CN110993962B - 一种杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及微生物燃料电池技术领域，具体公开一种杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：将氧化石墨烯悬浊液与杂多酸溶液混合，加入异丙醇，经光催化反应，制得杂多酸/还原氧化石墨烯悬浊液；将所述吡咯预聚合溶液与所述杂多酸/还原氧化石墨烯悬浊液混合，搅拌反应，制得所述杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的悬浊液。本发明提供的制备方法工艺简单、操作方便、能耗低、成本低且安全环保，所得复合材料具有高比表面积、高生物催化性、高导电性和良好生物相容性，能够改善微生物燃料电池的产电性能和高氯酸盐去除性能。

Description

一种杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及微生物燃料电池技术领域，尤其涉及一种杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
当前在环境污染和能源短缺的双重压力下，微生物燃料电池(Microbial FuelCell，MFC)技术的出现为解决这两大难题提供了新思路。微生物燃料电池以其高效、清洁、环保的独特优点得到人们重视，并成为环境领域的研究热点。微生物燃料电池是一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的装置，在去除污染物的同时产生电能。
然而，微生物燃料电池技术仍存在有输出电压低、难以大规模生产等问题。微生物燃料电池的阳极作为产电微生物附着的重要载体，直接影响产电菌的富集生长、底物氧化和电子传递，所以，选择高效的阳极材料对提高微生物燃料电池的产电能力起着决定性的作用。
发明内容
针对现有MFC技术存在的上述技术问题，本发明提供一种杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料及其制备方法和应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氧化石墨烯分散于去离子水中，制得氧化石墨烯悬浊液；将杂多酸溶于去离子水中，制得杂多酸溶液；将吡咯加入氧化剂溶液中，制得吡咯预聚合溶液；
S2：将所述氧化石墨烯悬浊液与所述杂多酸溶液混合，加入异丙醇，经光催化反应，制得杂多酸/还原氧化石墨烯悬浊液；
S3：将所述吡咯预聚合溶液与所述杂多酸/还原氧化石墨烯悬浊液混合，搅拌反应，制得所述杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的悬浊液。
相对于现有技术，本发明提供的杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，以杂多酸和氧化石墨烯(GO)为原料，在异丙醇存在的条件下，进行光催化反应，杂多酸经光催化后被还原为杂多蓝，再被氧化石墨烯氧化为氧化态杂多酸，而氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯(rGO)，由于电子转移和静电相互作用，杂多酸与还原氧化石墨烯之间具有较强的吸引力，两者结合形成杂多酸/还原氧化石墨烯复合物；杂多酸/还原氧化石墨烯与吡咯预聚合溶液混合后，吡咯反应形成聚吡咯(PPy)的同时与杂多酸/还原氧化石墨烯进行复合，由于还原氧化石墨烯带负电，而聚吡咯带正电，通过静电相互作用形成杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料。该制备方法工艺简单、操作方便、能耗低、成本低且安全环保。
进一步地，所述杂多酸为磷钼酸(PMo12)或磷钨酸(PW12)，具有较好的氧化还原催化性能，更有利于与氧化石墨烯进行反应形成复合物。
进一步地，所述氧化石墨烯、杂多酸与吡咯用量比为0.10～0.30g：1.00～3.00g：1.00～3.00mL，杂多酸的电催化性能较好，但易在水中聚集，导致其比表面积变小；还原氧化石墨烯比表面积大、导电性好，但是对微生物有一定的毒性，需要将杂多酸、还原氧化石墨烯与聚吡咯复合来改善复合材料的性能，通过控制各成分的用量，将杂多酸分散固定在还原氧化石墨烯上，防止杂多酸的聚集，提高杂多酸的比表面积，再与聚吡咯结合，提高复合材料的导电性，降低还原氧化石墨烯对微生物的毒性，提高复合材料的生物相容性，从而得到高比表面积、高催化活性、高导电性及良好生物相容性的杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料。所述杂多酸与异丙醇用量比为1.00～3.00g：30～90μL，加入足量的异丙醇，它可以和反应过程中产生的羟基自由基发生反应，从而避免羟基自由基还原杂多酸，使处于激发态的电子还原杂多酸为杂多蓝，便于后续与氧化石墨烯反应。
进一步地，所述吡咯与氧化剂物质的量之比为3～15：1～3，保证吡咯单体充分反应为聚吡咯，所述氧化剂为过硫酸铵。
进一步地，所述杂多酸溶液的质量浓度为16.00～50.00mg·mL-1；所述氧化石墨烯悬浊液的质量浓度为1.00～3.00mg·mL-1；所述氧化剂溶液的质量浓度为45～137mg·mL-1。
进一步地，所述光催化反应的时间为8～12h，保证反应充分，形成杂多酸/还原氧化石墨烯悬浊液；步骤S3中，所述反应的温度为30～40℃，时间为5～7h，保证还原氧化石墨烯与聚吡咯充分接触，并通过静电相互作用形成复合材料。
本发明还提供了杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料，由上述的制备方法制得。所得复合材料使用还原氧化石墨烯作为载体负载杂多酸，杂多酸高度分散于还原氧化石墨烯表面，增大复合材料的比表面积；再与聚吡咯结合有效提高复合材料的导电性，使复合材料具有高比表面积、高生物催化性、高导电性和良好生物相容性。
本发明还提供了上述杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料在微生物燃料电池中的应用。
本发明还提供了一种微生物燃料电池阳极材料，包括基材和沉积于所述基材上的上述的杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料。
本发明还提供了上述阳极材料的制备方法为：采用循环伏安法，将所述复合材料沉积在基材表面，经洗涤、干燥后，即得所述微生物燃料电池阳极材料。
进一步地，所述基材为碳基材料，具体地，碳基材料为碳布，循环伏安法的电位为-1.50～0.50V，扫速为40～60mV·s-1，扫描圈数为30～50圈。
本发明提供的杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料修饰碳基材料形成微生物燃料电池阳极材料，改善电极表面细菌的生长环境，由于聚吡咯带正电，以及聚吡咯良好的导电性以及生物相容性，可以吸引带负电的细菌附着于电极表面从而形成生物膜，增加微生物的附着量，有利于产电微生物和电极之间的电子传递，从而改善MFC的产电性能和污染物去除性能。
附图说明
图1是空白阳极SEM图；
图2是本发明实施例PMo12/rGO/PPy阳极SEM图；
图3是本发明对比例未光催化PMo12/rGO/PPy阳极SEM图；
图4是本发明实施例PW12/rGO/PPy阳极SEM图；
图5是本发明对比例未光催化PW12/rGO/PPy阳极SEM图；
图6是不同阳极对应的MFC的产电性能图；
图7是不同阳极对应的MFC的高氯酸盐去除率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将0.20g氧化石墨烯分散于100mL的去离子水中，搅拌并超声分散90min，制得氧化石墨烯悬浊液；将2.00g磷钼酸溶于60mL去离子水中，制得磷钼酸溶液；取2.28g(10.00mmol)过硫酸铵溶于25mL去离子水中，搅拌制得过硫酸铵溶液，并将2mL(30.00mmol)吡咯滴加入过硫酸铵溶液，搅拌并反应，制得吡咯预聚合溶液；
S2：将上述氧化石墨烯悬浊液与磷钼酸溶液混合，加入60μL异丙醇，于光催化反应器中反应10h，制得磷钼酸/还原氧化石墨烯悬浊液；
S3：将上述吡咯预聚合溶液与磷钼酸/还原氧化石墨烯悬浊液混合，于35℃搅拌反应6h，制得磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的悬浊液。
上述磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料在微生物燃料电池中的应用，用于制备微生物燃料电池的阳极材料，阳极材料的制备方法为：采用三电极体系，以经过硝酸预处理的碳布为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将三电极置于磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的悬浊液中，采用循环伏安法，设置电位为-1.50～0.50V；扫速为50mV·s-1；灵敏度为10-3；扫描圈数为40圈，将复合材料电沉积在碳布表面，用去离子水清洗，室温晾干，制得表面有磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯修饰的碳布，即MFC阳极材料。
实施例2
一种磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将0.10g氧化石墨烯分散于100mL的去离子水中，搅拌并超声分散90min，制得氧化石墨烯悬浊液；将1.00g磷钼酸溶于60mL去离子水中，制得磷钼酸溶液；取3.42g(15.00mmol)过硫酸铵溶于25mL去离子水中，搅拌制得过硫酸铵溶液，并将3mL(45.00mmol)吡咯滴加入过硫酸铵溶液，搅拌并反应，制得吡咯预聚合溶液；
S2：将上述氧化石墨烯悬浊液与磷钼酸溶液混合，加入90μL异丙醇，于光催化反应器中反应8h，制得磷钼酸/还原氧化石墨烯悬浊液；
S3：将上述吡咯预聚合溶液与磷钼酸/还原氧化石墨烯悬浊液混合，于30℃搅拌反应7h，制得磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的悬浊液。
上述磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料在微生物燃料电池中的应用，用于制备微生物燃料电池的阳极材料，阳极材料的制备方法为：采用三电极体系，以经过硝酸预处理的碳布为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将三电极置于磷钼酸/氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的悬浊液中，采用循环伏安法，设置电位为-1.50～0.50V；扫速为60mV·s-1；灵敏度为10-3；扫描圈数为50圈，将复合材料电沉积在碳布表面，用去离子水清洗，室温晾干，制得表面有磷钼酸/氧化石墨烯/聚吡咯修饰的碳布，即MFC阳极材料。
实施例3
一种磷钨酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将0.20g氧化石墨烯分散于100mL的去离子水中，搅拌并超声分散90min，制得氧化石墨烯悬浊液；将2.00g磷钨酸溶于60mL去离子水中，制得磷钨酸溶液；取2.28g(10.00mmol)过硫酸铵溶于25mL去离子水中，搅拌制得过硫酸铵溶液，并将2mL(30.00mmol)吡咯滴加入过硫酸铵溶液，搅拌并反应，制得吡咯预聚合溶液；
S2：将上述氧化石墨烯悬浊液与磷钨酸溶液混合，加入60μL异丙醇，于光催化反应器中反应10h，制得磷钨酸/还原氧化石墨烯悬浊液；
S3：将上述吡咯预聚合溶液与磷钨酸/还原氧化石墨烯悬浊液混合，于35℃搅拌反应6h，制得磷钨酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的悬浊液。
上述磷钨酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料在微生物燃料电池中的应用，用于制备微生物燃料电池的阳极材料，阳极材料的制备方法为：采用三电极体系，以经过硝酸预处理的碳布为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将三电极置于磷钨酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的悬浊液中，采用循环伏安法，设置电位为-1.50～0.50V；扫速为50mV·s-1；灵敏度为10-3；扫描圈数为40圈，将复合材料电沉积在碳布表面，用去离子水清洗，室温晾干，制得表面有磷钨酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯修饰的碳布，即MFC阳极材料。
实施例4
一种磷钨酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将0.30g氧化石墨烯分散于100mL的去离子水中，搅拌并超声分散90min，制得氧化石墨烯悬浊液；将3.00g磷钨酸溶于60mL去离子水中，制得磷钨酸溶液；取1.14g(5.00mmol)过硫酸铵溶于25mL去离子水中，搅拌制得过硫酸铵溶液，并将1mL(15.00mmol)吡咯滴加入过硫酸铵溶液，搅拌并反应，制得吡咯预聚合溶液；
S2：将上述氧化石墨烯悬浊液与磷钨酸溶液混合，加入30μL异丙醇，于光催化反应器中反应12h，制得磷钨酸/还原氧化石墨烯悬浊液；
S3：将上述吡咯预聚合溶液与磷钨酸/还原氧化石墨烯悬浊液混合，于40℃搅拌反应5h，制得磷钨酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的悬浊液。
上述磷钨酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料在微生物燃料电池中的应用，用于制备微生物燃料电池的阳极材料，阳极材料的制备方法为：采用三电极体系，以经过硝酸预处理的碳布为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将三电极置于磷钨酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的悬浊液中，采用循环伏安法，设置电位为-1.50～0.50V；扫速为40mV·s-1；灵敏度为10-3；扫描圈数为30圈，将复合材料电沉积在碳布表面，用去离子水清洗，室温晾干，制得表面有磷钨酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯修饰的碳布，即MFC阳极材料。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
一种未光催化磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将0.20g氧化石墨烯分散于100mL的去离子水中，搅拌并超声分散90min，制得氧化石墨烯悬浊液；将2.00g磷钼酸溶于60mL去离子水中，制得磷钼酸溶液；取2.28g过硫酸铵溶于25mL去离子水中，搅拌制得过硫酸铵溶液，并将2mL吡咯滴加入过硫酸铵溶液，搅拌并反应，制得吡咯预聚合溶液；
S2：将上述氧化石墨烯悬浊液与磷钼酸溶液混合，于室温反应10h，制得未光催化磷钼酸/还原氧化石墨烯悬浊液；
S3：将上述吡咯预聚合溶液与未光催化磷钼酸/还原氧化石墨烯悬浊液混合，于35℃搅拌反应6h，制得未光催化磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的悬浊液。
上述未光催化磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料在微生物燃料电池中的应用，用于制备微生物燃料电池的阳极材料，阳极材料的制备方法为：采用三电极体系，以经过硝酸预处理的碳布为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将三电极置于未光催化磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的悬浊液中，采用循环伏安法，设置电位为-1.50～0.50V；扫速为50mV·s-1；灵敏度为10-3；扫描圈数为40圈，将复合材料电沉积在碳布表面，用去离子水清洗，室温晾干，制得表面有未光催化磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯修饰的碳布，即MFC阳极材料。
对比例2
一种未光催化磷钨酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将0.20g氧化石墨烯分散于100mL的去离子水中，搅拌并超声分散90min，制得氧化石墨烯悬浊液；将2.00g磷钨酸溶于60mL去离子水中，制得磷钨酸溶液；取2.28g过硫酸铵溶于25mL去离子水中，搅拌制得过硫酸铵溶液，并将2mL吡咯滴加入过硫酸铵溶液，搅拌并反应，制得吡咯预聚合溶液；
S2：将上述氧化石墨烯悬浊液与磷钨酸溶液混合，于室温反应10h，制得未光催化磷钨酸/还原氧化石墨烯悬浊液；
S3：将上述吡咯预聚合溶液与未光催化磷钨酸/还原氧化石墨烯悬浊液混合，于35℃搅拌反应6h，制得未光催化磷钨酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的悬浊液。
上述未光催化磷钨酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料在微生物燃料电池中的应用，用于制备微生物燃料电池的阳极材料，阳极材料的制备方法为：采用三电极体系，以经过硝酸预处理的碳布为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将三电极置于未光催化磷钨酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的悬浊液中，采用循环伏安法，设置电位为-1.50～0.50V；扫速为50mV·s-1；灵敏度为10-3；扫描圈数为40圈，将复合材料电沉积在碳布表面，用去离子水清洗，室温晾干，制得表面有未光催化磷钨酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯修饰的碳布，即MFC阳极材料。
为了更好的说明本发明实施例提供的杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的特性，下面将实施例1制备的MFC阳极材料(PMo12/rGO/PPy阳极)、实施例3制备的MFC阳极材料(PW12/rGO/PPy阳极)、对比例1制备的MFC阳极材料(未光催化PMo12/rGO/PPy阳极)、对比例2制备的MFC阳极材料(未光催化PW12/rGO/PPy阳极)与经过硝酸预处理后的碳布(空白阳极)进行SEM分析。空白阳极、PMo12/rGO/PPy阳极、未光催化PMo12/rGO/PPy阳极、PW12/rGO/PPy阳极与未光催化PW12/rGO/PPy阳极的SEM结果分别如图1、2、3、4和5所示，未经修饰的空白阳极表面干净光滑，而PMo12/rGO/PPy阳极表面叠加有片层、颗粒状及花椰菜状物质；PW12/rGO/PPy阳极表面有球状物质附着于片层表面并凝聚在一起，且片层有相互叠加；未光催化PMo12/rGO/PPy阳极与未光催化PW12/rGO/PPy阳极表面散乱分布有零散的片状及颗粒状物质，分布不均匀，证明经PMo12/rGO/PPy和PW12/rGO/PPy修饰后较大程度地提高了阳极的比表面积。
此外，将空白阳极、PMo12/rGO/PPy阳极、未光催化PMo12/rGO/PPy阳极、PW12/rGO/PPy阳极与未光催化PW12/rGO/PPy阳极用于单室空气阴极MFC的阳极，加入微生物、生长液和污染物进行培养，检测微生物燃料电池输出电压(如图6所示)和高氯酸盐去除率(如图7所示)。在ClO4 -浓度为420mg·L-1的条件下，由空白阳极、PMo12/rGO/PPy阳极、PW12/rGO/PPy阳极、未光催化PMo12/rGO/PPy阳极与未光催化PW12/rGO/PPy阳极形成的MFC产生的最大电压分别为74.47mV、148.285mV、165.855mV、105.74mV和112.78mV；在12h内空白阳极MFC的ClO4 -去除率最大为97.88％，PMo12/rGO/PPy阳极MFC的ClO4 -去除率在第9h达到100％，PW12/rGO/PPy阳极MFC在第7h的ClO4 -去除率已达100％(由于磷钨酸的酸催化性能以及氧化还原催化性能要优于磷钼酸，所以PW12/rGO/PPy阳极MFC的产电及ClO4 -去除性能更优异)，而未光催化PMo12/rGO/PPy阳极MFC的ClO4 -去除率在第11h达到100％，未光催化PW12/rGO/PPy阳极MFC的ClO4 -去除率在第10h达到100％。
以上数据表明，由本发明实施例提供的复合材料修饰得到的阳极，表面积有效增大，有利于微生物在阳极表面的附着，提高了MFC的产电和ClO4 -去除性能。本发明其他实施例提供的杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料与实施例1或3具有相当的性能和效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将氧化石墨烯分散于去离子水中，制得氧化石墨烯悬浊液；将杂多酸溶于去离子水中，制得杂多酸溶液；将吡咯加入氧化剂溶液中，制得吡咯预聚合溶液；
S2：将所述氧化石墨烯悬浊液与所述杂多酸溶液混合，加入异丙醇，经光催化反应，制得杂多酸/还原氧化石墨烯悬浊液；
S3：将所述吡咯预聚合溶液与所述杂多酸/还原氧化石墨烯悬浊液混合，搅拌反应，制得所述杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的悬浊液；所述杂多酸为磷钼酸或磷钨酸。
2.如权利要求1所述的杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯、杂多酸与吡咯用量比为0.10～0.30g：1.00～3.00g：1.00～3.00mL；所述杂多酸与异丙醇用量比为1.00～3.00g：30～90μL。
3.如权利要求1所述的杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于：所述吡咯与氧化剂物质的量之比为3～15：1～3。
4.如权利要求3所述的杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于：所述光催化反应的时间为8～12h；步骤S3中，所述反应的温度为30～40℃，时间为5～7h。
5.一种杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料，其特征在于：由权利要求1至4任一项所述的制备方法制得。
6.权利要求5所述的杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料在微生物燃料电池中的应用。
7.一种微生物燃料电池阳极材料，其特征在于：包括基材和沉积于所述基材上的权利要求5所述的杂多酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯复合材料。
8.权利要求7所述的微生物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于：采用循环伏安法，将所述复合材料沉积在基材表面，经洗涤、干燥后，即得所述微生物燃料电池阳极材料。
9.如权利要求8所述的微生物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于：所述基材为碳基材料，循环伏安法的电位为-1.50～0.50V，扫速为40～60mV·s-1，扫描圈数为30～50圈。
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