CN110994045A - 锌离子电池及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了锌离子电池及其制作方法。该锌离子电池具有负极、正极以及电解液，所述电解液为离子液体，所述离子液体包括：金属锌与有机路易斯碱配位形成的配阳离子；阴离子。该锌离子电池安全环保、成本低廉，其负极不易生长锌枝晶，电解液中的析气副反应较少，比容量高，在较低温度下的循环性能好。

Description

锌离子电池及其制作方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体地，涉及锌离子电池及其制作方法。
背景技术
目前的锌离子电池中，其所用电解液为含锌离子的水系电解液(如ZnSO4)或者高成本的三氟甲基磺酸锌。然而，现有的水系电解液受到水分解电位限制，电化学窗口较窄、成本高，且凝固点较高，导电率受温度影响较大，导致其电化学性能较差。
因而，现有的锌离子电池的相关技术仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种安全环保、成本低廉、负极不易生长锌枝晶、电解液中的析气副反应较少、比容量高或者在较低温度下的循环性能好的锌离子电池。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种锌离子电池。根据本发明的实施例，该锌离子电池具有负极、正极以及电解液，所述电解液为离子液体，所述离子液体包括：金属锌与有机路易斯碱配位形成的配阳离子；阴离子。发明人发现，该锌离子电池安全环保、成本低廉，其负极不易生长锌枝晶，电解液中的析气副反应较少，比容量高，在较低温度下的循环性能好。
根据本发明的实施例，所述有机路易斯碱包括尿素、乙二醇以及乙酰胺中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述金属锌与所述有机路易斯碱的摩尔比为1：(1.2～7)。
根据本发明的实施例，所述金属锌与所述有机路易斯碱的摩尔比为1：3。
根据本发明的实施例，所述配阳离子包括Zn[OC(NH2)2]3 2+、Zn[(CH)2(OH)2]2 2+以及Zn[[CH3CONH2]4 2+中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述配阳离子为Zn[OC(NH2)2]3 2+。
根据本发明的实施例，所述阴离子包括氯离子、硝酸根、硫酸根、三氟甲基磺酸根、三氟甲基亚磺酸根中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述阴离子为氯离子。
根据本发明的实施例，所述负极为锌、所述正极为二氧化锰。
根据本发明的实施例，所述离子液体还包括锂离子和钠离子中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述锂离子的浓度为0.5mol/L～3mol/L。
根据本发明的实施例，所述钠离子的浓度为1.1mol/L～1.65mol/L。
根据本发明的实施例，所述负极为锌，所述正极为锰酸锂。
根据本发明的实施例，所述离子液体的凝固点不大于5℃。
根据本发明的实施例，所述锌离子电池满足以下条件的至少之一：在25℃条件下，电流密度为50mA/g时，首次充放电比容量不低于46.3mAh/g；在25℃条件下，电流密度为50mA/g时，经过循环充放电100次后的容量保持率不低于56％；在55℃条件下，电流密度为50mA/g时，首次充放电比容量不低于66mAh/g；在55℃条件下，电流密度为50mA/g时，经过100次充放电循环以后，未出现锌枝晶生长现象和腐蚀现象中的任意一种。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制作前面所述的锌离子电池的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将制备离子液体的反应原料混合，并使得到的混合物在70℃～110℃的条件下反应至澄清透明，得到所述离子液体；将所述离子液体、所述锌离子电池的负极材料以及所述锌离子电池的正极材料组装在一起，以便得到所述锌离子电池。发明人发现，该方法工艺简单、易于控制，且可以有效制备得到前面所述的锌离子电池。
根据本发明的实施例，在将所述离子液体、所述锌离子电池的负极材料以及所述锌离子电池的正极材料组装在一起之前，还包括：向所述离子液体中加入锂源和钠源中的至少一种。
附图说明
图1显示了本发明一个实施例的制作锌离子电池的方法的流程示意图。
图2显示了本发明另一个实施例的制作锌离子电池的方法的流程示意图。
图3显示了本发明实施例1的锌离子电池在不同温度下的循环性能测试结果。
图4显示了本发明实施例1的锌离子电池在充放电100次在之后负极表面的照片(左图为与负极接触的隔膜面；右图为负极极片)。
图5显示了本发明对比例2的锌离子电池在充放电100次在之后负极表面的照片(左图为与负极接触的隔膜面；右图为负极极片)。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种锌离子电池。根据本发明的实施例，该锌离子电池具有负极、正极以及电解液，所述电解液为离子液体，所述离子液体包括：金属锌与有机路易斯碱配位形成的配阳离子；阴离子。发明人发现，该锌离子电池安全环保、成本低廉，其负极不易生长锌枝晶，电解液中的析气副反应较少，比容量高，在较低温度下的循环性能好。
根据本发明的实施例，所述有机路易斯碱可以包括尿素、乙二醇以及乙酰胺等。由此，材料来源广泛、易得，且成本较低；同时，可以使得前面所述的锌离子电池中的电解液熔点较低，其负极不易生长锌枝晶，电解液中的析气副反应较少，比容量高，在较低温度下的循环性能好。
根据本发明的实施例，所述金属锌与所述有机路易斯碱的摩尔比为1：(1.2～7)。具体地，可以是1：1.2、1：1.5、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6或者1：7等。例如，在本发明的一些实施例中，由上述配比得到的配阳离子可以是Zn[OC(NH2)2]2 2+(金属锌与所述有机路易斯碱的摩尔比为1：1.2，所述有机路易斯碱为尿素)、Zn[OC(NH2)2]4 2+、Zn[OC(NH2)2]6 2+(金属锌与所述有机路易斯碱的摩尔比为1：7，所述有机路易斯碱为尿素)、Zn[CH3CONH2]2 2+(金属锌与所述有机路易斯碱的摩尔比为1：1.2，所述有机路易斯碱为乙酰胺)或者Zn[CH3CONH2]6 2+(金属锌与所述有机路易斯碱的摩尔比为1：7，所述有机路易斯碱为乙酰胺)等。由此，可以使得制备得到的离子液体具有较低的凝固点，进而使之更加适合作为电解液，同时使得该电解液即使在常温下也不会凝固，进而在常温下可以有效解决锌负极的枝晶生长及腐蚀等问题。
根据本发明的实施例，需要说明的是，上述摩尔比与配阳离子的对应关系仅是列出了该摩尔比的条件下离子液体中最主要的配阳离子的种类，但是本领域技术人员可以理解，在任意一种摩尔比的条件下，离子液体中还可能存在极少量的其他种类的配阳离子，在此不再过多赘述。
根据本发明的实施例，进一步地，当所述金属锌与所述有机路易斯碱的摩尔比为1：3时，制备得到的离子液体的凝固点最低，为15℃左右。由此，更加可以有效解决锌负极的枝晶生长及腐蚀等问题。
根据本发明的实施例，更进一步地，所述配阳离子包括Zn[OC(NH2)2]3 2+、Zn[(CH)2(OH)2]2 2+以及Zn[[CH3CONH2]4 2+中的至少一种。由此，材料来源广泛、易得，且成本较低；同时，可以使得前面所述的锌离子电池的负极不易生长锌枝晶，电解液中的析气副反应较少，比容量高，在较低温度下的循环性能好。
具体地，在本发明的一些实施例中，发明人经过大量的研究后发现，当所述配阳离子为Zn[OC(NH2)2]3 2+时，所述锌离子电池的负极更加不易生长锌枝晶，电解液中的析气副反应更少，比容量更高，在较低温度下的循环性能更好。
根据本发明的实施例，所述阴离子可以包括氯离子、硝酸根、硫酸根、三氟甲基磺酸根、三氟甲基亚磺酸根等。进一步地，在本发明的一些实施例中，当所述阴离子为氯离子时，材料来源广泛、易得，且成本较低。
根据本发明的实施例，本发明所述的锌离子电池中的离子液体电解液特别适合用于锌/二氧化锰电池体系，也就是说，所述锌离子电池的所述负极为锌、所述正极为二氧化锰。由此，所述的锌离子电池的负极更加不易生长锌枝晶，电解液中的析气副反应进一步减少，比容量进一步提高，在较低温度下的循环性能进一步变好。
在本发明的另一些实施例中，所述离子液体还可以包括锂离子。由此，由所述离子液体形成的电解液可以应用于LiMOx/Zn电池体系中，应用范围广泛。进一步地，前面所述的LiMOx可以具体为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂或者含锂的三元复合材料等。
根据本发明的实施例，前面所述的锂离子在所述离子液体中的浓度可以为0.5mol/L～3mol/L，具体地，可以是0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或者3mol/L等。由此，可以使得前面所述的电池体系的电化学性能较佳。
根据本发明的实施例，发明人经过大量研究后发现，前面所述的离子液体形成的电解液应用于锰酸锂/锌电池体系时，也即电池的负极为锌，正极为锰酸锂时，该电池的电化学性能较佳。
在本发明的又一些实施例中，所述离子液体还可以包括钠离子。由此，可以较好地降低所述离子液体的凝固点，提高离子的传输速率，使之更加适合作为电解液，同时使得该电解液即使在常温下也不会凝固，进而在常温下可以有效解决锌负极的枝晶生长及腐蚀等问题。
根据本发明的实施例，所述钠离子在所述离子液体中的浓度可以为1.1mol/L～1.65mol/L。具体地，所述钠离子在所述离子液体中的浓度可以具体为1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L或者1.65mol/L等。由此，在所述钠离子为此种浓度下，可以较好地降低所述离子液体的凝固点，钠离子的浓度既不会过高而导致饱和析出，产生沉淀，也不会过低而导致离子液体熔点过高。
根据本发明的实施例，如前所述，在本发明所述的离子液体中加入钠离子以后，所述离子液体的凝固点不大于5℃。具体地，所述离子液体的凝固点可以是5℃、4℃、3℃、2℃或者1℃。由此，使之更加适合作为电解液，同时使得该电解液即使在常温下也不会凝固，进而在常温下可以有效解决锌负极的枝晶生长及腐蚀等问题。
根据本发明的实施例，所述锌离子电池在25℃条件下，电流密度为50mA/g时，首次充放电比容量不低于46.3mAh/g；在25℃条件下，电流密度为50mA/g时，经过循环充放电100次后的容量保持率不低于56％；在55℃条件下，电流密度为50mA/g时，首次充放电比容量不低于66mAh/g；在55℃条件下，电流密度为50mA/g时，经过100次充放电循环以后，未出现锌枝晶生长现象和腐蚀现象中的任意一种。由此，该锌离子电池安全环保、成本低廉，其负极不易生长锌枝晶，电解液中的析气副反应较少，比容量高，在较低温度下的循环性能好。
根据本发明的实施例，本领域技术人员可以理解，本发明所述的离子液体包括上述成分，但是也可以包括少量的分子，例如Zn[(CH2)2(OH)2][O(CH2)2O]、Zn[O(CH2)2OH]2等，在此不再过多赘述。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制作前面所述的锌离子电池的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：
S100：将制备离子液体的反应原料混合，并使得到的混合物在70℃～110℃的条件下反应至澄清透明，得到所述离子液体。
根据本发明的实施例，在所述制备离子液体的反应原料中，有机路易斯碱在熔融状态下可以与锌离子配位，形成配阳离子；配体一般为平面分子；离子配位后体积增大，静电排斥力减小，进而形成离子液体。
根据本发明的实施例，将制备离子液体的反应原料混合的具体方式不受特别限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，在此不再过多赘述。
根据本发明的实施例，所述制备离子液体的反应原料的配比，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择。在本发明的一些实施例中，加入的所述尿素和锌盐的摩尔比可以是1：(0.1～1)，具体地，可以是1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9或者1：1等。由此，可以有效制备得到前面所述的离子液体。
根据本发明的实施例，在前面所述的步骤中，反应温度可以具体为70℃、80℃、90℃、100℃或者110℃等。由此，操作简单、方便，容易实现，且易于工业化生产。
根据本发明的实施例，在前面所述的步骤中，只要反应至所述混合物澄清透明即可，在所述混合物至澄清透明(也即达到熔融状态)以后，既可以保温预定的时间，也可以直接停止加热并冷却至室温。
由此，通过简单的混合共热，可以有效制备出前面所述的离子液体，且该离子液体的凝固点相对较低、电化学窗口较宽，可用在锌离子电池中作为电解液。该电解液因不含水，有效拓宽了电化学窗口，抑制了因水分解产生的析气副反应，并且避免了负极锌枝晶生长，同时减缓了传统水系电解液对集流体及电池壳金属部件的腐蚀。
S200：将所述离子液体、所述锌离子电池的负极材料以及所述锌离子电池的正极材料组装在一起，以便得到所述锌离子电池。
根据本发明的实施例，将所述离子液体、所述锌离子电池的负极材料以及所述锌离子电池的正极材料组装在一起的具体方法可以是本领域常规的组装方法，在此不再过多赘述。
在本发明的另一些实施例中，参照图2，在将所述离子液体、所述锌离子电池的负极材料以及所述锌离子电池的正极材料组装在一起之前，该方法还包括以下步骤：
S300：向所述离子液体中加入锂源和钠源中的至少一种。
根据本发明的实施例，向所述离子液体中加入锂源和钠源中的至少一种的具体方法可以是本领域常规的加入方法，在此不再过多赘述。由此，可以有效制备得到前面所述的凝固点低的离子液体电解液。
下面详细描述本发明的实施例。
实施例1
将尿素置于真空干燥箱中60℃干燥12h，冷却后备用；将ZnCl2置于真空干燥箱中200℃干燥3h，冷却后备用。然后将ZnCl2与尿素按摩尔比1：3混合置于三口烧瓶中，90℃加热并搅拌，使之变成熔融态且澄清透明，将所述离子液体冷却后用量筒量取液体体积，根据液体体积称取一定质量的NaCl，使NaCl浓度为1.5mol/L。最后，将前述液体和NaCl一同加入到三口烧瓶中，重新加热到90℃，得到离子液体。
电池组装：正极为MnO2或ZnMn2O4；负极为锌箔或采用铜网集流体拉浆制得的锌粉；隔膜为PP隔膜或者AGM隔膜，具体地，将隔膜在离子液体电解质中充分浸泡后，配合正极MnO2(市售电解MnO2)，负极为Zn箔，组装电池。
电池测试结果：
25℃环境下锌离子电池在50mA/g电流密度下的比容量为57.5mAh/g；
55℃环境下锌离子电池在50mA/g电流密度下的比容量为88.7mAh/g。
25℃和55℃环境下电池的循环性能参照图3：
a线：25℃下首次充放电比容量为57.5mAh/g，第100次充放电比容量为33.1mAh/g，容量保持率为57.6％；
b线：55℃下首次充放电比容量为88.7mAh/g，第100次充放电比容量为18.5mAh/g，容量保持率为20.9％。
在55℃环境下，电流密度为50mA/g时，将该电池充放电100次之后，拆解电池，锌负极未发现有枝晶生长现象，也未发现腐蚀现象(参照图4)。
实施例2
其他同实施例1，不同之处在于ZnCl2与尿素的摩尔比为1：2。
25℃环境下电池在50mA/g电流密度下的比容量为51mAh/g。
实施例3
其他同实施例1，不同之处在于ZnCl2与尿素的摩尔比为1：4。
25℃环境下电池在50mA/g电流密度下的比容量为46.3mAh/g。
实施例4
其他同实施例1，不同之处在于NaCl浓度为1.65mol/L。
25℃环境下电池在50mA/g电流密度下的比容量为50.1mAh/g。
55℃环境下电池在50mA/g电流密度下的比容量为84mAh/g。
比容量降低原因是NaCl浓度太高，温度降到室温时，会有部分NaCl析出，析出的颗粒作为杂质影响电化学性能；55℃时NaCl基本溶解，因此比容量也相对较高。
此外，NaCl浓度太低，如1mol/L，也会导致电化学性能较差，原因是导电率低。
实施例5
将ZnCl2加入到乙二醇中，在80℃环境下搅拌加热，按照上述步骤形成成离子液体，ZnCl2与乙二醇的摩尔比为1：3，并将得到的离子液体作为电解液组装成电池。
在55℃环境下电池在50mA/g电流密度下的比容量为66mAh/g。
对比例1
其他同实施例1，不同之处在于将尿素变为氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIC)。
在25℃环境下电池在50mA/g电流密度下的比容量为12mAh/g。
对比例2
其他同实施例1，不同之处在于电解液由离子液体变为2M ZnSO4电解液(水溶液)。
在55℃环境下，电池在50mA/g电流密度下的比容量为18.5mAh/g。将该电池充放电100次之后，拆解电池，有枝晶生长现象和腐蚀现象(参照图5)。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锌离子电池，具有负极、正极以及电解液，其特征在于，所述电解液为离子液体，所述离子液体包括：
金属锌与有机路易斯碱配位形成的配阳离子；
阴离子。
2.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于，所述有机路易斯碱包括尿素、乙二醇以及乙酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锌离子电池，其特征在于，所述金属锌与所述有机路易斯碱的摩尔比为1：(1.2～7)，优选为1：3。
4.根据权利要求3所述的锌离子电池，其特征在于，所述配阳离子包括Zn[OC(NH2)2]3 2+、Zn[(CH)2(OH)2]2 2+以及Zn[[CH3CONH2]4 2+中的至少一种，优选为Zn[OC(NH2)2]3 2+。
5.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于，所述阴离子包括氯离子、硝酸根、硫酸根、三氟甲基磺酸根、三氟甲基亚磺酸根中的至少一种，优选为氯离子。
6.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于，所述负极为锌、所述正极为二氧化锰。
7.根据权利要求4所述的锌离子电池，其特征在于，所述离子液体还包括锂离子和钠离子中的至少一种，
任选地，所述锂离子的浓度为0.5mol/L～3mol/L；
任选地，所述钠离子的浓度为1.1mol/L～1.65mol/L，
任选地，所述负极为锌，所述正极为锰酸锂。
8.根据权利要求7所述的锌离子电池，其特征在于，所述离子液体的凝固点不大于5℃。
9.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
在25℃条件下，电流密度为50mA/g时，首次充放电比容量不低于46.3mAh/g；
在25℃条件下，电流密度为50mA/g时，经过循环充放电100次后的容量保持率不低于56％；
在55℃条件下，电流密度为50mA/g时，首次充放电比容量不低于66mAh/g；
在55℃条件下，电流密度为50mA/g时，经过100次充放电循环以后，未出现锌枝晶生长现象和腐蚀现象中的任意一种。
10.一种制作权利要求1～9中任一项所述的锌离子电池的方法，其特征在于，包括：
将制备离子液体的反应原料混合，并使得到的混合物在70℃～110℃的条件下反应至澄清透明，得到所述离子液体；
将所述离子液体、所述锌离子电池的负极材料以及所述锌离子电池的正极材料组装在一起，以便得到所述锌离子电池，
任选地，在将所述离子液体、所述锌离子电池的负极材料以及所述锌离子电池的正极材料组装在一起之前，还包括：
向所述离子液体中加入锂源和钠源中的至少一种。
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