CN110993859A - 一种结构改进的聚合物涂层隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种结构改进的聚合物涂层隔膜及其制备方法。本申请的聚合物涂层隔膜，包括基膜和涂在基膜一面或两面的聚合物涂层，聚合物涂层在基膜上沿纵向方向呈线条状分布，线条宽度0.5μm‑10μm，线条间隔0.5μm‑1m；聚合物涂层由表面接枝有氨基的凝胶聚合物颗粒制成的涂覆浆料涂布于表面接枝有羧基的基膜表面而成。本申请的聚合物涂层隔膜，分别对凝胶聚合物颗粒和基膜表面进行接枝修饰，并利用羧基与氨基化学反应的化学键将凝胶聚合物颗粒固定，提高了聚合物涂层隔膜粘结性和稳定性；通过设计的条纹状涂层结构，解决电芯鼓包、电池变形的问题；本申请的聚合物涂层隔膜，提高了锂离子电池安全性，延长了锂离子电池使用寿命。

Description

一种结构改进的聚合物涂层隔膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种结构改进的聚合物涂层隔膜及其制备方法。

背景技术

随着锂离子动力电池能量密度不断提高，安全问题成为电池设计需要解决的首要问题。特别是当单体电池的能量密度达到300Wh/kg，传统的聚烯烃隔膜以及陶瓷隔膜均难以满足电池应用的要求。聚合物涂覆隔膜因对电芯结构设计的贡献，很大程度上提高了电池的安全性能、延长了电池寿命，成为动力电池应用的首选。

目前，动力电池电芯包括方形、软包和圆柱三种，其中采用卷绕工艺的方形电池因制造效率高，更多地被电芯厂家采用。然而，电芯能量密度越来越高，电极在充放电过程中所产生的膨胀收缩率也相对较大，特别是卷绕工艺的电芯在电极片卷绕张力一定的情况下，电芯极易鼓包，最终导致电池变形，造成电芯报废。

发明内容

本申请的目的是提供一种结构改进的聚合物涂层隔膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种结构改进的聚合物涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的聚合物涂层，该聚合物涂层在基膜上沿纵向方向呈线条状分布，线条宽度为0.5μm-10μm，线条间隔为0.5μm-1m；并且，聚合物涂层由表面接枝有氨基的凝胶聚合物颗粒制成的涂覆浆料涂布于表面接枝有羧基的基膜表面而成，通过羧基与氨基的反应将凝胶聚合物颗粒固定在基膜表面。

需要说明的是，本申请的聚合物涂层隔膜，一方面，通过条纹状的涂层设计，使得聚合物涂层隔膜具有更好的透气性，解决了电芯鼓包、电池变形的问题；另一方面，通过表面接枝技术，利用羧基与氨基的反应将凝胶聚合物颗粒固定在基膜表面，增强了涂层的粘结性；凝胶聚合物涂层隔膜与正负极粘结性更好。本申请的聚合物涂层隔膜，提高了锂离子电池的安全性能，延长了锂离子电池的使用寿命。

优选的，聚合物涂层的厚度为0.5μm-4μm，线条间隔为0.5μm-10μm。

需要说明的是，本申请的条纹涂层中，各线条的间隔通常为0.5μm-10μm；但是，对于一些特殊的使用需求，可以将线条的间隔增大到1m，甚至更大。

优选的，凝胶聚合物颗粒由聚偏氟乙烯、聚氨基甲酸酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮和聚二丙烯酸四甘醇酯中的一种或者至少两种的共聚物或混合物制成。

优选的，涂覆浆料包括重量份30-50的表面接枝氨基的凝胶聚合物颗粒、0.3-1.5的缩合剂、5-25的粘结剂和30-50的去离子水。

优选的，缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐和/或N-羟基琥珀酰亚胺。

优选的，粘结剂为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类和丙烯酸酯类中的至少一种。

优选的，基膜为聚烯烃隔膜、陶瓷涂层隔膜、无纺布隔膜和聚酰亚胺隔膜中的一种或至少两种层叠的复合膜；陶瓷涂层隔膜由聚烯烃隔膜涂布陶瓷涂层而成。

优选的，聚烯烃隔膜聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯和聚戊烯中的至少一种制备的微孔膜。

本申请的另一面公开了本申请的聚合物涂层隔膜的制备方法，具体包括以下步骤，

(1)表面接枝氨基的凝胶聚合物颗粒的制备

将凝胶聚合物颗粒分散到水中，制成水分散液，向其中加入凝胶聚合物颗粒重量5％-20％的氨基硅烷偶联剂，并调节体系pH为在7-8，搅拌0.5-2小时后，离心去上清液，用水洗涤至少一次，离心获得沉淀，干燥，获得表面接枝氨基硅烷偶联剂的凝胶聚合物颗粒，即所述表面接枝氨基的凝胶聚合物颗粒；其中，调节体系pH值，本申请的一种实现方式中具体采用的是草酸和氨水进行调节，并用pH仪进行测量和监控；

(2)表面接枝羧基的基膜的制备

将光敏剂按1.0-10wt％溶于溶剂中，制成光敏剂溶液；其中，光敏剂采用常规的光敏剂即可，本申请的一种实现方式中，具体采用的是二苯甲酮；至于光敏剂的溶剂也可以参考现有的光敏剂及其溶剂，例如乙醇、***、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜等；

将丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶于水中，制成浓度为10-30wt％的单体溶液；

将基膜浸入光敏剂溶液中，然后取出烘干，紫外光照射，再将基膜浸入单体溶液中，从单体溶液中取出后，采用紫外光照射表面，即获得表面接枝羧基的基膜；其中，浸入光敏剂溶液、紫外光照射、浸入单体溶液等的目的就是在基膜表面接枝羧基，可以理解，浸入溶液和紫外光照射的时间没有严格限定，原则上，只要将基膜完全浸入即可，也可以浸泡几分钟或几十分钟，紫外光照射一般也只需要照射几分钟即可；例如，本申请的一种实现方式中基膜在光敏剂溶液中浸泡2-10min，取出干燥后，紫外光照射5-10min，然后再于单体溶液中浸泡2-10min，再取出紫外光照射5-10min；

(3)涂覆浆料的制备

将重量份30-50的表面接枝氨基的凝胶聚合物颗粒、0.3-1.5的缩合剂和5-25的粘结剂加入30-50的去离子水中，混合均匀，即获得所述涂覆浆料；

(4)涂布

采用辊涂、浸涂、刮涂、喷涂、刷涂和挤压涂布中的至少一种将步骤(3)制备的涂覆浆料涂布于表面接枝羧基的基膜的表面，烘干，即获得所述聚合物涂层隔膜。

优选的，步骤(1)中，氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基二甲基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

优选的，步骤(4)中，烘干的温度为40-80℃。

优选的，凝胶聚合物颗粒的粒径为0.01μm≤D50≤5μm。

更优选的，凝胶聚合物颗粒的粒径为0.1μm≤D50≤3μm。

更优选的，凝胶聚合物颗粒的粒径为0.1μm≤D50≤1μm。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的聚合物涂层隔膜，分别对凝胶聚合物颗粒和基膜表面进行接枝修饰，并利用羧基与氨基化学反应形成的化学键将凝胶聚合物颗粒固定在基膜表面，提高了聚合物涂层隔膜粘结性和稳定性；并通过特殊设计的条纹状分布的涂层结构，解决了电芯鼓包、电池变形的问题；本申请的聚合物涂层隔膜，提高了锂离子电池的安全性能，延长了锂离子电池的使用寿命。

附图说明

图1是本申请实施例中条纹状涂层的聚合物涂层隔膜的结构示意图。

具体实施方式

目前，对于电池在充放电过程中产生的膨胀收缩，电芯鼓包，最终导致电池变形、电芯报废等问题，尚没有很好的解决方案。

本申请创造性的对涂层隔膜的结构进行改进，即在基膜上涂布形成沿纵向(MD)方向呈线条状分布，线条宽度为0.5μm-10μm，线条间隔为0.5μm-1m的条纹状涂层，即如图1所示，在基膜01的表面沿MD方向形成条纹状涂层02。本申请的涂层隔膜，使得聚合物涂层隔膜具有更好的透气性，解决膨胀收缩、电芯鼓包、电池变形的问题；并且，条纹涂层具有较高的离子电导率、能显著提高多孔基膜的吸液和保液性。与此同时，本申请进一步的对凝胶聚合物颗粒进行氨基接枝修饰，对基膜表面进行羧基接枝修饰，通过羧基与氨基的反应将凝胶聚合物颗粒固定在基膜表面；利用氨基和羧基反应产生的化学键增强涂层的粘结性，使得凝胶聚合物涂层隔膜与正负极粘结性更好，进而提高了锂离子电池的安全性能，延长了锂离子电池的使用寿命。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例采用购自深圳中兴新材技术股份有限公司的16μm的聚丙烯微孔膜作为基膜，并采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯的凝胶聚合物涂覆浆料在基膜表面沿纵向方向涂布成条纹状的涂层。其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒的表面修饰有氨基，基膜表面修饰有羧基。具体制备方法如下：

(1)氨基硅烷偶联剂修饰凝胶聚合物颗粒表面

将6.0g平均粒径为200nm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯的水分散体系搅拌加热至50℃，调节PH7.5，缓慢加入1.2g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1小时，得到表面接枝3-氨丙基三乙氧基硅烷的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，室温真空干燥、备用。本例的表面接枝3-氨丙基三乙氧基硅烷的聚偏氟乙烯-六氟丙烯中，所接枝的3-氨丙基三乙氧基硅烷即含有氨基。

(2)基膜表面接枝羧基

将2wt％重量份的二苯甲酮溶解于四氢呋喃中，配制成二苯甲酮溶液，将隔膜置于二苯甲酮溶液中浸泡2min，取出烘干，紫外光照5min；再将隔膜浸入丙烯酸浓度为20％的去离子水溶液中2min，取出，紫外光照5min，烘干，即获得本例的表面接枝羧基的基膜。

(3)基膜表面涂覆

将30重量份步骤(1)制得的表面修饰氨基的聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒，1份EDC，15份聚氧化乙烯加入到45份的去离子水中，砂磨机搅拌1h得涂覆浆料。

采用辊涂的方式将本例制备的涂覆浆料涂布在步骤(2)制备的表面接枝羧基的基膜上，双面涂布，50℃烘干，每个面的涂层干厚1μm，最终得到厚度18μm的凝胶聚合物涂层隔膜；控制涂布，在两个面都形成线条宽度为2μm、线条间隔100μm的条纹状涂层。

实施例2

本例采用购自深圳中兴新材技术股份有限公司的12μm的聚乙烯微孔膜作为基膜，并采用聚甲基丙烯酸甲酯的凝胶聚合物涂覆浆料在基膜表面沿纵向方向涂布成条纹状的涂层。其中，聚甲基丙烯酸甲酯的表面修饰有氨基，基膜表面修饰有羧基。具体制备方法如下：

(1)氨基硅烷偶联剂修饰凝胶聚合物颗粒表面

将8.0g平均粒径为150nm的聚甲基丙烯酸甲酯的水分散体系搅拌加热至50℃，调节PH7.5，缓慢加入1g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1小时，得到表面接枝3-氨丙基三乙氧基硅烷的聚甲基丙烯酸甲酯，室温真空干燥。

(2)基膜表面接枝羧基

将2wt％重量份的二苯甲酮溶解于四氢呋喃中，配制成二苯甲酮溶液，将隔膜置于二苯甲酮溶液中浸泡2min，取出烘干，紫外光照5min；再将隔膜浸入丙烯酸浓度为15％的去离子水溶液中2min，取出，紫外光照5min，烘干，即获得本例的表面接枝羧基的基膜。

(3)基膜表面涂覆

将49份步骤(1)制得的表面修饰氨基的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，1.5份EDC，20份丙烯酸类水溶胶加入到30份的去离子水中，砂磨机搅拌1h得涂覆浆料。

采用辊涂的方式将本例制备的涂覆浆料涂布在步骤(2)制备的表面接枝羧基的基膜上，双面涂布，45℃烘箱烘干，每个面的涂层干厚1.9μm，最终得到厚度15.8μm的凝胶聚合物涂层隔膜；控制涂布，在两个面都形成线条宽度为2μm、线条间隔100μm的条纹状涂层。

对比试验1

采用实施例1的16μm的聚丙烯微孔膜作为对比试验1进行对比分析。

对比试验2

采用实施例2的12μm的聚乙烯微孔膜作为对比试验2进行对比分析。

对比试验3

采用深圳中兴新材技术股份有限公司产品型号ZP18的厚度为18μm的聚合物涂层隔膜作对比试验3进行对比分析，其中，18μm的聚合物涂层隔膜以16μm的聚丙烯微孔膜为基膜，双面正常全覆盖涂覆1μm厚的聚偏氟乙烯-六氟丙烯涂层。本试验与实施例1相比，区别在于涂层的覆盖方式不同，实施例1采用的是条纹状涂层，而本试验为正常的膜式覆盖，即涂层为一层膜，按照正常的方式覆盖在基膜的两个表面；并且，本试验的聚合物颗粒表面没有进行氨基接枝，基膜表面也没有羧基接枝。

对比试验4

采用深圳中兴新材技术股份有限公司产品型号ZW14的厚度为14μm的聚合物涂层隔膜作对比试验4进行对比分析，其中，14μm的聚合物涂层隔膜以12μm的聚乙烯微孔膜为基膜，双面正常涂覆1μm厚的聚甲基丙烯酸甲酯涂层。本试验与实施例2相比，区别在于涂层的覆盖方式不同，实施例2采用的是条纹状涂层，而本试验为正常的岛状覆盖，即涂层为岛状分布，按照正常的方式覆盖在基膜的两个表面；并且，本试验的聚合物颗粒表面没有进行氨基接枝，基膜表面也没有羧基接枝。

对以上实施例1、2、对比试验1至4的聚合物涂层隔膜或基膜进行厚度(μm)、透气值(s/100mL)、剥离强度(N/m)、正极干粘强度(N/m)、负极干粘强度(N/m)和正极湿粘强度(N/m)测试。具体的测试方法如下：

厚度测试方法参考GB/T 6672-2001进行，采用接触头为平头的马尔测厚仪测量，测量之前仪器校准清零，并保持接触面的清洁，沿膜的TD方向每隔5cm取一个点测量，测量5个点的平均值为其厚度。

剥离强度测试：将隔膜切出长80mm×宽10mm的试样5片，将涂层面用双面胶固定在光滑洁净的不锈钢片上，并将不锈钢板一端固定在万能拉力机上，以10mm/min的恒定速度，180°剥离，实验重复5次取平均值。

透气值测试：参考GB/T 458-2008进行，取5片样品采用透气仪进行测试，取测量的平均值为待测样品的透气值。

正极和负极的干粘强度(N/m)测试：将隔膜与极片切出宽20mm×长80mm的试样，在热压机上进行压合，将隔膜一端和极片一端固定在万能拉力机上，以10mm/min的恒定速度，180°剥离，实验重复5次取平均值。

湿粘强度(N/m)，即正极、负极和隔膜卷绕，浸泡电解液后的粘结力，具体测试方法为：将隔膜切出宽63.5mm的试样，手工卷绕成电池，注液后静置0.5h，待热压机热压后拆开电池，a.观察隔膜和极片粘结的紧密程度，观察负极极片上的活性物质被粘掉的量；b.切出20mm×80mm的试样，将隔膜一端和极片一端固定在万能拉力机上，以10mm/min的恒定速度，180°剥离，实验重复5次取平均值，即获得极片的湿粘强度(N/m)，本例测试了正极湿粘强度(N/m)，因为负极极片材料浸泡电解液后容易断裂，无法用拉力机进行测试。

各项测试结果如表1所示。

表1隔膜性能测试结果

表1的结果显示，实施例1、2的聚合物隔膜具有良好的透气性、剥离强度，聚合物隔膜与正负极粘结力与市售同类型隔膜相当。特别是剥离强度方面，实施例1明显优于同类型的对比试验3，实施例2明显优于同类型的对比试验4；透气值方面，实施例1和2的聚合物隔膜也优于同类型的市售产品。因此，实施例1和2的聚合物涂层隔膜，具有更好的透气性和剥离强度，能够解决电芯鼓包、电池变形的问题，提高锂离子电池的安全性能，延长锂离子电池的使用寿命。

另外，对比试验4涂层在基膜表面是岛状分布，所以透气值在基膜的基础上增加较少。透气值增加除了跟涂层的形貌有关外，还与涂覆量/涂层厚度有关，一般跟涂覆量增加倍率同步，实施例2涂层总厚度是3.8μm，对比试验4涂层总厚度是2μm，按照对比试验的透气增加情况，实施例2透气值应该在275左右，实际上实施例2的透气值是260，所以，实施例2的透气值增加相对较少。

实施例3

本例在以上试验和对比的基础上，进一步的对涂层的条纹设计进行试验，即以实施例1的基膜和涂覆浆料为基础，采用实施例1相同的涂覆方式，形成不同线条宽度和不同线条间隔的条纹涂层，涂层厚度与实施例1相同，具体试验如下：

试验1：线条宽度0.5μm，线条间隔0.5μm；

试验2：线条宽度2μm，线条间隔2μm；

试验3：线条宽度4μm，线条间隔4μm；

试验4：线条宽度6μm，线条间隔8μm；

试验5：线条宽度8μm，线条间隔10μm；

试验6：线条宽度10μm，线条间隔10μm；

试验7：线条宽度12μm，线条间隔10μm；

试验8：线条宽度14μm，线条间隔12μm。

本例按照以上八个试验制备了八种不同线条宽度和间隔的涂层隔膜，分别对其剥离强度和透气性进行测试。结果显示，本例的八种聚合物涂层隔膜都具有较好的剥离强度，与实施例1相当；而透气性与涂层覆盖的面积负相关，也就是说，涂层的线条越宽，间隔越小，透气性就越差。因此，分析认为，优选的较佳方案为涂层线条宽度为0.5μm-10μm，线条间隔为0.5μm-10μm。线条宽度太小，如小于0.5μm，会影响涂层的性能；线条太宽，如大于10μm，则不利于透气性改善，不利于解决电芯鼓包、电池变形的问题。至于线条间隔，同样的，间隔太小，不利于透气性改善；而间隔太大，则会影响涂层本身的性能。

但是，在实际生产过程中，根据一些特殊的使用需求，线条间隔可以很大，例如，应客户需求，本申请人就设计了一种线条间隔1m的条纹状涂层隔膜，但是，相应的涂层本身的性能会受到影响。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种结构改进的聚合物涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的聚合物涂层，其特征在于：所述聚合物涂层在基膜上沿纵向方向呈线条状分布，线条宽度为0.5μm-10μm，线条间隔为0.5μm-1m；

并且，所述聚合物涂层由表面接枝有氨基的凝胶聚合物颗粒制成的涂覆浆料涂布于表面接枝有羧基的基膜表面而成，通过羧基与氨基的反应将凝胶聚合物颗粒固定在基膜表面。

2.根据权利要求1所述的聚合物涂层隔膜，其特征在于：所述聚合物涂层的厚度为0.5μm-4μm，所述线条间隔为0.5μm-10μm。

3.根据权利要求1所述的聚合物涂层隔膜，其特征在于：所述凝胶聚合物颗粒由聚偏氟乙烯、聚氨基甲酸酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮和聚二丙烯酸四甘醇酯中的一种或者至少两种的共聚物或混合物制成。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物涂层隔膜，其特征在于：所述涂覆浆料包括重量份30-50的表面接枝氨基的凝胶聚合物颗粒、0.3-1.5的缩合剂、5-25的粘结剂和30-50的去离子水。

5.根据权利要求4所述的聚合物涂层隔膜，其特征在于：所述缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐和/或N-羟基琥珀酰亚胺。

6.根据权利要求4所述的聚合物涂层隔膜，其特征在于：所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类和丙烯酸酯类中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的聚合物涂层隔膜，其特征在于：所述基膜为聚烯烃隔膜、陶瓷涂层隔膜、无纺布隔膜和聚酰亚胺隔膜中的一种或至少两种层叠的复合膜；所述陶瓷涂层隔膜由聚烯烃隔膜涂布陶瓷涂层而成；

优选的，所述聚烯烃隔膜聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯和聚戊烯中的至少一种制备的微孔膜。

8.根据权利要求1-7任一项所述的聚合物涂层隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

(1)表面接枝氨基的凝胶聚合物颗粒的制备

将凝胶聚合物颗粒分散到水中，制成水分散液，向其中加入凝胶聚合物颗粒重量5％-20％的氨基硅烷偶联剂，并调节体系pH为在7-8，搅拌0.5-2小时后，离心去上清液，用水洗涤至少一次，离心获得沉淀，干燥，获得表面接枝氨基硅烷偶联剂的凝胶聚合物颗粒，即所述表面接枝氨基的凝胶聚合物颗粒；

(2)表面接枝羧基的基膜的制备

将光敏剂按1.0-10wt％溶于溶剂中，制成光敏剂溶液；

将丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶于水中，制成浓度为10-30wt％的单体溶液；

将基膜浸入光敏剂溶液中，然后取出烘干，紫外光照射，再将基膜浸入单体溶液中，从单体溶液中取出后，采用紫外光照射表面，即获得所述表面接枝羧基的基膜；

(3)涂覆浆料的制备

将重量份30-50的表面接枝氨基的凝胶聚合物颗粒、0.3-1.5的缩合剂和5-25的粘结剂加入30-50的去离子水中，混合均匀，即获得所述涂覆浆料；

(4)涂布

采用辊涂、浸涂、刮涂、喷涂、刷涂和挤压涂布中的至少一种将步骤(3)制备的涂覆浆料涂布于表面接枝羧基的基膜的表面，烘干，即获得所述聚合物涂层隔膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基二甲基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；

优选的，步骤(4)中，烘干的温度为40-80℃。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶聚合物颗粒的粒径为0.01μm≤D50≤5μm；优选为0.1μm≤D50≤3μm；更优选为0.1μm≤D50≤1μm。

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