CN110981356A - 一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土及其制备方法。以工业废弃残渣为掺合料的混凝土包括以下重量份的原料：265‑285份水泥、360‑400份河砂、940‑970份石子、160‑200份水、45‑55份粉煤灰、45‑70份矿渣粉、380‑410份人工砂、8‑10份外加剂、100‑185份改性磷渣粉；改性磷渣粉包括以下组分：磷渣、助磨剂、硬脂酸、减水剂、水、水玻璃、硫酸铝钾、硫酸钠、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、煤矸石、石膏。本发明的以工业废弃残渣为掺合料的混凝土具有凝结时间短，早期强度高，能吸附并降解汽车尾气中氮氧化物，且利用工业固体废弃物，有利于环保，变废为宝的优点。

Description

一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，更具体地说，它涉及一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土及其制备方法。

背景技术

工业废渣是指工业生产过程中产生的固体废物，如矿渣、粉煤灰、钢渣、液态渣、磷渣和铜渣等，素有“放错地方的原料”之称，工业废渣如不利用，大量堆存不仅占用土地资源，还造成严重的大气污染、土壤污染和水资源污染，危害自然环境和人类健康，而另一方面，工业废渣却又大多具有可利用价值，是可再利用的资源，目前粉煤灰和矿渣是已经得到较为广泛应用的活性掺合料，而其他几种工业废渣则是属于具有潜在活性的胶凝材料，如钢渣的化学成分与水泥熟料相似，但含有大量不稳定的游离CaO、MgO和Fe₂O₃等，理论上是一种低活性劣质熟料，采用合适的活化方式可以激发起活性。

现有技术中，申请号为201811276536.0的中国发明专利文件中公开了一种高强度抗开裂混凝土，其原料按重量份包括：硅酸盐水泥250-300份、沸石粉25-50份、磷渣粉20-30份、砂800-1000份、橡胶粉20-25份、石子800-1000份、钢纤维3-4.5份、碳纤维1.5-2.5份、聚丙烯纤维0.5-1份、聚乙烯醇纤维0.8-1.2份、减水剂5-6.5份、引气剂0.1-0.15份、脱硫石膏3.5-5份、水105-125份。

现有的这种高强度抗开裂混凝土中掺入了磷渣粉，虽具有良好的和易性、强度和抗开裂性能，但因为磷渣作为掺合料用于混凝土时，需要粉磨至一定粒径，而在粉磨过程中，磷渣颗粒变小，磷渣玻璃体中的化学键会发生断裂，在磷渣颗粒的表面暴露出F和P，而F原子不稳定，在正电荷的存在下，极易形成F^-，F^-与水泥水化产物中的Ca²⁺离子作用，在磷渣颗粒表面形成了CaF₂，CaF₂又与水泥水化产物中的H⁺离子作用形成氢键，从而使磷渣颗粒吸附到水化产物薄膜表面，导致薄膜致密性增加，引起了水化速度的下降，最终延缓了凝结时间；同样，由于暴露出的P原子也极不稳定，极易与周围的Ca²⁺离子作用，形成了一个类似磷酸钙的结构，吸附拌合物中的OH^-，在磷渣颗粒表面形成具有羟基磷灰石结构，被吸附到水化产物薄膜的表面，导致水化受阻，从而引起缓凝，加入的磷渣粉越多，产生的CaF₂和羟基磷灰石越多，水化产物薄膜越致密，阻力越大，导致凝结时间延长得越多，而凝结时间延长会影响混凝土的早期强度，使得混凝土的早期强度较低。

因此，研发一种以工业废弃物磷渣作为掺合料，且凝结时间短，早期强度高的混凝土是亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，其具有凝结时间短，早期强度高，且利用工业固体废弃物，有利于环保，变废为宝的优点。

本发明的第二个目的在于提供一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土的制备方法，其具有工艺简单，易于操作的优点。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，包括以下重量份的原料：265-285份水泥、360-400份河砂、940-970份石子、160-200份水、45-55份粉煤灰、45-70份矿渣粉、380-410份人工砂、8-10份外加剂、100-185份改性磷渣粉；

所述改性磷渣粉包括以下重量份的组分：3.5-4.5份磷渣、0.5-1.5份助磨剂、1.9-3.2份硬脂酸、1.2-1.8份减水剂、2.5-4份水、1.4-2.8份水玻璃、0.8-1.6份硫酸铝钾、0.6-1.2份硫酸钠、1.4-2.6份聚丙烯酰胺、0.8-1.6份羧甲基纤维素、0.8-1.6份煤矸石、0.6-1份石膏。

通过采用上述技术方案，由于采用改性磷渣粉作为混凝土掺合料，降低了混凝土的成本，有利于环保，能变废为宝，使用硫酸铝钾、硫酸钠等物质改性磷渣粉，硫酸钠对磷渣具有较好的激发效果，能改善磷渣对水泥的缓凝，硫酸钠能与硅酸盐水泥水化产生的氢氧化钙反应，生产氢氧化钠和颗粒细小的CaSO₄·H₂0，相比于水泥中原有的CaSO₄·H₂0，此时生成的CaSO₄·H₂0能更快的与C2A发生反应，生成2CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂0，从而加快水泥的水化硬化速度；石膏与水反应成熟石灰，能改善磷渣粉对水泥的缓凝，液相中氢氧化钙能促进水化过程中氢氧化钙析晶成核，加快水泥水化进程以及磷渣玻璃体网结构的解聚，液相中氢氧化钙能与磷酸根离子和氟离子反应，生成沉淀从而固化可溶性的P和F，从而缩短凝结时间；水玻璃可在混凝土浆体内部形成适宜的碱环境，并使磷渣中的Al-O、Si-O键快速发生断裂，形成SiO₃ ^2-与AlO₃ ^3-阴离子团，与浆体中的游离Ca²⁺进一步结合生成C-S-H、C-A-H等具有胶凝性质的水化产物，保证了新拌混凝土具有较好的早期强度，复合掺入适量的硫酸钠，可有效解决单独采用水玻璃激发时后期易出现强度倒缩的问题；硫酸钠作为硫酸盐早强剂，与减水剂配合使用，能大幅度提升混凝土的早期强度发展速率，既能保证混凝土具有较好的早期强度，又能使混凝土的后期强度有所提升，既具有减水作用，又能提升强度发展，避免早强组分引起混凝土内部钢筋锈蚀，聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素是水溶性固体粉末，溶于水后形成稳定透明的胶体溶液，具有增稠、悬浮、分散、乳化和黏结等作用，能与胶凝材料水化产物产生键合作用，配合粉煤灰的活化作用，生成较多的凝胶体，填充晶体骨架的孔隙，使混凝土中孔隙率下降，早期强度增加，且聚丙烯酰胺能与水形成乳液，生成许多微小润滑膜，减少砂子之间的摩擦力，起到表面分散作用，提高混凝土的流动性，减少干燥收缩，提高强度增长。

进一步地，所述原料的重量份为：275份水泥、387份河砂、955份石子、187份水、50份粉煤灰、57份矿渣粉、392份人工砂、9份外加剂，145份改性磷渣粉；

所述改性磷渣粉包括以下重量份的组分：4份磷渣、1份助磨剂、2.5份硬脂酸、1.5份减水剂、3份水、2.1份水玻璃、1.2份硫酸铝钾、0.9份硫酸钠、2份聚丙烯酰胺、1.2份羧甲基纤维素、1.2份煤矸石、0.8份石膏。

通过采用上述技术方案，由于混凝土中各原料的用量更加精确，使得制成的混凝土凝结时间较快，早期强度增加较快，后期强度较稳定。

进一步地，所述改性磷渣粉由以下方法制成：(1)将磷渣在100-120℃下烘干1-2h，使其含水量≤0.3％；(2)将助磨剂、硬脂酸、减水剂与水混合，加入磷渣、煤矸石和石膏，混合均匀后进行研磨，球料比为18-20:1，研磨120-150min，使混合粉末的粒径为45-80μm；(3)将聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素与水玻璃、硫酸铝钾和硫酸钠混合均匀后，加入混合粉末，混合研磨，制得粒径为20-35μm的改性磷渣粉。

通过采用上述技术方案，将助磨剂、硬脂酸与减水剂混合后，与磷渣、煤矸石和石膏混合研磨，增大磷渣、煤矸石和石膏的比表面积，从而提升混凝土的强度，再将磷渣等物质与聚丙烯酰胺等物质混合，以激发磷渣的活性，改善磷渣粉对水泥的缓凝。

进一步地，所述助磨剂由三异丙醇胺、三乙醇胺和糖蜜按照1:0.2-0.5:0.3-0.6的质量比混合制成。

通过采用上述技术方案，三异丙醇胺作为助磨剂，提高了磷渣的活性，改善了掺入磷渣粉水泥的力学性能，提高磨矿效率，加快物料颗粒裂纹的形成和扩展，改善流动性，提升其比表面积，比表面积增大，混凝土的早期强度和后期强度得到提升。

进一步地，所述石子粒径为5-31.5mm的连续级配，含泥量为0.2-0.5％，人工砂为粗砂，细度模数为3.1-3.3，石粉含量为1.9-2.3％；河砂的细度模数为2.8-3.0，含泥量为2.0-2.4％。

通过采用上述技术方案，河砂的硬度高、耐磨性好，黏土等有害杂质含量少，使混凝土的耐冲刷性好，细度模数适宜，使混凝土有较好的工作性，施工和易性好，易搅拌，能填充于粗骨料之间的孔隙内，提高混凝土的密实度和强度，降低混凝土中孔隙率，减少混凝土离析、泌水，提高混凝土强度；石子中含泥量适宜，能够有效提高混凝土的强度，避免颗粒较大，使得骨料之间的孔隙较大，造成混凝土强度较低，与河砂、粉煤灰和矿渣粉形成合理级配，可提高混凝土的密实度，从而提高混凝土的强度和耐磨性能。

进一步地，所述外加剂为减水剂，减水剂为聚羧酸高效减水剂和萘磺酸盐缩甲醛系列高效减水剂中的一种或两种的组合物。

通过采用上述技术方案，高效减水剂对水泥的水化有一定的促进作用，萘磺酸盐缩甲醛系列高效减水剂能吸附于颗粒表面，增大颗粒间的相互排斥作用，促使水泥颗粒分散，从而释放絮凝体包裹的水，达到减水的目的，使水泥浆体的粘度下降，流动性提高。

进一步地，所述粉煤灰为F类Ⅱ级粉煤灰，细度(45μm方孔筛筛余量)为≤12％，需水量比为95-98％，烧失量为≤4.5％；矿渣粉为S95级矿渣粉，矿渣粉的比表面积为400-450m2/kg，28天活性指数为95％，流动度比为99％。

通过采用上述技术方案，粉煤灰的活性成分为二氧化硅和三氧化二铝，与水泥和水混合后，能够生成较为稳定的胶凝材料，从而使混凝土具有较高的强度，同时粉煤灰中70％以上的颗粒是无定型的球形玻璃体，主要起到滚珠轴承作用，在混凝土拌合物中发挥润滑作用，改善混凝土拌合物的和易性，且粉煤灰与碎石等构成合理级配，使彼此之间互相填充，能有效增加混凝土密实度，进一步提高混凝土的抗压强度；矿渣粉矿物掺和料具有“活性效应”、“界面效应”、“微填效应”和“减水效应”等诸多综合效应，矿渣粉等矿物掺和料不仅可以改善流变性能，降低水化热，降低坍落度损失，减少离析和泌水，还可以改善混凝土结构的孔结构和力学性能，提高后期强度和耐久性。

进一步地，原料还包括再生建筑微粉，所述再生建筑微粉的用量为45-80份，再生建筑微粉包括质量比为1:0.6-0.8:0.7-0.9的建筑垃圾粉末、改性钢渣和改性沸石。

通过采用上述技术方案，在混凝土中掺入由建筑垃圾粉末、改性钢渣和改性沸石制成的再生建筑微粉，回收利用了建筑废物，节约了资源，降低了成本，减少建筑垃圾的堆放，较为环保；随着社会的发展，车辆逐渐增多，汽车尾气排放量较大，易对环境和人体造成危害，混凝土在用于建筑或道路时，改性钢渣和改性沸石能快速吸附并降解汽车挥发出的氮氧化物，降低氮氧化物对人体和环境的伤害。

进一步地，所述改性钢渣的制备方法如下：将钢渣与氢氧化钠按照1:9-11的质量比混合，搅拌20-25h，再置于80-85℃下烘干，最后置于790-820℃下煅烧55-60min；

所述改性沸石的制备方法如下：将沸石与季铵盐、硅烷偶联剂、水按照1:0.3-0.5:0.5-0.8:3-5的质量比混合，搅拌2-3h，用乙醇清洗，置于100-110℃的烘箱中干燥2-3h，研磨成粉末，再加入氯化钠溶液，置于24-26℃下搅拌2-3h，用去离子水洗涤至中性，再置于100-110℃下干燥2-3h，研磨过350目筛。

通过采用上述技术方案，钢渣疏松多孔、比表面积大，具有一定的吸附能力，使用季铵盐、硅烷偶联剂和氯化钠溶液制备以共价键连接的季铵盐改性钠型沸石，可有效吸附并去除汽车尾气中的氮氧化物，吸附饱和的改性沸石可通过氯化钠溶液恢复其吸附能力，能多次循环吸附，与改性钢渣配合使用，使混凝土对氮氧化物的吸附时间长，吸附效果好。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土的制备方法，包括以下步骤：

S1、向改性磷渣粉中加入水泥、河砂和水，充分搅拌，得到水泥浆体；

S2、向水泥浆体中加入石子、粉煤灰、矿渣粉、人工砂和外加剂，搅拌均匀，制得混凝土。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

第一、由于本发明采用水玻璃、硫酸钠和硫酸铝钾等物质对磷渣进行改性，由于硫酸钠和水玻璃对磷渣具有较好的激发效果，能与硅酸盐水泥水化产生的氢氧化钙反应，加快水泥的水化硬化速度，缩短凝结时间，硫酸钠与减水剂配合使用，能大幅度提升混凝土的早期强度，并降低早强组分对混凝土内部钢筋的腐蚀。

第二、本发明中优选采用聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素对磷渣进行改性，由于聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素具有增稠、悬浮、分散、乳化和黏结等作用，与粉煤灰配合，能填充混凝土中的骨架孔隙，降低孔隙率，增加早期强度，并降低各原料之间的摩擦力，起到表面分散作用，提高混凝土的流动性，降低干燥收缩。

第三、本发明中向混凝土中掺入由建筑垃圾微粉、改性沸石和改性钢渣制成的再生建筑微粉，在回收利用建筑垃圾，降低建筑垃圾堆放引发的环境问题的同时，还能使混凝土能吸附和降低汽车尾气中的氮氧化物，降低汽车尾气对环境和人体的危害，净化空气。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

改性磷渣粉的制备例1-3

制备例1-3中氨基磺酸盐系高效减水剂选自青岛虹厦高分子材料有限公司出售的型号为诶HAS的氨基磺酸盐系高效减水剂，萘系高效减水剂选自临沂吉田新型建材有限公司出售的货号为诶JT的萘系高效减水剂，聚羧酸系高效减水剂选自北京砼帮汇科技有限公司出售的型号为TC的聚羧酸系高效减水剂，糖蜜选自济南成联化工有限公司出售的型号为65的糖蜜，聚丙烯酰胺选自郑州紫坤环保科技有限公司出售的型号为PAM的聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素选自大城县鑫杰纤维素厂出售的货号为027的羧甲基纤维素，木质素磺酸钠选自郑州宇强进出口贸易有限公司出售的货号为71的木质素磺酸钠，硬脂酸选自宁波信发橡塑材料有限公司出售的型号为SA-1840的硬脂酸。

制备例1：(1)按照表1中的原料配比，将磷渣在100℃下烘干2h，使其含水量≤0.3％；(2)将0.5kg助磨剂、1.9kg硬脂酸、1.2kg减水剂与2.5kg水混合，加入3.5kg磷渣、0.8kg煤矸石和0.6kg石膏，混合均匀后进行研磨，球料比为18:1，研磨120min，使混合粉末的粒径为45μm，助磨剂由三异丙醇胺、三乙醇胺和糖蜜按照1:0.2:0.3的质量比混合制成，减水剂为木质素磺酸钠，磷渣的化学成分如表2所示；(3)将1.4kg聚丙烯酰胺、0.8kg羧甲基纤维素与1.4kg水玻璃、0.8kg硫酸铝钾和0.6kg硫酸钠混合均匀后，加入混合粉末，混合研磨，制得粒径为20μm的改性磷渣粉。

表1制备例1-3中改性磷渣粉的原料配比

表2制备例1-3中磷渣的化学成分

％	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	SO<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	Loss
												磷渣	38.09	9.24	43.74	0.48	2.61	0.35	0.66	2.96	2.45	0.82	0.31

制备例2：(1)按照表1中的原料配比，将磷渣在110℃下烘干1.5h，使其含水量≤0.3％；(2)将1kg助磨剂、2.5kg硬脂酸、1.5kg减水剂与3kg水混合，加入4kg磷渣、1.2kg煤矸石和0.8kg石膏，混合均匀后进行研磨，球料比为19:1，研磨135min，使混合粉末的粒径为60μm，助磨剂由三异丙醇胺、三乙醇胺和糖蜜按照1:0.4:0.5的质量比混合制成，减水剂为质量比为1:1的氨基磺酸盐系高效减水剂和萘系高效减水剂，磷渣的化学成分如表2所示；(3)将2kg聚丙烯酰胺、1.2kg羧甲基纤维素与2.1kg水玻璃、1.2kg硫酸铝钾和0.9kg硫酸钠混合均匀后，加入混合粉末，混合研磨，制得粒径为30μm的改性磷渣粉。

制备例3：(1)按照表1中的原料配比，将磷渣在120℃下烘干1h，使其含水量≤0.3％；(2)将1.5kg助磨剂、3.2kg硬脂酸、1.8kg减水剂与4kg水混合，加入4.5kg磷渣、1.6kg煤矸石和1kg石膏，混合均匀后进行研磨，球料比为20:1，研磨150min，使混合粉末的粒径为80μm，助磨剂由三异丙醇胺、三乙醇胺和糖蜜按照1:0.5:0.6的质量比混合制成，减水剂为聚羧酸系高效减水剂，磷渣的化学成分如表2所示；(3)将2.6kg聚丙烯酰胺、1.6kg羧甲基纤维素与2.8kg水玻璃、1.6kg硫酸铝钾和1.2kg硫酸钠混合均匀后，加入混合粉末，混合研磨，制得粒径为35μm的改性磷渣粉。

实施例

以下实施例中聚羧酸高效减水剂选自北京砼帮汇科技有限公司出售的型号为TC的聚羧酸高效减水剂，萘磺酸盐缩甲醛系列高效减水剂选自淮南市科迪化工科技有限公司出售的型号为UNF-2的萘磺酸盐缩甲醛系列高效减水剂。

实施例1：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，其原料配比如表3所示，该以工业废弃残渣为掺合料的混凝土的制备方法包括以下步骤：

S1、向100kg/m³改性磷渣粉中加入265kg/m³水泥、360kg/m³河砂和160kg/m³水，充分搅拌，得到水泥浆体；改性磷渣粉由制备例1制成，水泥为P.O42.5硅酸盐水泥，河砂的细度模数为2.8，含泥量为2.0％；

S2、向水泥浆体中加入940kg/m³石子、45kg/m³粉煤灰、45kg/m³矿渣粉、380kg/m³人工砂和8kg/m³外加剂，搅拌均匀，制得混凝土，石子的粒径为5-31.5mm的连续级配，含泥量为0.2％粉煤灰为F类Ⅱ级粉煤灰，细度(45μm方孔筛筛余量)为≤12％，需水量比为95％，烧失量为≤4.5％，矿渣粉为S95级矿渣粉，矿渣粉的比表面积为400m²/kg，28天活性指数为95％，流动度比为99％，人工砂为粗砂，细度模数为3.1，石粉含量为1.9％，外加剂为减水剂，减水剂为聚羧酸高效减水剂，水泥、粉煤灰和矿渣粉的化学成分见表4。

表3实施例1-5中以工业废弃残渣为掺合料的混凝土原料配比

表4实施例1-5中水泥、粉煤灰和矿渣粉的化学成分

W/％	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	SO<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	Loss
												水泥	21.3	5.79	60.15	2.53	2.35	0.72	/	/	2.54	/	0.72
矿渣粉	30.97	11.4	37.59	1.79	7.6	0.37	0.66	/	0.22	2.65	1.01
												粉煤灰	49.05	25.85	4.01	15.68	1.15	/	/	/	/	/	1.76

实施例2：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，其原料配比如表3所示，该以工业废弃残渣为掺合料的混凝土的制备方法包括以下步骤：

S1、向120kg/m³改性磷渣粉中加入270kg/m³水泥、375kg/m³河砂和174kg/m³水，充分搅拌，得到水泥浆体；改性磷渣粉由制备例2制成，水泥为P.O42.5硅酸盐水泥，河砂的细度模数为2.9，含泥量为2.2％；

S2、向水泥浆体中加入947kg/m³石子、48kg/m³粉煤灰、51kg/m³矿渣粉、386kg/m³人工砂和8.5kg/m³外加剂，搅拌均匀，制得混凝土，石子的粒径为5-31.5mm的连续级配，含泥量为0.3％，粉煤灰为F类Ⅱ级粉煤灰，细度(45μm方孔筛筛余量)为≤12％，需水量比为97％，烧失量为≤4.5％，矿渣粉为S95级矿渣粉，矿渣粉的比表面积为430m²/kg，28天活性指数为95％，流动度比为99％，人工砂为粗砂，细度模数为3.2，石粉含量为2.1％，外加剂为减水剂，减水剂为萘磺酸盐缩甲醛系列高效减水剂，水泥、粉煤灰和矿渣粉的化学成分见表4。

实施例3：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，其原料配比如表3所示，该以工业废弃残渣为掺合料的混凝土的制备方法包括以下步骤：

S1、向145kg/m³改性磷渣粉中加入275kg/m³水泥、387kg/m³河砂和187kg/m³水，充分搅拌，得到水泥浆体；改性磷渣粉由制备例3制成，水泥为P.O42.5硅酸盐水泥，河砂的细度模数为3.0，含泥量为2.4％；

S2、向水泥浆体中加入955kg/m³石子、50kg/m³粉煤灰、57kg/m³矿渣粉、392kg/m³人工砂和9kg/m³外加剂，搅拌均匀，制得混凝土，石子的粒径为5-31.5mm的连续级配，含泥量为0.5％，粉煤灰为F类Ⅱ级粉煤灰，细度(45μm方孔筛筛余量)为≤12％，需水量比为98％，烧失量为≤4.5％，矿渣粉为S95级矿渣粉，矿渣粉的比表面积为450m²/kg，28天活性指数为95％，流动度比为99％，人工砂为粗砂，细度模数为3.3，石粉含量为2.3％，外加剂为减水剂，减水剂为萘磺酸盐缩甲醛系列高效减水剂，水泥、粉煤灰和矿渣粉的化学成分见表4。

实施例4-5：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，与实施例1的区别在于，原料配比如表3所示。

实施例6：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，与实施例1的区别在于，步骤S1中还掺入45kg/m³的再生建筑微粉，再生建筑微粉包括质量比为1:0.6:0.7的建筑垃圾粉末、改性钢渣和改性沸石，建筑垃圾粉末的粒径为5mm，改性钢渣的制备方法如下：将钢渣与质量浓度为25％的氢氧化钠按照1:9的质量比混合，搅拌20h，再置于80℃下烘干，最后置于790℃下煅烧60min；改性沸石的制备方法如下：将沸石与季铵盐、硅烷偶联剂、水按照1:0.3:0.5:3的质量比混合，搅拌2h，用乙醇清洗，置于100℃的烘箱中干燥3h，研磨成粉末，再加入质量浓度为8％的氯化钠溶液，置于24℃下搅拌2h，用去离子水洗涤至中性，再置于100℃下干燥3h，研磨过350目筛，季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵，硅烷偶联剂为KH550。

实施例7：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，与实施例1的区别在于，步骤S1中还掺入60kg/m³的再生建筑微粉，再生建筑微粉包括质量比为1:0.7:0.8的建筑垃圾粉末、改性钢渣和改性沸石，建筑垃圾粉末的粒径为10mm，改性钢渣的制备方法如下：将钢渣与质量浓度为25％的氢氧化钠按照1:10的质量比混合，搅拌23h，再置于83℃下烘干，最后置于800℃下煅烧55min；改性沸石的制备方法如下：将沸石与季铵盐、硅烷偶联剂、水按照1:0.4:0.6:4的质量比混合，搅拌2.5h，用乙醇清洗，置于105℃的烘箱中干燥2.5h，研磨成粉末，再加入质量浓度为10％的氯化钠溶液，置于25℃下搅拌2.5h，用去离子水洗涤至中性，再置于105℃下干燥2.5h，研磨过350目筛，季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵，硅烷偶联剂为KH550。

实施例8：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，与实施例1的区别在于，步骤S1中还掺入80kg/m³的再生建筑微粉，再生建筑微粉包括质量比为1:0.8:0.9的建筑垃圾粉末、改性钢渣和改性沸石，建筑垃圾粉末的粒径为15mm，改性钢渣的制备方法如下：将钢渣与质量浓度为25％的氢氧化钠按照1:11的质量比混合，搅拌25h，再置于85℃下烘干，最后置于820℃下煅烧55min；改性沸石的制备方法如下：将沸石与季铵盐、硅烷偶联剂、水按照1:0.5:0.8:5的质量比混合，搅拌2h，用乙醇清洗，置于110℃的烘箱中干燥2h，研磨成粉末，再加入质量浓度为12％的氯化钠溶液，置于26℃下搅拌2h，用去离子水洗涤至中性，再置于110℃下干燥2h，研磨过350目筛，季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵，硅烷偶联剂为KH550。

对比例

对比例1：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，与实施例1的区别在于，改性磷渣粉中未添加水玻璃、硫酸铝钾和硫酸钠。

对比例2：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，与实施例1的区别在于，改性磷渣粉中未添加硫酸钠、硫酸铝钾和减水剂。

对比例3：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，与实施例1的区别在于，改性磷渣粉中未添加聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素。

对比例4：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，与实施例1的区别在于，改性磷渣粉中未添加煤矸石和石膏。

对比例5：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，与实施例1的区别在于，改性磷渣粉内助磨剂中三异丙醇胺、三乙醇胺和糖蜜的质量比为1:0.1:0.2。

对比例6：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，与实施例1的区别在于，改性磷渣粉内助磨剂中三异丙醇胺、三乙醇胺和糖蜜的质量比为1:0.6:0.7。

对比例7：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，与实施例1的区别在于，改性磷渣粉中助磨剂中为三乙醇胺、乙二醇和丙二醇按照1:0.2:0.3的质量比混合制成。

对比例8：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，与实施例6的区别在于，再生建筑微粉中未添加改性钢渣。

对比例9：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，与实施例6的区别在于，再生建筑微粉中未添加改性沸石。

对比例10：一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，与实施例6的区别在于，再生建筑微粉中未添加改性钢渣和改性沸石。

对比例11：以申请号为201210561818.1的中国发明专利中实施例1制备的高强抗开裂混凝土作为对照，由以下重量份的组分组成：水泥：400kg，硅灰：50kg，废石：1000kg，粉煤灰：500kg，减水剂：10kg，水：200kg。

性能检测试验

一、凝结时间和抗压强度检测：按照实施例1-8和对比例1-11中方法制备混凝土拌合物，并按照以下方法检测混凝土拌合物的性能，将检测数据记录于表5中：

1、凝结时间：按照GB/T50080-2016《混凝土拌合物凝结时间试验》进行检测；

2、坍落度：按照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行检测；

3、抗压强度：按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行检测。

表5实施例1-8和对比例1-11制备的混凝土拌合物性能检测结果

由表5中数据可以看出，按照实施例1-8中方法制备的混凝土拌合物具有良好的粘聚性、和易性和流动性，混凝土的初凝时间为184-206min，终凝时间为251-273min，凝结时间缩短，3d抗压强度为17.4-28.5MPa，28d抗压强度为38.5-40.2MPa，力学性能均满足施工要求。

对比例1因改性磷渣粉中未添加水玻璃、硫酸铝钾和硫酸钠，由表中数据可知，混凝土拌合物的凝结时间较长，且早期强度降低。

对比例2因改性磷渣粉中未添加硫酸钠、硫酸铝钾和减水剂，对比例2制备的混凝土拌合物虽然具有较快的凝结速度，但早期强度和后期强度有所下降。

对比例3因改性磷渣粉中未添加聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素，混凝土拌合物早期强度和后期强度与实施例1相差不大，但混凝土的凝结时间明显延长。

对比例4因改性磷渣粉中未添加煤矸石和石膏，混凝土拌合物的凝结时间长，早期抗压强度和后期抗压强度降低。

对比例5因助磨剂使用质量比为1:0.1:0.2的三异丙醇胺、三乙醇胺和糖蜜，对比例6因助磨剂使用质量比为1:0.6:0.7的三异丙醇胺、三乙醇胺和糖蜜，对比例5和对比例6制备的混凝土拌合物的凝结时间与实施例1相差不大，但其早期强度和后期强度均有所下降。

对比例7因使用质量比为1:0.2:0.3的三乙醇胺、乙二醇和丙二醇作为助磨剂，制成的拌合物凝结时间有所延长，且抗压强度有所降低。

对比例8因再生建筑微粉中未添加改性钢渣，对比例9因再生建筑微粉中未添加改性沸石，对比例8和对比例9制备的混凝土拌合物虽凝结时间缩短，但抗压强度与实施例1相比有所下降。

对比例10因再生建筑微粉中同时未添加改性钢渣和改性沸石，由对比可知，对比例10制备的混凝土拌合物与对比例8和对比例9相比，抗压强度下降明显。

对比例11为现有技术中利用工业废弃物制备的混凝土，由检测结果可知，其凝结时间较长，抗压强度不及本发明实施例1-8制备的混凝土。

二、对氮氧化物的净化率检测：按照实施例6-8和对比例8-11中的方法制备混凝土拌合物，并在标准条件下养护成型，制成20cm×20cm的试块，取各实施例和各对比例制备的混凝土试块各10块，置于规格相同的密封玻璃容器中，向每个玻璃容器中充入相同溶度的氮氧化物，记录初始浓度为c1，用盐酸萘乙二胺分光光度计测定每个玻璃容器中氮氧化物在12小时、24小时和48小时的浓度为c2，按照下式计算氮氧化物的净化率(％)：(c1-c2)/c1×100％，相同实施例或对比例制备的10个混凝土试块的测试结果取平均值，将检测结果记录于表6中。

表6实施例6-8和对比例8-11制备的混凝土试块对氮氧化物的净化率

由表6中数据可以看出，实施例6-8中使用由改性钢渣、钢渣磷渣粉和建筑微粉混合，掺入混凝土中，使得混凝土对氮氧化物具净化效果，也净化效果较高，在48h即可达到98.2-99.4％。

对比例8因再生建筑微粉中未添加改性钢渣，对比例9因再生建筑微粉中未添加改性沸石，由检测结果可知，混凝土试块对氮氧化物的净化率较低，净化效果较差。

对比例10因再生建筑微粉中未添加改性沸石和改性钢渣，对比例10制备的混凝土试块与实施例6、对比例8和对比例9相比，净化效果明显变差。

对比例11为现有技术中使用工业废弃物制备的混凝土试块，对氮氧化物的净化率较小，净化效果较差。

应用例：按照制备例1中的方法制备改性磷渣粉，并按照表7中原料配比将改性磷渣粉掺入不同强度等级的混凝土中，其中水泥为P.O42.5硅酸盐水泥，河砂的细度模数为2.8，含泥量为2.0％；石子的粒径为5-31.5mm的连续级配，含泥量为0.2％粉煤灰为F类Ⅱ级粉煤灰，细度(45μm方孔筛筛余量)为≤12％，需水量比为95％，烧失量为≤4.5％，矿渣粉为S95级矿渣粉，矿渣粉的比表面积为400m²/kg，28天活性指数为95％，流动度比为99％，人工砂为粗砂，细度模数为3.1，石粉含量为1.9％，外加剂为减水剂，减水剂为聚羧酸高效减水剂，水泥、粉煤灰和矿渣粉的化学成分见表4，按照GB/T50080-2016《混凝土拌合物凝结时间试验》检测凝结时间，按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》检测抗压强度，检测结果记录于表8中。

表7掺入改性磷渣粉的不同强度等级混凝土的配合比

表8掺入改性磷渣粉制成的不同强度等级混凝土的性能检测

由表8中数据可以看出，将制备例1制成的改性磷渣粉掺入不用强度等级的混凝土中，制成的混凝土具有凝结时间短，早期强度高，后期强度大的优点。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，其特征在于，包括以下重量份的原料：265-285份水泥、360-400份河砂、940-970份石子、160-200份水、45-55份粉煤灰、45-70份矿渣粉、380-410份人工砂、8-10份外加剂、100-185份改性磷渣粉；

所述改性磷渣粉包括以下重量份的组分：3.5-4.5份磷渣、0.5-1.5份助磨剂、1.9-3.2份硬脂酸、1.2-1.8份减水剂、2.5-4份水、1.4-2.8份水玻璃、0.8-1.6份硫酸铝钾、0.6-1.2份硫酸钠、1.4-2.6份聚丙烯酰胺、0.8-1.6份羧甲基纤维素、0.8-1.6份煤矸石、0.6-1份石膏。

2.根据权利要求1所述的以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，其特征在于，所述原料的重量份为：275份水泥、387份河砂、955份石子、187份水、50份粉煤灰、57份矿渣粉、392份人工砂、9份外加剂，145份改性磷渣粉；

所述改性磷渣粉包括以下重量份的组分：4份磷渣、1份助磨剂、2.5份硬脂酸、1.5份减水剂、3份水、2.1份水玻璃、1.2份硫酸铝钾、0.9份硫酸钠、2份聚丙烯酰胺、1.2份羧甲基纤维素、1.2份煤矸石、0.8份石膏。

3.根据权利要求1-2任一项所述的以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，其特征在于，所述改性磷渣粉由以下方法制成：（1）将磷渣在100-120℃下烘干1-2h，使其含水量≤0.3%；（2）将助磨剂、硬脂酸、减水剂与水混合，加入磷渣、煤矸石和石膏，混合均匀后进行研磨，球料比为18-20:1，研磨120-150min，使混合粉末的粒径为45-80μm；（3）将聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素与水玻璃、硫酸铝钾和硫酸钠混合均匀后，加入混合粉末，混合研磨，制得粒径为20-35μm的改性磷渣粉。

4.根据权利要求1-2任一项所述的以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，其特征在于，所述助磨剂由三异丙醇胺、三乙醇胺和糖蜜按照1:0.2-0.5:0.3-0.6的质量比混合制成。

5.根据权利要求1-2任一项所述的以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，其特征在于，所述石子粒径为5-31.5mm的连续级配，含泥量为0.2-0.5%，人工砂为粗砂，细度模数为3.1-3.3，石粉含量为1.9-2.3%；河砂的细度模数为2.8-3.0，含泥量为2.0-2.4%。

6.根据权利要求1-2任一项所述的以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，其特征在于，所述外加剂为减水剂，减水剂为聚羧酸高效减水剂和萘磺酸盐缩甲醛系列高效减水剂中的一种或两种的组合物。

7.根据权利要求1-2任一项所述的以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，其特征在于，所述粉煤灰为F类Ⅱ级粉煤灰，细度（45μm方孔筛筛余量）为≤12％，需水量比为95-98％，烧失量为≤4.5％；矿渣粉为S95级矿渣粉，矿渣粉的比表面积为400-450m2/kg，28天活性指数为95％，流动度比为99％。

8.根据权利要求1-2任一项所述的以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，其特征在于，原料还包括再生建筑微粉，所述再生建筑微粉的用量为45-80份，再生建筑微粉包括质量比为1:0.6-0.8:0.7-0.9的建筑垃圾粉末、改性钢渣和改性沸石。

9.根据权利要求8所述的以工业废弃残渣为掺合料的混凝土，其特征在于，所述改性钢渣的制备方法如下：将钢渣与氢氧化钠按照1:9-11的质量比混合，搅拌20-25h，再置于80-85℃下烘干，最后置于790-820℃下煅烧55-60min；

所述改性沸石的制备方法如下：将沸石与季铵盐、硅烷偶联剂、水按照1:0.3-0.5:0.5-0.8:3-5的质量比混合，搅拌2-3h，用乙醇清洗，置于100-110℃的烘箱中干燥2-3h，研磨成粉末，再加入氯化钠溶液，置于24-26℃下搅拌2-3h，用去离子水洗涤至中性，再置于100-110℃下干燥2-3h，研磨过350目筛。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述的以工业废弃残渣为掺合料的混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、向改性磷渣粉中加入水泥、河砂、再生建筑微粉和水，充分搅拌，得到水泥浆体；

S2、向水泥浆体中加入石子、粉煤灰、矿渣粉、人工砂和外加剂，搅拌均匀，制得混凝土。