CN110970604A - 一种包覆型三元正极材料、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包覆型三元正极材料、其制备方法及其用途，所述包覆型三元正极材料包括三元正极材料及包覆于所述三元正极材料表面的含锂和钽的包覆层。所述制备方法采用钽化合物作为包覆原料对表面含有残碱的三元材料进行包覆，残碱与钽化合物发生反应在三元正极材料表面形成含锂和钽的包覆层，从而得到包覆型三元正极材料，所述残碱包括Li2CO3和/或LiOH。采用本发明的制备方法可以在降低残碱、材料溶解性的同时，提升材料的倍率性能和循环性能等电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种三元正极材料，尤其涉及一种包覆型三元正极材料、其制备方法及其用途。
背景技术
三元正极材料由于具有比容量高、环境友好和热稳定性好等优点已经广泛应用于电动车和混合电动车等领域。然而限制三元材料应用的瓶颈是其安全性差，安全性差是由于三元材料表面残余的Li2O跟空气中的CO2和H2O反应，生成Li2CO3和LiOH，Li2CO3易分解生成CO2气体，导致电池产气膨胀，存在安全隐患。
为了提升三元材料的安全性能和循环稳定性，通常是采用多次洗涤去除残碱，或者通过掺杂、包覆来进行改性，进而提升材料的循环稳定性，减少气体的产生。CN108134069A公开了一种正极材料的复合改性方法，包括：1)对正极材料前驱体进行除杂处理，得到洗净除杂后的正极材料前驱体；2)将步骤1)洗净除杂后的正极材料前驱体与锂源混合；3)烧结，得到正极材料基体；4)将包覆处理的源物质和包覆助剂分散到溶解中溶解，得到分散体系，将步骤3)的正极材料基体加入到分散体系中，搅拌，固液分离，得到包覆固体物质，最后热处理，得到具有包覆处理层的物料；5)对步骤4)所得物料进行洗涤并干燥，得到复合改性的锂离子电池正极材料。该方法可以制备得到具有较好的稳定性的高镍正极材料，经洗涤，在保持结构稳定的同时有效地降低残碱，不造成性能的劣化。但是，多次洗涤在降低残碱的同时必然导致结构稳定性下降，而且工序复杂不利于工业化生产。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种包覆型三元正极材料、其制备方法及其用途。本发明经一步法即可实现降低残碱、材料溶解性，以及减少锂镍混排的目的，而且采用氟化钽包覆能够跟材料表面的自由锂反应生成快离子导体化合物LiTaF6，有利于锂离子的迁移。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种包覆型三元正极材料，其特征在于，所述包覆型三元正极材料包括三元正极材料及包覆于所述三元正极材料表面的含锂和钽的包覆层。
作为本发明优选的技术方案，所述三元正极材料为高镍三元正极材料。
优选地，所述三元正极材料的化学式为LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2，其中，1.0≤a≤1.1，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0≤z≤0.05，M包括Ca、Ge、In、Mo、Ba或W中的任意一种或至少两种的组合。
此优选技术方案中，1.0≤a≤1.1，例如可取1.0、1.02、1.05、1.08或1.1等；0.5≤x≤0.8，例如可取0.5、0.6、0.65、0.7或0.8等；0.1≤y≤0.3，例如可取0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等；0≤z≤0.05，例如可取0、0.01、0.02、0.03或0.05等，所述z取0指不含M。
优选地，1-x-y-z≥0.5。
优选地，0.01≤z≤0.05，通过进行该含量的掺杂，可以进一步改善材料的结构稳定性。
优选地，所述含锂和钽的包覆层为快离子导体化合物包覆层，优选为LiTaF6包覆层或Li2TaF6包覆层；
优选地，所述包覆型三元正极材料中，氢氧根含量为：0.04wt％～0.3wt％，碳酸根含量为：0.06wt％～0.4wt％。
第二方面，本发明提供一种上述包覆型三元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将表面含有残碱的三元正极材料与钽化合物混合，使残碱中所含锂离子(也称为自由锂)与钽化合物反应，在三元正极材料表面形成含锂和钽的包覆层，得到包覆型三元正极材料；
所述残碱包括Li2CO3和/或LiOH。
本发明的方法中，由于钽化合物与残碱发生反应，可以大幅降低三元正极材料的表面残碱，而且，由于钽离子半径与镍近似，钽可以取代Ni的位置，因而可以降低含镍三元正极材料的锂镍混排。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述钽化合物为能够与残碱反应生成快离子导体化合物的钽化合物，优选为氟化钽，进一步优选为TaF4和/或TaF5，特别优选为TaF5。此优选技术方案采用氟化钽等与残碱反应来降低残碱，生成的产物(比如LiTaF6或Li2TaF6)是一种快离子导体化合物，也就是得到了一种由快离子导体化合物包覆三元正极材料的包覆型三元正极材料，可以在降低残碱、降低锂镍混排的同时，提升锂离子的迁移效率，提升电池的放电容量和倍率性能。
优选地，所述混合的方式为VC混合，所述混合在常温条件下进行。
优选地，所述VC混合的转速为600r/min～800r/min，例如600r/min、650r/min、700r/min、725r/min、750r/min、780r/min或800r/min等。
优选地，所述混合的时间为30min～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min或60min等。
优选地，所述反应在氧气气氛下进行，此条件有利于减少对水分和二氧化碳的吸收，降低对效果的不利影响。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括：将表面含有残碱的三元正极材料与钽化合物置于VC机中进行VC混合，然后在氧气气氛中进行煅烧，残碱与钽化合物反应，在三元正极材料表面形成含锂和钽的包覆层，得到包覆型三元正极材料。其中，所述VC机即锥形混合机。
优选地，以所述表面含有残碱的三元正极材料的质量为100wt％计，所述钽化合物的质量百分含量为1wt％-5wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。该质量百分含量的控制不仅影响与残碱反应的效果，还直接影响了后续得到的包覆型三元正极材料的包覆效果，若质量百分含量小于1wt％，会导致包覆不均匀；若质量百分含量大于5wt％，包覆层太厚，会导致材料容量降低，不利于锂离子脱嵌。在此优选范围1wt％-5wt％内，可以达到很好的降低残碱效果，以及良好的包覆效果和容量改善效果。
优选地，所述煅烧的温度为500℃-750℃，例如500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、620℃、640℃、655℃、680℃、700℃、725℃或750℃等。
优选地，升温至煅烧的温度的升温速率为2℃/min-5℃/min，例如2℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min或5℃/min等。
优选地，所述煅烧的保温时间为5h-10h，例如5h、6h、7h、8h、9h、9.5h或10h等。
优选地，所述方法还包括在煅烧完成后进行冷却的步骤，所述冷却的速率优选为3℃/min-8℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述表面含有残碱的三元正极材料通过如下方法制备得到：
(1)按化学计量比LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2称取前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2、锂盐和可选的M化合物，然后将上述物料混合均匀，其中，M包括Ca、Ge、In、Mo、Ba或W中的任意一种或至少两种的组合，1.0≤a≤1.1，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0≤z≤0.05。
(2)将步骤(1)中所得的物料于氧气气氛中煅烧，得到表面含有残碱的三元正极材料LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2。
优选地，步骤(1)中，1-x-y-z≥0.5。
优选地，步骤(1)中，0.01≤z≤0.05，例如可取0.01、0.02、0.03、0.04或0.05等。
优选地，步骤(1)所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述M化合物的粒径为20nm-80nm，例如20nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm或80nm等。
优选地，步骤(1)所述M化合物为M氧化物，优选包括氧化钙、氧化锗、氧化铟、氧化钼、氧化钡或氧化钨中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述混合在三维混合机中进行。
优选地，步骤(2)所述煅烧为：先在第一温度300℃-500℃保温煅烧，再升温至第二温度保温煅烧。所述第一温度例如为300℃、350℃、375℃、400℃、430℃、460℃、480℃或500℃等。
优选地，升温至第一温度的升温速率为2℃/min-8℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或8℃/min等。
优选地，在第一温度的保温煅烧时间为1h-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，所述第二温度为810℃-900℃，例如810℃、820℃、835℃、850℃、860℃、870℃、880℃或900℃等。
优选地，在第二温度的保温煅烧时间为10h-15h，例如10h、11.5h、13h、14h、14.5h或15h等。
优选地，所述方法还包括在步骤(2)煅烧完成后进行冷却的步骤，所述冷却的速率优选为5℃/min-10℃/min，例如5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)按化学计量比LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2称取前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2、锂盐和粒径为20nm-80nm的M氧化物，然后将上述物料在三维混合机中混合均匀，其中，M包括Ca、Ge、In、Mo、Ba或W中的任意一种或至少两种的组合，1.0≤a≤1.1，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.01≤z≤0.05。
(2)将步骤(1)中所得的物料于氧气气氛中煅烧，煅烧完成后以5℃/min-10℃/min的速率降温冷却，得到表面含有残碱的三元正极材料LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2；
所述煅烧为：先以2℃/min-8℃/min的速率升温至300℃-500℃保温煅烧1h-3h，再升温至810℃-900℃保温煅烧10h-15h；
(3)将表面含有残碱的三元正极材料与TaF5按照100:(1～5)的质量比置于VC机中进行VC混合，然后在氧气气氛中以2℃/min-5℃/min的速率升温至500℃-750℃保温煅烧5h-10h，残碱与钽化合物反应，在三元正极材料表面形成含锂和钽的包覆层，煅烧完成后以3℃/min-8℃/min降温冷却，得到包覆型三元正极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第二方面所述的包覆型三元正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以钽化合物作为原料对三元正极材料进行包覆，在包覆过程中，钽化合物与三元正极材料表面的残碱反应，降低了表面残碱和材料的溶解性，而且钽离子半径与镍近似，钽可以取代Ni的位置，因而可以降低含镍三元正极材料的锂镍混排。包覆层的形成还能够减少三元正极材料与电解液的直接接触，抑制材料表面副反应的发生。上述因素共同作用提升了材料的循环稳定性和倍率性能，减少气体产生，提升安全性能。
通过选择与残碱反应能生成快离子导体化合物的钽化合物作为包覆原料，比如以氟化钽作为包覆原料，可以在降低残碱和材料溶解性、降低锂镍混排的同时，形成快离子导体化合物(比如LiTaF6)包覆层，提升锂离子迁移效果，改善电化学性能。
(2)本发明的方法通过使用钽化合物对未经洗涤处理的三元正极材料进行包覆，能显著降低材料表面残碱，相比于未进行包覆处理的三元正极材料，其OH-降低45.5％以上，CO3 2-降低42.0％以上，避免了现有技术多次洗涤去除残碱导致三元材料结构破坏等问题，也解决了现有技术常规包覆将残碱包覆于材料内部降低材料性能的问题。
(3)本发明通过干法包覆一步合成了包覆型三元正极材料，解决了正极材料的产气、循环不稳定和倍率容量低的问题，工艺简单，操作方便，对实验环境无特殊要求，加工性能好，有利于大规模工业化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
图1a和图1b分别为实施例1所得包覆型三元正极材料和对比例1所得未包覆样品的SEM图；
图2为实施例1所得包覆型三元正极材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
制备三元正极材料Li1.01Ni0.5Co0.2Mn0.25Ge0.05O2，然后采用TaF5在降低残碱的同时对三元材料进行包覆，具体包括以下步骤：
制备三元正极材料：
(1)按照化学计量比Li1.01Ni0.5Co0.2Mn0.25Ge0.05O2，称取18.66g碳酸锂和22.7g氢氧化锂、91.61g Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体、5.23g GeO2置于三维混合机中，加入聚氨酯球，混合均匀。
(2)将混合均匀的物料装于匣钵中进行热处理，于氧气气氛中煅烧，以2℃/min的速率先升温到350℃保温2h，再升温到900℃保温15h，然后再以7.5℃/min的速率冷却到室温，得到三元正极材料，其未经洗涤等后处理，表面的残碱较高。
包覆改性：
(3)称取50g三元正极材料、1.5g氟化钽(TaF5)置于VC混合机中混匀，常温条件下进行混合，混合机的转速为600r/min，混合时间为30min。
(4)将步骤(3)中所得的物料装于匣钵中进行热处理，于氧气气氛中煅烧，以2℃/min升温到550℃保温7.5h，然后再以5℃/min的速率冷却到室温，得到由三元正极材料及包覆于所述三元正极材料表面的包覆层构成的包覆型三元正极材料，所述包覆物氟化钽能够跟部分残碱反应形成LiTaO3，所述残碱包括Li2CO3和/或LiOH。
实施例2：
制备三元正极材料Li1.02Ni0.6Co0.2Mn0.18In0.02O2，然后采用TaF5在降低残碱的同时对三元正极材料进行包覆，具体包括以下步骤：
制备三元正极材料：
(1)按照化学计量比Li1.02Ni0.6Co0.2Mn0.18In0.02O2，称取19.02g碳酸锂和33.96g醋酸锂、91.99g Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体、2.78g In2O3置于三维混合机中，加入聚氨酯球，混合均匀。
(2)将混合均匀的物料装于匣钵中进行热处理，于氧气气氛中煅烧，以8℃/min的速率先升温到500℃保温1h，再升温到880℃保温10h，然后再以5℃/min的速率冷却到室温，得到三元正极材料，其未经洗涤等后处理，表面含有残碱。
包覆改性：
(3)称取50g三元正极材料、0.5g氟化钽(TaF5)置于VC混合机中混匀，常温条件下混合，混合机的转速为800r/min，混合时间为30min。
(4)将步骤(3)中所得的物料装于匣钵中进行热处理，于氧气气氛中煅烧，以5℃/min升温到750℃保温7.5h，然后再以3℃/min的速率冷却到室温，得到由三元正极材料及包覆于所述三元正极材料表面的包覆层构成的包覆型三元正极材料，所述包覆层由氟化钽和残碱反应形成，所述残碱包括Li2CO3和/或LiOH。
实施例3：
制备三元正极材料Li1.04Ni0.65Co0.15Mn0.17Ca0.03O2，然后采用TaF5在降低残碱的同时对三元正极材料进行包覆，具体包括以下步骤：
制备三元正极材料：
(1)按照化学计量比Li1.04Ni0.65Co0.15Mn0.27Ca0.03O2，称取23.37g氢氧化锂和35.85g硝酸锂、91.98g Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2前驱体、1.68g CaO置于三维混合机中，加入聚氨酯球，混合均匀。
(2)将混合均匀的物料装于匣钵中进行热处理，于氧气气氛中煅烧，以5℃/min的速率先升温到400℃保温3h，再升温到860℃保温12.5h，然后再以10℃/min的速率冷却到室温，得到三元正极材料，其未经洗涤等后处理，表面含有残碱。
包覆改性：
(3)称取50g三元正极材料、1.0g氟化钽(TaF5)置于VC混合机中混匀，在常温条件下进行混合，混合机的转速为650r/min，混合时间为40min。
(4)将步骤(3)中所得的物料装于匣钵中进行热处理，于氧气气氛中煅烧，以3.5℃/min升温到700℃保温5h，然后再以5.5℃/min的速率冷却到室温，得到由三元正极材料及包覆于所述三元正极材料表面的包覆层构成的包覆型三元正极材料，所述包覆层由氟化钽和残碱反应形成，所述残碱包括Li2CO3和/或LiOH。
实施例4：
制备三元正极材料Li1.06Ni0.7Co0.15Mn0.125Mo0.025O2，然后采用TaF5在降低残碱的同时对三元正极材料进行包覆，具体包括以下步骤：
制备三元正极材料：
(1)按照化学计量比Li1.06Ni0.7Co0.15Mn0.125Mo0.025O2，称取19.58g碳酸锂和36.54g硝酸锂、92.16g Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2前驱体、3.6g MoO3置于三维混合机中，加入聚氨酯球，混合均匀。
(2)将混合均匀的物料装于匣钵中进行热处理，于氧气气氛中煅烧，以7℃/min的速率先升温到400℃保温3h，再升温到840℃保温12h，然后再以6℃/min的速率冷却到室温，得到三元正极材料，其未经洗涤等后处理，表面含有残碱。
包覆改性：
(3)称取50g三元正极材料、2.0g氟化钽(TaF5)置于VC混合机中混匀，常温条件下进行混合，混合机的转速为600r/min，混合时间为50min。
(4)将步骤(3)中所得的物料装于匣钵中进行热处理，于氧气气氛中煅烧，以4℃/min升温到625℃保温7h，然后再以8℃/min的速率冷却到室温，得到由三元正极材料及包覆于所述三元正极材料表面的包覆层构成的包覆型三元正极材料，所述包覆层由氟化钽和残碱反应形成，所述残碱包括Li2CO3和/或LiOH。
实施例5：
制备三元正极材料Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.09W0.01O2，然后采用TaF5在降低残碱的同时对三元正极材料进行包覆，具体包括以下步骤：
制备三元正极材料：
(1)按照化学计量比Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.09W0.01O2，称取48.54g氢氧化锂、92.34gNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体、2.32g WO3置于三维混合机中，加入聚氨酯球，混合均匀。
(2)将混合均匀的物料装于匣钵中进行热处理，于氧气气氛中煅烧，以6℃/min的速率先升温到400℃保温3h，再升温到810℃保温13h，然后再以9℃/min的速率冷却到室温，得到三元正极材料，其未经洗涤等后处理，表面含有残碱。
包覆改性：
(3)称取50g三元正极材料、2.5g氟化钽(TaF5)置于VC混合机中混匀，常温条件下进行混合，混合机的转速为700r/min，混合时间为45min。
(4)将步骤(3)中所得的物料装于匣钵中进行热处理，于氧气气氛中煅烧，以5℃/min升温到500℃保温10h，然后再以6℃/min的速率冷却到室温，得到由三元正极材料及包覆于所述三元正极材料表面的包覆层构成的包覆型三元正极材料，所述包覆层由氟化钽和残碱反应形成，所述残碱包括Li2CO3和/或LiOH。
实施例6：
制备三元正极材料Li1.1Ni0.8Co0.1Mn0.01O2，然后采用TaF4在降低残碱的同时对三元正极材料进行包覆，具体包括以下步骤：
制备三元正极材料：
(1)按照化学计量比Li1.1Ni0.8Co0.1Mn0.01O2，称取46.13g氢氧化锂、92.34gNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体、置于三维混合机中，加入聚氨酯球，混合均匀。
(2)将混合均匀的物料装于匣钵中进行热处理，于氧气气氛中煅烧，以6℃/min的速率先升温到400℃保温3h，再升温到810℃保温13h，然后再以9℃/min的速率冷却到室温，得到三元正极材料，其未经洗涤等后处理，表面含有残碱。
包覆改性：
(3)称取50g三元正极材料、1.5g氟化钽(TaF4)置于VC混合机中混匀，常温条件下进行混合，混合机的转速为750r/min，混合时间为35min。
(4)将步骤(3)中所得的物料装于匣钵中进行热处理，于氧气气氛中煅烧，以5℃/min升温到500℃保温10h，然后再以6℃/min的速率冷却到室温，得到由三元正极材料及包覆于所述三元正极材料表面的包覆层构成的包覆型三元正极材料，所述包覆层由氟化钽和残碱反应形成，所述残碱包括Li2CO3和/或LiOH。
对比例1：
采用本对比例1与实施例1对比：
本实施例采用固相法合成Li1.01Ni0.5Co0.2Mn0.25Ge0.05O2材料，具体包括以下步骤：
(1)按照化学计量比Li1.01Ni0.5Co0.2Mn0.25Ge0.05O2，称取18.66g碳酸锂和22.7g氢氧化锂、91.61g Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体、5.23g GeO2置于三维混合机中，加入聚氨酯球，混合均匀。
(2)将混合均匀的物料装于匣钵中进行热处理，于氧气气氛中煅烧，以2℃/min的速率先升温到350℃保温2h，再升温到900℃保温15h，然后再以7.5℃/min的速率冷却到室温，得到三元正极材料。
对比例2：
采用本对比例2与实施例2对比：
本实施例采用固相法合成Li1.02Ni0.6Co0.2Mn0.18In0.02O2材料，具体包括以下步骤：
(1)按照化学计量比Li1.02Ni0.65Co0.15Mn0.18In0.02O2，称取19.02g碳酸锂和33.96g醋酸锂、91.99g Ni0.6Co0.2Mn0.18(OH)2前驱体、2.78g In2O3置于三维混合机中，加入聚氨酯球，混合均匀。
(2)将混合均匀的物料装于匣钵中进行热处理，于氧气气氛中煅烧，以8℃/min的速率先升温到500℃保温1h，再升温到880℃保温10h，然后再以5℃/min的速率冷却到室温，得到三元正极材料。
对比例3：
采用本对比例3与实施例6对比：
本实施例采用固相法合成Li1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料，具体包括以下步骤：
(1)按照化学计量比Li1.1Ni1.1Co0.1Mn0.1O2，称取46.13g氢氧化锂、92.34gNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体置于三维混合机中，加入聚氨酯球，混合均匀。
(2)将混合均匀的物料装于匣钵中进行热处理，于氧气气氛中煅烧，以6℃/min的速率先升温到400℃保温3h，再升温到810℃保温13h，然后再以9℃/min的速率冷却到室温。
检测：
采用以下方法对实施例1-6和对比例1-3的正极材料进行测试：
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小。
采用METTLER TOLEDO G20型号的自动电位滴定仪测试材料的残碱。
对各实施例和对比例中合成的材料进行了电化学性能测试，具体地：
采用上述各实施例所得包覆型三元正极材料和对比例的三元正极材料作为活性材料，按活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1的比例搅拌混合，再制备成工作电极，以含1mol/L的LiPF6的EC-EMC(体积比为3:7)为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，金属锂片为对电极，在氩气手套箱中组装成CR2025型电池。进行充放电测试，电压范围为3.0-4.3V，电流大小为1C。
图1a和图1b分别为实施例1所得包覆型三元正极材料和对比例1所得未包覆样品的SEM图，由图可知，采用氟化钽作为原料进行包覆后所得包覆型三元正极材料表面有一层明显的包覆层，这是通过氟化钽(TaF5)跟材料表面的自由锂反应生成快离子导体化合物LiTaF6。
图2为实施例1所得包覆型三元正极材料的TEM图，从该TEM可以看出明显的包覆层，这是通过氟化钽(TaF5)跟材料表面的自由锂反应生成快离子导体化合物LiTaF6。
表1为各实施例以氟化钽作为包覆原料进行包覆后所得包覆型三元正极材料和各对比例未包覆样品的残碱对比，通过实施例1与对比例1，实施例2与对比例2，实施例6与对比例3之间的对比，明显看出，包覆氟化钽后残碱明显降低。
表2为各实施例以氟化钽作为包覆原料进行包覆后所得包覆型三元正极材料和各对比例未包覆样品的电化学数据，通过实施例1与对比例1，实施例2与对比例2，实施例6与对比例3之间的对比，明显看出，包覆氟化钽后，材料的循环性能更稳定。
表1包覆氟化钽和未包覆样品的残碱
表2电化学性能数据
由各实施例和对比例可以看出，采用本发明的方法可以在降低残碱、减少锂镍混排的同时在三元正极材料表面形成一层包覆层，该包覆层是通过钽化合物跟材料表面的自由锂反应生成的产物，得到的包覆型三元正极材料的电化学性能尤其是循环性能得到大幅提升，而且解决了产气导致安全性能降低的问题。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种包覆型三元正极材料，其特征在于，所述包覆型三元正极材料包括三元正极材料及包覆于所述三元正极材料表面的含锂和钽的包覆层。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料为高镍三元正极材料；
优选地，所述三元正极材料的化学式为LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2，其中，1.0≤a≤1.1，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0≤z≤0.05，M包括Ca、Ge、In、Mo、Ba或W中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，1-x-y-z≥0.5；
优选地，0.01≤z≤0.05；
优选地，所述含锂和钽的包覆层为快离子导体化合物包覆层，优选为LiTaF6包覆层或Li2TaF6包覆层；
优选地，所述包覆型三元正极材料中，氢氧根含量为：0.04wt％～0.3wt％，碳酸根含量为：0.06wt％～0.4wt％。
3.一种权利要求1或2所述的包覆型三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将表面含有残碱的三元正极材料与钽化合物混合，使残碱中所含的锂离子与钽化合物反应，在三元正极材料表面形成含锂和钽的包覆层，得到包覆型三元正极材料；
所述残碱包括Li2CO3和/或LiOH。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钽化合物为氟化钽，优选为TaF4和/或TaF5，进一步优选为TaF5；
优选地，所述混合的方式为VC混合；
优选地，所述VC混合的转速为600r/min～800r/min；
优选地，所述混合的时间为30min～60min；
优选地，所述反应在氧气气氛下进行。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将表面含有残碱的三元正极材料与钽化合物置于VC机中进行VC混合，然后在氧气气氛中进行煅烧，残碱与钽化合物反应，在三元正极材料表面形成含锂和钽的包覆层，得到包覆型三元正极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以所述表面含有残碱的三元正极材料的质量为100wt％计，所述钽化合物的质量百分含量为1wt％-5wt％；
优选地，所述煅烧的温度为500℃-750℃；
优选地，升温至煅烧的温度的升温速率为2℃/min-5℃/min；
优选地，所述煅烧的保温时间为5h-10h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在煅烧完成后进行冷却的步骤，所述冷却的速率优选为3℃/min-8℃/min。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面含有残碱的三元正极材料通过如下方法制备得到：
(1)按化学计量比LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2称取前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2、锂盐和可选的M化合物，然后将上述物料混合均匀，其中，M包括Ca、Ge、In、Mo、Ba或W中的任意一种或至少两种的组合，1.0≤a≤1.1，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0≤z≤0.05；
(2)将步骤(1)中所得的物料于氧气气氛中煅烧，得到表面含有残碱的三元正极材料LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2；
优选地，步骤(1)中，优选地，1-x-y-z≥0.5；
优选地，步骤(1)中，0.01≤z≤0.05；
优选地，步骤(1)所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述M化合物的粒径为20nm-80nm；
优选地，步骤(1)所述M化合物为M氧化物，优选包括氧化钙、氧化锗、氧化铟、氧化钼、氧化钡或氧化钨中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合在三维混合机中进行；
优选地，步骤(2)所述煅烧为：先在第一温度300℃-500℃保温煅烧，再升温至第二温度保温煅烧；
优选地，升温至第一温度的升温速率为2℃/min-8℃/min；
优选地，在第一温度的保温煅烧时间为1h-3h；
优选地，所述第二温度为810℃-900℃；
优选地，在第二温度的保温煅烧时间为10h-15h；
优选地，所述方法还包括在步骤(2)煅烧完成后进行冷却的步骤，所述冷却的速率优选为5℃/min-10℃/min。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按化学计量比LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2称取前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2、锂盐和粒径为20nm-80nm的M氧化物，然后将上述物料在三维混合机中混合均匀，其中，M包括Ca、Ge、In、Mo、Ba或W中的任意一种或至少两种的组合，1.0≤a≤1.1，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.01≤z≤0.05；
(2)将步骤(1)中所得的物料于氧气气氛中煅烧，煅烧完成后以5℃/min-10℃/min的速率降温冷却，得到表面含有残碱的三元正极材料LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2；
所述煅烧为：先以2℃/min-8℃/min的速率升温至300℃-500℃保温煅烧1h-3h，再升温至810℃-900℃保温煅烧10h-15h；
(3)将表面含有残碱的三元正极材料与TaF5按照100:(1～5)的质量比置于VC机中进行VC混合，然后在氧气气氛中以2℃/min-5℃/min的速率升温至500℃-750℃保温煅烧5h-10h，残碱与钽化合物反应，在三元正极材料表面形成含锂和钽的包覆层，煅烧完成后以3℃/min-8℃/min降温冷却，得到包覆型三元正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1或2所述的包覆型三元正极材料。
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