CN110975935A - 一种固体酸催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体酸催化剂的制备方法及其应用,本发明制备的固体酸催化剂是一种新型多相催化剂,在提供酸能力的同时还具有易分离可重复利用的特性,符合绿色化学的发展理念。其合成技术上,合成方法简单,反应条件温和,实验操作安全,对设备无腐蚀破坏作用。此外,此类催化剂与传统无机酸相比,不仅污染小,而且皂素提取率高,因此它在化学工业上具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及固体酸催化剂技术领域,具体涉及一种固体酸催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
薯蓣皂苷元又名皂素,它普遍存在与薯蓣属植物(黄姜,薯蓣等)为代表的植物根茎中。薯蓣皂素具有溶血、降血脂、消炎抗菌等多种药理作用,除此它还是合成生产蛋白同化激素、肾上腺皮质激素、性激素、孕激素等四大类的甾体激素药物的基本医药原料,多用于治疗心脑血管、风湿性关节炎等疾病,在医药工业方面具有很重要的药理价值。
传统的提取皂素的方法是无机酸水解法,但是无机酸催化剂水解反应是均相反应,它是直接将无机强酸(盐酸、硫酸等)催化剂与黄姜混合加热进行水解,水解过程中无机酸完全溶解在反应液中,反应后无机酸无法分离,因此造成严重的酸污染。但是研究表明直接酸水解会使原料中的淀粉、纤维素、糖等成分的有机结构在水解过程中被强酸污染和破坏,而且提取含量不到2%的薯蓣皂苷元需要加入大量的无机酸催化剂,这样就导致产生的酸性有机废液、废渣会严重污染周围环境。目前国内也有从减少酸用量来优化提取皂素的方法,如申请号为200310111250.4的中国发明专利,先将薯蓣皂苷从黄姜提取出来,再加酸水解。这类方法虽然在一定程度上减少了酸用量,但是没有从根本上解决提取皂素的环境污染问题。因此,研究新的水解催化剂及皂素提取工艺迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于,针对上述现有技术的不足,提出一种固体酸催化剂的制备方法及其应用,该种方法合成方法简单,反应条件温和,实验操作安全,对设备、环境无腐蚀破坏作用。
本发明提出一种固体酸催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S11:将烯丙基磺酸钠与苯乙烯交联聚合反应得到中间体;
S12:将所述中间体用盐酸酸化,得到一种固体酸催化剂。
进一步地,S11中的反应还需加入交联剂,所述交联剂与烯丙基磺酸钠的质量比为0.5-5:2-10。
进一步地,所述交联剂为N,N二甲基双丙烯酰胺。
进一步地,S11中还需加入聚合促进剂,所述聚合促进剂与烯丙基磺酸钠的质量比为0.1-1:2-10。
进一步地,所述促进剂为过硫酸钠。
进一步地,S11中将烯丙基磺酸钠与苯乙烯的质量比为2-10:1-10。
进一步地,S11中的反应需要在氮气保护下进行;得到的中间体需要去除离子水,用乙醇洗涤浸泡,真空干燥。
从姜黄中提取皂素的方法,包括以下步骤:
S21:将干燥的黄姜用破碎机破碎后,用无水乙醇以1:10(质量与液体体积比)在回流状态下提取5-8小时,使用布氏漏斗抽滤后,用乙醇洗涤,合并滤液,旋干液体,得到的固体烘干,即得皂苷;
S22:将得到的烘干后的皂苷置于反应器内,在机械搅拌条件下加入固体酸催化剂、乙醇,进行加热(醇解温度为90-110℃),醇解回流4h-20h,反应完全后,抽滤,滤液加热旋转蒸干,得到固体产物;
S23:向固体产物加入有机溶剂(氯仿,二氯甲烷,石油醚等),用索氏提取器在回流4-20h,将所得有机溶液进行行旋转蒸发浓缩至固体状态,真空干燥,即得到皂素。
进一步地,S22中皂苷的质量、固体酸催化剂的质量和乙醇的体积比为0.1-1:0.1-1:5-20。
本发明制备的固体酸催化剂是一种新型多相催化剂,在提供酸能力的同时还具有易分离可重复利用的特性,符合绿色化学的发展理念。其合成技术上,合成方法简单,反应条件温和,实验操作安全,对设备无腐蚀破坏作用。此外,此类催化剂与传统无机酸相比,不仅污染小,而且皂素提取率高,因此它在化学工业上具有广泛的应用前景。
本发明的一种固体酸催化剂的制备方法及其应用具有以下有益效果:
(1)本发明的合成新固体酸的反应方法简单、反应条件温和、实验操作安全,不腐蚀设备,且其催化活性高,价格低廉,实用性强,适应性广。
(2)本发明所述固体酸催化剂醇解活性效率比硫酸水解高,当固体酸的量为0.4g-0.8g时,醇解的薯蓣皂苷0.2g~0.4g时皂素得率能达到43.53%。
(3)本发明首次提出将固体酸催化剂应用于薯蓣科植物等中皂素的提取,可有效提升皂素得率;且固体酸用量较小,不仅可循环利用,还能解决传统无机强酸水解造成的废液酸度高、色度大、盐份高、组成复杂等问题,具有显著的经济和环境效益。
说明书附图
图1为本发明一种固体酸催化剂的红外光谱图;
图2为本发明一种固体酸催化剂的TGA曲线图。
具体实施方式
为下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外,本领域技术人员对本发明所做的各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所要求保护的范围内。本发明实施例中的配比均为以重量计。
实施例1
本实施例的方法步骤如下:取烯丙基磺酸钠5g N,N二甲基双丙烯酰胺1g置于250 ml三口烧瓶中,用量筒量取40 ml去离子水和80 ml无水乙醇倒入三口烧瓶中,N2保护下加入1.5g苯乙烯,机械搅拌并升温至80℃,反应15 min后加入0.5g过硫酸钾,在80℃继续搅拌反应7h,反应完毕后将反应液倒入烧杯中,用蒸馏水离心清洗后用过量盐酸溶液浸泡一夜,再用去离子水和乙醇将该酸性反应液洗至中性,最后用乙醇浸泡一夜后60℃下真空干燥得到固体酸催化剂1.3765g。
实施例2
本实施例的方法步骤如下:取烯丙基磺酸钠5.0088g、N,N二甲基双丙烯酰胺1.0347g置于250 ml三口烧瓶中,用量筒量取40 ml去离子水和80 ml无水乙醇倒入三口烧瓶中,N2保护下加入3.5g苯乙烯,机械搅拌并升温至80℃,反应10 min后加入0.5g过硫酸钾,在80℃继续搅拌反应6h,反应完毕后将反应液倒入烧杯中,用蒸馏水离心清洗后用过量盐酸溶液浸泡一夜,再用去离子水和乙醇将该酸性反应液洗至中性,最后用乙醇浸泡一夜后60℃下真空干燥得到固体酸催化剂5.5g。
实施例3
本实施例的方法步骤如下:取烯丙基磺酸钠4.0137g、N,N二甲基双丙烯酰胺1.0445g置于250 ml三口烧瓶中,用量筒量取30 ml去离子水和60 ml无水乙醇倒入三口烧瓶中,N2保护下加入1.6g苯乙烯,机械搅拌并升温至70℃,反应10 min后加入0.4g过硫酸钾,在70℃继续搅拌反应9h,反应完毕后将反应液倒入烧杯中,用蒸馏水离心清洗后用过量盐酸溶液浸泡一夜,再用去离子水和乙醇将该酸性反应液洗至中性,最后用乙醇浸泡一夜后60℃下真空干燥得到固体酸催化剂1.3g。
为了考察本发明制备的固体酸催化剂的醇解活性效果,本发明将以上部分实施例制备的催化剂,分别用于以下应用例,黄姜干燥后,破碎,并过200目,取筛下物提取其中的皂素:方法用乙醇抽提6小时后,将液体浓缩至干后,用乙醇为溶剂,固体酸为催化剂提取皂素,具体方法如下,将其结果与硫酸水解结果做比较。
图1为制备的固体酸即P (St-SAA)的红外光谱图。1448cm−1,1496cm−1,1601cm−1处为苯环骨架的特征吸振峰,3059 cm−1处为C-H伸缩振动峰。在2853cm-1,2922cm-1,3026cm-1处为饱和碳原子的C-H伸缩振动吸收峰,在698cm-1处和757cm-1处有两个强吸收峰,为聚苯乙烯的特征峰。3422 cm-1处为N-H的特征吸收峰,1029cm-1处的峰值代表S-O拉伸振动。此外,在1376cm-1处的条带对应于S=O组的拉伸振动。1666cm-1处是C=O的特征吸收峰,这些结果证实了聚St-SAA的成功合成。
图2是制备的固体酸的TGA曲线。如图所示,700℃之前有两个质量损失过程。质量损失率分别为1 %、92 %。第一个低于300℃的质量损失过程是由于聚合物中水分的损失造成的;第二个在300℃到450℃之间的质量损失过程是聚合物中有机物的热分解造成的。随着温度的升高,该有机物的降解速率也随之加快。TGA曲线在450℃以上趋于稳定,说明聚合物中的有机物已完全被分解。
实施例4
将实施例2所得固体酸催化剂应用于黄姜中的皂素提取。称量干燥的黄姜皂苷0.2g、量取20ml无水乙醇,加入到100ml的三口烧瓶。升温至90℃,机械搅拌10min后,加入固体酸0.8g,回流搅拌6小时停止反应,将该反应液移至烧杯后加入乙醇润洗,然后用布氏漏斗抽滤该反应液并用乙醇洗涤滤渣,滤液用单口烧瓶旋转蒸发浓缩至干,量筒量取120 ml 氯仿,加入少量氯仿溶解单口烧瓶内固体并用布氏漏斗抽滤,将滤液移至索氏提取器的底部烧瓶,合并剩余氯仿,然后用索式提取器抽提滤纸上的滤渣,开始85℃油浴加热回流抽提5小时,直至液体无色停止反应,将抽提液旋转蒸发至干,将其用石油醚溶解定容到50ml,作为样品溶液。用移液枪取0.2 ml液体挥发干,加入5ml高氯酸显色,静止在25℃环境下25min,用紫外测其吸光值。
实施例5
应用例2所述皂素提取工艺步骤如下:称量干燥的黄姜皂苷0.2g、量取20ml无水乙醇,加入到100ml的三口烧瓶。升温至90℃,机械搅拌10min后,加入固体酸0.7 g,回流搅拌6小时停止反应,将该反应液移至烧杯后加入乙醇润洗,然后用布氏漏斗抽滤该反应液并用乙醇洗涤滤渣,滤液用单口烧瓶旋转蒸发浓缩至干,量筒量取120 ml 氯仿,加入少量氯仿溶解单口烧瓶内固体并用布氏漏斗抽滤,将滤液移至索氏提取器的底部烧瓶,合并剩余氯仿,然后用索式提取器抽提滤纸上的滤渣,开始85℃油浴加热回流抽提5小时,直至液体无色停止反应,将抽提液旋转蒸发至干,将其用石油醚溶解定容到50ml,作为样品溶液。用移液枪取0.2 ml液体挥发干,加入5ml高氯酸显色,静止在25℃环境下25min,用紫外测其吸光值。
实施例6
应用例3所述皂素提取工艺步骤如下:称量干燥的黄姜皂苷0.2g、量取20ml无水乙醇,加入到100ml的三口烧瓶。升温至90℃,机械搅拌10min后,加入应用例中回收的固体酸0.8g,回流搅拌6小时停止反应,将该反应液移至烧杯后加入乙醇润洗,然后用布氏漏斗抽滤该反应液并用乙醇洗涤滤渣,滤液用单口烧瓶旋转蒸发浓缩至干,量筒量取120 ml 氯仿,加入少量氯仿溶解单口烧瓶内固体并用布氏漏斗抽滤,将滤液移至索氏提取器的底部烧瓶,合并剩余氯仿,然后用索式提取器抽提滤纸上的滤渣,开始85℃油浴加热回流抽提5小时,直至液体无色停止反应,将抽提液旋转蒸发至干,将其用石油醚溶解定容到50ml,作为样品溶液。用移液枪取0.2 ml液体挥发干,加入5ml高氯酸显色,静止在25℃环境下25min,用紫外测其吸光值。
对比例
采用传统硫酸酸解法水解黄姜提取其中皂素,其具体步骤与应用例2大致相同,不同之处在于:将固体酸替换为等质量硫酸溶液,将无水乙醇替换成等体积去离子水,对比硫酸水解黄姜皂苷元的效果。
皂素的检测方法以高氯酸作显色剂在410 nm处用紫外可见分光光度计检测吸光值,用移液枪取0.2 ml液体挥发干,加入5ml高氯酸显色,在25℃环境下保温25min,然后测其在410 nm处紫外吸光值。
表1 不同应用例和对比例所得样品溶液的吸光值测试结果
上述结果表明:
本发明将固体酸代替传统无机酸水解黄姜皂苷提取皂素,比硫酸的水解效果要好。将该新型固体酸催化剂应用到提取皂素的工艺上能填补液体酸类催化剂的空白,同时在水解穿山龙粗粉中薯蓣皂苷的含量上也有广泛的应用价值。本发明专利的固体酸催化剂具有无腐蚀,无污染,成本低且能循环利用的特点,是一种绿色环保,高效率的新型工艺。
以上对本发明的实施例进行了示例性说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依据本发明申请范围的均等变化与改进等,均应归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S11:将烯丙基磺酸钠与苯乙烯交联聚合反应得到中间体;
S12:将所述中间体用盐酸酸化,得到一种固体酸催化剂。
2.如权利要求1所述的一种固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:S11中的反应还需加入交联剂,所述交联剂与烯丙基磺酸钠的质量比为0.5-5:2-10。
3.如权利要求2所述的一种固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:所述交联剂为N,N二甲基双丙烯酰胺。
4.如权利要求1所述的一种固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:S11中还需加入聚合促进剂,所述聚合促进剂与烯丙基磺酸钠的质量比为0.1-1:2-10。
5.如权利要求4所述的一种固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:所述促进剂为过硫酸钠。
6.如权利要求1所述的一种固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:S11中将烯丙基磺酸钠与苯乙烯的质量比为2-10:1-10。
7.如权利要求1所述的一种固体酸催化剂的制备方法,其特征在于:S11中的反应需要在氮气保护下进行;得到的中间体需要去除离子水,用乙醇洗涤浸泡,真空干燥。
9.通过如权利要求8所述的一种固体酸催化剂从姜黄中提取皂素的方法,其特征在于:包括以下步骤:
S21:将干燥的黄姜用破碎机破碎后,用无水乙醇以1:10(质量与液体体积比)在回流状态下提取5-8小时,使用布氏漏斗抽滤后,用乙醇洗涤,合并滤液,旋干液体,得到的固体烘干,即得皂苷;
S22:将得到的烘干后的皂苷置于反应器内,在机械搅拌条件下加入固体酸催化剂、乙醇,进行加热(醇解温度为90-110℃),醇解回流4h-20h,反应完全后,抽滤,滤液加热旋转蒸干,得到固体产物;
S23:向固体产物加入有机溶剂(氯仿,二氯甲烷,石油醚等),用索氏提取器再回流4-20h,将所得有机溶液进行行旋转蒸发浓缩至固体状态,真空干燥,即得到皂素。
10.如权利要求9所述的一种从姜黄中提取皂素的方法,其特征在于:S22中皂苷的质量、固体酸催化剂的质量和乙醇的体积比为0.1-1:0.1-1:5-20。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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