度、与减水剂的相容性问题、流变性差等等严重的问题。
在本发明的另一个优选实施方式中，首先确定在将石膏(或其脱水形态)与熟料混合粉磨期间、工作混合料预期在磨机内部达到的最高温度T℃，然后在至少等于或高于所述最高温度的温度下将石膏预煅烧。
根据本发明最优选的实施方式之一，将石膏预煅烧的温度至少是在石膏(或其脱水形态)与熟料的混合粉磨期间预期在粉磨机内部达到的最大温度的90％以上。
根据本发明的另一个优选实施方式，在一定温度下将石膏预煅烧，使得超过50％的石膏脱水成半水合物形式(CaSO4.1/2H2O)。根据本发明的另一个优选实施方式，在一定温度下将石膏预煅烧，使得超过80％的石膏脱水成半水合物形式(CaSO4.1/2H2O)。
根据本发明的另一个优选实施方式，在一定温度下将石膏预煅烧，使得超过50％的石膏脱水成结晶水少于0.5的硫酸钙形态(CaSO4.nH2O，其中0.5>n>＝0)。根据本发明的另一个优选实施方式，在一定温度下将石膏预煅烧，使得超过80％的石膏脱水成结晶水少于0.5的硫酸钙形态(CaSO4.nH2O，其中0.5>n>＝0)。根据本发明的另一个优选实施方式，在一定温度下将石膏预煅烧，使得超过50％的石膏脱水成可溶性硬石膏形态(CaSO4.nH2O，其中0.05>n>＝0)。根据本发明的另一个优选实施方式，在一定温度下将石膏预煅烧，使得超过80％的石膏脱水成可溶性硬石膏形态(CaSO4.nH2O，其中0.05>n>＝0)。根据本发明的另一个优选实施方式，在煅烧之前首先将石膏粉磨或粉碎至小于约75微米(microns)的尺寸，并且优选至小于约45微米的尺寸。
根据本发明的另一个优选实施方式，其中预煅烧的石膏与熟料的混合粉磨是在选自飞灰、矿渣、火山灰、稻壳灰、偏高岭土、硅灰、石灰石的原料存在下进行的。根据本发明的制造水泥的方法，还使得在提高水泥中飞灰的用量(在高达35％的范围内)的情况下，不损害水泥的早期强度(或第一天强度)。
根据本发明制造的水泥具有以下特征：
(1)在粉磨机的大约90℃～150℃的高温下，熟料与特别合成的CaSO4.nH2O(其中1>n>0.5)或半水合物(CaSO4.1/2H2O)或CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)或可溶性硬石膏(CaSO4)以及其他原材料(诸如飞灰、矿渣等等，根据水泥类型和其他要求可选地添加)的混合粉磨过程中，CaSO4.nH2O(其中1>n>0.5)或半水合物(CaSO4.1/2H2O)或CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)或可溶性硬石膏(CaSO4)不会产生高温水蒸气或蒸汽，从而熟料颗粒的表面也不会有水合反应发生。
(2)CaSO4.nH2O(其中1>n>0.5)颗粒或半水合物(CaSO4.1/2H2O)颗粒或CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)颗粒或可溶性硬石膏(CaSO4)颗粒与熟料颗粒之间具有很高的亲和力，并且两者在制造的任何一种特定种类的水泥(如OPC、PPC、PSC，等等)中完美地相互填充。
(3)在向水泥加水后，在水与水泥混合后的最开始时刻，特别合成的CaSO4.nH2O(其中1>n>0.5)或半水合物(CaSO4.1/2H2O)或CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)或可溶性硬石膏(CaSO4)在孔隙溶液中溶解并迅速释放出硫酸根离子，并立即与C3A反应，从而最大程度地减少了铝酸钙水合物的形成。
(4)CaSO4.nH2O(其中1>n>0.5)或半水合物(CaSO4.1/2H2O)或CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)或可溶性硬石膏(CaSO4)在空隙溶液中的溶解、和它们与C3A的立即反应的平衡是完美的。
(5)CaSO4.nH2O(其中1>n>0.5)或半水合物(CaSO4.1/2H2O)或CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)或可溶性硬石膏(CaSO4)与C3A之间的快速反应，立即控制并减慢了C3A的水合作用以及水泥的水合作用一段时间。
(6)溶解的CaSO4.nH2O(其中1>n>0.5)或半水合物(CaSO4.1/2H2O)或CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)或可溶性硬石膏(CaSO4)几乎没有将石膏从空隙溶液中沉淀出来的倾向，而是立即与C3A反应。
(7)因此，由于从外部受控地以CaSO4.nH2O(其中1>n>0.5)或半水合物(CaSO4.1/2H2O)或CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)或可溶性硬石膏(CaSO4)的形式添加SO3，水泥中几乎没有发生假凝的可能。
(8)通过本发明的方法生产的水泥的需水量或N/C小于传统方法，从而提供了具有低孔隙率的更致密的水泥浆，因此提高了水泥在所有龄期的强度。
(9)取决于通过本发明的方法生产的水泥的类型(例如OPC、PPC或PSC)，飞灰或矿渣或其他火山灰可以得到更好的活化。水泥的C3S、C2S、费灰、矿渣或其他火山灰的水合速率也得到了提高。
(10)水泥的流变性得到很大改善，在通过本发明方法制备的水泥制成的砂浆、混凝土等的生产中提供了巨大的好处。
(11)所有这些有益的变化导致水泥和由水泥生产的产品(例如砂浆、混凝土，等等)在所有龄期的使用都具有更高的强度和耐久性。
例子
本发明的发明人进行了大量实验以建立并证实本发明的发现。这些实验中一些实验的结果在下文中通过例子的方式提供。需要注意的是，这些例子仅作为示例而并不以任何方式限制本发明的范围。
熟料——根据本发明的优选实施方式用于生产水泥的熟料，是市场上可买到的具有以下化学组成的熟料之一：
SiO2 21.55％
Al2O3 5.54％
Fe2O3 4.45％
CaO 64.48％
MgO 1.07％
SO3 1.13％
K2O 0.51％
Na2O 0.20％
LOI 0.31％
IR 0.25％
游离石灰1.22％
LSF 0.90
C3S 50.12
C2S 24.0
C3A 7.15
C4AF 13.54
所有水泥中使用的熟料均具有中等水平的C3S和LSF(石灰饱和系数)。但是，有些公司生产具有高C3S含量(约55％至60％)和LSF(约0.95至0.98)的熟料以生产高强度水泥，但高C3S含量熟料需要更多的能源和高品位石灰石矿、而且生产成本高。而且，由高C3S含量熟料制备的水泥具有高的收缩率和开裂问题、而且不耐用。如果使用C3S含量较低的熟料可以达到高强度(尤其是早期强度)，那么可以生产出更耐用的水泥。
石膏——为了更好地说明，对脱水形态的石膏【即，半水合物(CaSO4.1/2H2O)或CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)或可溶性硬石膏(CaSO4)】的以下两个类型进行了测试。
(1)Beta型——其中，脱水形态【即，半水合物(CaSO4.1/2H2O)或CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)或可溶性硬石膏(CaSO4)】是通过将矿物石膏(也可以使用其他来源的石膏，例如海相石膏或合成石膏等等)粉磨/粉碎并在约115℃至约170℃的温度下煅烧而制备的。
(2)Alpha型——其中，脱水形态【即，半水合物(CaSO4.1/2H2O)或CaSO4.nH2O(其中0.5>n>0)或可溶性硬石膏(CaSO4)】是通过已知的蒸压和煅烧方法由透石膏制备。Alpha产品的成本很高，因此通常在水泥行业中避免使用。此外，还需要大型机械来生产Alpha形态的石膏。还观察到，如果使用Alpha形态，则其降低了球磨机中熟料/水泥的粉磨效率，而Beta形态则提高了熟料/水泥对于石膏的粉磨效率。
为了举例说明本发明，生产了三组水泥，即第一组OPC，第二组和第三组PPC(具有25％的飞灰和35％的飞灰)。总共制成了七种水泥，其中三种水泥采用传统方法，在混合粉磨阶段将石膏与熟料和飞灰一起使用；四种水泥，以半水合物和可溶性硬石膏取代石膏，将熟料和飞灰与从石膏特别合成的半水合物和可溶性硬石膏混合粉磨。石膏首先被粉磨约45微米，然后：
(a)在115℃煅烧以除去3/4的结晶水以制得含有约为1/2H2O的结晶水的半水合物；或者
(b)在170℃煅烧以除去两个分子的结晶水以制得可溶性硬石膏(CaSO4)。
用于参照混合料和合成半水合物和可溶性硬石膏的石膏是纯度为90％的矿物石膏。
第一组：三种OPC 53级水泥，通过将熟料与以下物质混合粉磨制备：
(a)石膏，采用传统制备方法(水泥1，参照混合料)；
(b)合成的半水合物(水泥2)；
(c)可溶性硬石膏(水泥3)，在球磨中混合粉磨。
不使用助磨剂。粉磨机排出产物的温度维持在110℃～130℃左右。
例子I：
水泥I(参照混合料，传统方法，使用石膏)：通过常规方法生产的该参照混合料包含95.8％的熟料、2.2％的石膏、和2％的飞灰。测试了水泥I的性能，并将观察到的物理和化学性能列于表1。
表1
Figure BDA0002376944580000121
例子II：
水泥II(根据本发明，使用半水合物)：通过新方法生产的该混合料包含96.1％的熟料、1.9％的半水合物、和2％的飞灰。测试了水泥II的性能，并将观察到的物理和化学性能列于表2。
表2
Figure BDA0002376944580000122
Figure BDA0002376944580000131
例子III：
水泥III(根据本发明，使用可溶性硬石膏)：通过新方法生产的该混合料包含96.2％的熟料、1.8％的可溶性硬石膏、和2％的飞灰。测试了水泥III的性能，并将观察到的物理和化学性能列于表3。
表3
Figure BDA0002376944580000132
图1是比较上述三种水泥(即，水泥I、水泥II和水泥III)的抗压强度的示意图。可以看到，水泥III相比其他两个品种具有最高的抗压强度。还可以看到，与水泥I相比，水泥II和水泥III的标准稠度相似(分别为24.25％和23％)，如图2所示。此外，与水泥I相比，水泥II和水泥III凝固的初始和最终时间要短一些，如图3的示意图所示。
第二组：两种PPC级水泥，通过将熟料与以下物质混合粉磨制备：
(a)石膏和25％的飞灰；
(b)特别合成的半水合物和25％的飞灰，球磨。
不使用助磨剂。粉磨机排出产物的温度维持在100℃～110℃左右。
例子IV：
水泥IV(参照混合料，传统方法，使用石膏)：该参照混合料包含72％的熟料、3％的石膏、和25％的飞灰。测试了水泥IV的性能，并将观察到的物理和化学性能列于表4。
表4
Figure BDA0002376944580000141
例子V：
水泥V(根据本发明，使用半水合物)：通过新方法生产的该混合料包含72％的熟料、2.7％的半水合物、和25.3％的飞灰。测试了水泥V的性能，并将观察到的物理和化学性能列于表5。
表5
Figure BDA0002376944580000151
可以看出，水泥V(含半水合物和25％飞灰)的抗压强度高于水泥IV(含石膏和25％飞灰)的抗压强度，如图4所示。
第三组：两种水泥，由35％飞灰与以下物质制备：
(a)石膏；
(b)合成的半水合物。
不使用助磨剂。粉磨机排出产物的温度维持在100℃左右。
例子VI：
水泥VI(参照混合料，传统方法，使用石膏)：通过传统方法制备的该参照混合料包含62％的熟料、3.3％的石膏、和34.7％的飞灰。测试了水泥VI的性能，并将观察到的物理和化学性能列于表6。
表6
Figure BDA0002376944580000161
例子VII：
水泥VII(根据本发明，使用半水合物)：通过本发明所述的方法生产的该参照混合料包含62％的熟料、3％的半水合物、和35％的飞灰。测试了水泥VII的性能，并将观察到的物理和化学性能列于表7。
表7
Figure BDA0002376944580000162
Figure BDA0002376944580000171
图5是比较以上两种水泥(即，水泥VI和水泥VII)的抗压强度的示意图。可以看到，通过本发明公开的方法由半水合物制备的水泥VII的抗压强度随着天数的增加而增加，并且具有最高的抗压强度。
如图6所示，与水泥IV和水泥VI(即，31.75和33.5％)相比，水泥V和VII具有优选的标准稠度，即，分别为26.5％和27.5％。此外，凝固的初始和最终时间，水泥V(即，分别为145和190分钟)和水泥VII(即，分别为150和200分钟)也要短一些，如图7的示意图所示。
为便于参考，下表(表8)列出了观察到的所有七种不同类型水泥的物理和化学性质，即水泥I(OPC 53G，石膏)、水泥II(OPC 53G，半水合物)、水泥III(OPC 53G，可溶性硬石膏)、水泥IV(PPC，石膏和35％飞灰)、水泥V(PPC，半水合物和35％飞灰)、水泥VI(PPC，石膏和25％飞灰)、水泥VII(PPC，半水合物和25％飞灰)。
表8
Figure BDA0002376944580000172
Figure BDA0002376944580000181
下表(表9)显示了2017年印度不同类型水泥产量的数据，包括预计增加的水泥产量以及此类水泥生产期间的CO2排放量。
表9
2017年印度水泥产量数据
Figure BDA0002376944580000182
Figure BDA0002376944580000191
Figure BDA0002376944580000201
据观察，在根据本发明的水泥的制造过程中产生的二氧化碳的量(即2.57亿吨)，相比于传统水泥生产方法产生的量(即，2.83亿吨)，要小得多，清楚地表明，除了其他附图所示的制得的水泥的令人惊讶的物理和化学性能外，本方法还更绿色环保(请参见图8)。

Claims (17)

1.制造水泥的方法，所述方法包括：
(a)测定或确定在石膏(或其脱水形态)与熟料混合粉磨期间、工作混合料预期在粉磨机内部达到的最高温度T℃；
(b)在W℃温度下煅烧石膏，使得W>＝0.9T；
(c)将预煅烧的石膏与熟料在粉磨机内混合粉磨，使得粉磨机内部的工作混合料的最高温度不超过T℃，
其中，在步骤(c)中与熟料混合粉磨期间石膏(或其脱水形态)的结晶水的变化最小。
2.如权利要求1所述的制造水泥的方法，其中，在一定温度下将石膏预煅烧，使得超过50％的石膏脱水成半水合物形式(CaSO4.1/2H2O)。
3.如权利要求1所述的制造水泥的方法，其中，在一定温度下将石膏预煅烧，使得超过80％的石膏脱水成半水合物形式(CaSO4.1/2H2O)。
4.如权利要求2至3所述的制造水泥的方法，其中，W是大约100℃至大约120℃。
5.如权利要求2至4所述的制造水泥的方法，其中，T是大约110℃。
6.如权利要求1所述的制造水泥的方法，其中，在一定温度下将石膏预煅烧，使得超过50％的石膏脱水成结晶水少于0.5的硫酸钙形态(CaSO4.nH2O，其中0.5>n>0)。
7.如权利要求1所述的制造水泥的方法，其中，在一定温度下将石膏预煅烧，使得超过80％的石膏脱水成结晶水少于0.5的形态(CaSO4.nH2O，其中0.5>n>0)。
8.如权利要求6至7所述的制造水泥的方法，其中，W是大约120℃至大约160℃。
9.如权利要求6至8所述的制造水泥的方法，其中，T是大约140℃。
10.如权利要求1所述的制造水泥的方法，其中，在一定温度下将石膏预煅烧，使得超过50％的石膏脱水成可溶性硬石膏形态(CaSO4.nH2O，其中0.05>n>＝0)。
11.如权利要求1所述的制造水泥的方法，其中，在一定温度下将石膏预煅烧，使得超过80％的石膏脱水成可溶性硬石膏形态(CaSO4.nH2O，其中0.05>n>＝0)。
12.如权利要求10至11所述的制造水泥的方法，其中，W是大约160℃至大约200℃。
13.如权利要求10至12所述的制造水泥的方法，其中，T是大约180℃。
14.如权利要求1所述的制造水泥的方法，其中，在煅烧之前首先将石膏粉磨或粉碎至小于约75微米的尺寸，并且优选至小于约45微米的尺寸。
15.如权利要求1所述的制造水泥的方法，其中，在与熟料混合粉磨之前首先将预煅烧的石膏粉磨或粉碎至小于约75微米的尺寸，并且优选至小于约45微米的尺寸。
16.如权利要求1所述的制造水泥的方法，其中，预煅烧的石膏与熟料的混合粉磨是在选自飞灰、矿渣、火山灰、稻壳灰、偏高岭土、硅灰、石灰石的原料存在下进行的。
17.如权利要求16所述的制造水泥的方法，其中，飞灰以高于总混合料的25％w/w的量存在，优选为总混合料的35％w/w。
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