CN110964593A - 一种聚合诱导自组装油凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油凝胶技术领域，尤其涉及一种聚合诱导自组装油凝胶及其制备方法和应用。本发明提供的聚合诱导自组装油凝胶，包括嵌段共聚物和基础油。聚合诱导自组装结构中长链的甲基丙烯酸酯使其在基础油中能够很好的溶解分散，原位将基础油包裹其中，在摩擦过程中不断释放润滑油从而具有较好的润滑性能；且所述油凝胶具有自组装的蠕虫状结构，其为物理交联作用，在摩擦过程中能够促进转移膜的生成从而提高承载能力。根据实施例的记载，所述聚合诱导自组装油凝胶具有可逆温敏性，能够实现常温凝胶至80℃溶胶的变化；摩擦系数为0.125，具有较好的润滑性能；在300N力的载荷下仍能保持稳定的低摩擦系数为0.125，具有较好的承载力。

Description

一种聚合诱导自组装油凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油凝胶技术领域，尤其涉及一种聚合诱导自组装油凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
油凝胶是指通过三维结构将基础油或有机溶剂固定在其中形成的固态或半固态物质。而将润滑油基础油固定在三维结构中的油凝胶表现出类似润滑脂的性能，能够在工业中作为固体润滑剂，实现提高润滑剂使用温度范围，提高承载力等，从而受到广泛关注。通常形成油凝胶可通过构筑氢键或者加入纤维状材料制备得到。
但目前油凝胶由于存在润滑性能差、承载力低的问题，在润滑剂领域中的应用一直受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合诱导自组装油凝胶及其制备方法和应用，所述聚合诱导自组装油凝胶具有较好的润滑性能和较高的承载能力。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚合诱导自组装油凝胶，包括嵌段共聚物和基础油；
所述嵌段共聚物具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002324007040000011
其中，m＝15～50，n＝50～500，x＝9～17；
所述基础油为聚α烯烃和/或聚乙二醇。
优选地，所述嵌段共聚物与所述基础油的质量比为(15～50)：100。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚合诱导自组装油凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酯单体、链转移剂、第一引发剂和溶剂混合，进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应，得到大分子链转移剂；
将所述大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯、第二引发剂和基础油混合，进行原位自组装，得到所述聚合诱导自组装油凝胶。
优选地，所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十七烷酯或甲基丙烯酸十八烷酯。
优选地，所述链转移剂为二硫代苯甲酸苄酯、S,S-二苄基三硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基-4-氰基苯并二硫酸酯和2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸中的一种或几种。
优选地，所述第一引发剂或第二引发剂独立地为偶氮二异丁腈和/或偶氮二环己基甲腈；
所述溶剂为乙腈和/或四氢呋喃。
优选地，所述甲基丙烯酸酯单体、链转移剂和第一引发剂的摩尔比为(15～50)：1：(0.1～0.3)；
所述可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应的温度为60～80℃，所述可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应的时间为3～12h。
优选地，所述大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯和第二引发剂的摩尔比为1：(50～500)：(0.1～0.3)；
所述原位自组装的温度为60～90℃，所述原位自组装的时间为3～30h。
优选地，进行所述可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应或所述原位自组装前，还包括对所述混合得到的混合液进行脱氧处理；
所述脱氧处理采用通入惰性气体的方法或采用冷冻-脱气-充气熔融循环法。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚合诱导自组装油凝胶或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚合诱导自组装油凝胶在润滑剂领域中的应用。
本发明提供了一种聚合诱导自组装油凝胶，包括嵌段共聚物和基础油。聚合诱导自组装结构中长链的甲基丙烯酸酯使其在基础油中能够很好的溶解分散，原位将基础油包裹其中，在摩擦过程中不断释放润滑油从而具有较好的润滑性能；而自组装的蠕虫状结构为物理交联作用，在摩擦过程中能够促进转移膜的生成从而提高承载能力。根据实施例的记载，本发明所述的聚合诱导自组装油凝胶具有可逆温敏性，能够实现常温凝胶至80℃溶胶的变化；摩擦系数保持在0.125，具有较好的润滑性能，同时具有较好的承载能力，在300N力作用下仍能保持较低的摩擦系数。
本发明还提供了所述聚合诱导自组装油凝胶的制备方法，包括以下步骤：将甲基丙烯酸酯单体、链转移剂、第一引发剂和溶剂混合，进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应，得到大分子链转移剂；将所述大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯、第二引发剂和基础油混合，进行原位自组装，得到所述聚合诱导自组装油凝胶。所述制备方法省去了后处理的过程，能够制备出分子量具有较高的规整度和较高单分散性的油凝胶，且所述制备方法简单，适用性广。
附图说明
图1为实施例1制备得到的大分子链转移剂及嵌段共聚物的分子量分布图；
图2为实施例2制备得到的油凝胶在常温下及80℃下的状态图；
图3为实施例3制备得到的油凝胶与基础油的润滑性能对比图；
图4为实施例4制备得到的嵌段共聚物的透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合诱导自组装油凝胶，包括嵌段共聚物和基础油；
所述嵌段共聚物具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002324007040000031
其中，m＝15～50，n＝50～500，x＝9～17；
所述基础油为聚α烯烃和/或聚乙二醇。
在本发明中，所述嵌段共聚物与所述基础油的质量比优选为(15～50)：100，更优选为(20～40)：100，最优选为(25～35)：100。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚合诱导自组装油凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酯单体、链转移剂、第一引发剂和溶剂混合，进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应，得到大分子链转移剂；
将所述大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯、第二引发剂和基础油混合，进行原位自组装，得到所述聚合诱导自组装油凝胶。
在本发明中，所述聚合诱导自组装油凝胶的制备过程的反应方程式如式Ⅱ所示：
Figure BDA0002324007040000041
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将甲基丙烯酸酯单体、链转移剂、第一引发剂和溶剂混合，进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应，得到大分子链转移剂。在本发明中，所述甲基丙烯酸酯单体优选为甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十七烷酯或甲基丙烯酸十八烷酯。
在本发明中，所述链转移剂优选为二硫代苯甲酸苄酯、S,S-二苄基三硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基-4-氰基苯并二硫酸酯和2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸中的一种或几种。当所述链转移剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述第一引发剂优选为偶氮二异丁腈和/或偶氮二环己基甲腈；当所述第一引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二环己基甲腈的混合物时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述溶剂优选为乙腈和/或四氢呋喃；当所述溶剂为乙腈和四氢呋喃的混合物时，本发明对所述乙腈和四氢呋喃的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述甲基丙烯酸酯单体、链转移剂和第一引发剂的摩尔比优选为(15～50)：1：(0.1～0.3)，更优选为(20～40)：1：(0.15～0.25)，最优选为(25～35)：1：0.2。在本发明中，所述溶剂的用量为反应体系总质量的20％～70％。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
所述混合完成后，本发明优选包括将混合后得到的混合液进行脱氧处理，所述脱氧处理优选采用通入惰性气体的方法或采用冷冻-脱气-充气熔融循环法；本发明对上述两种方法均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为68～72℃；所述可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应的时间优选为3～12h，更优选为5～10h，最优选为6～8h。在本发明中，所述可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。
所述可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应完成后，本发明还优选包括将所述可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应得到的产物体系进行后处理，所述后处理优选包括沉淀、析出和干燥；本发明对所述沉淀、析出和干燥的过程均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到大分子链转移剂后，本发明将所述大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯、第二引发剂和基础油混合，进行原位自组装，得到所述聚合诱导自组装油凝胶。在本发明中，所述第二引发剂优选为偶氮二异丁腈和/或偶氮二环己基甲腈；当所述第二引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二环己基甲腈的混合物时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述基础油为聚α烯烃和/或聚乙二醇；所述聚α烯烃优选为PAO4、PAO6、PAO8或PAO10；所述聚乙二醇优选为PEG200；当所述基础油为上述具体物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯和第二引发剂的摩尔比优选为1：(50～500)：(0.1～0.3)，更优选为1：(100～400)：(0.15～0.25)，最优选为1：(200～300)：(0.15～0.2)。在本发明中，所述溶剂的用量为反应体系总质量的15％～50％。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
所述混合完成后，本发明优选包括将混合后得到的混合液进行脱氧处理，所述脱氧处理优选采用通入惰性气体的方法或采用冷冻-脱气-充气熔融循环法；本发明对上述两种方法均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述原位自组装的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，最优选为70～80℃；所述原位自组装的时间优选为3～30h，更优选为10～25h，最优选为15～20h。在本发明中，所述原位自组装优选为搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件即可。
在本发明中，所述原位自组装的过程为大分子链转移剂和甲基丙烯酸苄酯先发生聚合反应生成嵌段共聚物之后，在基础油中进行原位自组装。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚合诱导自组装油凝胶或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚合诱导自组装油凝胶在润滑剂领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的聚合诱导自组装油凝胶及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将30mmol甲基丙烯酸月桂酯、0.6mmol二硫代苯甲酸苄酯、0.06mmol偶氮二异丁腈和10mL乙腈混合后，通氩气50min进行脱氧处理，在搅拌的条件下进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应(60℃,4h)后，将得到的反应液沉淀、析出和干燥，得到大分子链转移剂(记为PLM20-CTA)；
将0.5mmol PLM20-CTA、50mmol甲基丙烯酸苄酯、0.05mmol偶氮二异丁腈和45mLPAO10混合，通氩气50min进行脱氧处理，在搅拌的条件下进行原位自组装(70℃,20h)，得到所述聚合诱导自组装油凝胶(记为PLM20-b-PBzMA100；所述聚合诱导自组装油凝胶中甲基丙烯酸月桂酯的聚合度为20，聚甲基丙稀酸苄酯聚合度为100；嵌段聚合物在油凝胶中的质量百分为20％)；
对所述PLM20-CTA和PLM20-b-PBzMA100进行分子量的测定，其分子量分布图如图1所示，由图1可知，其分子量分散度均小于1.1。
实施例2
将50mmol甲基丙烯酸十八烷酯、2.5mmol S,S-二苄基三硫代碳酸酯、0.3mmol偶氮二环己基甲腈和15mL四氢呋喃混合后，采用冷冻-抽气-熔融循环法进行脱氧处理，在搅拌的条件下进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应(60℃,4h)后，将得到的反应液沉淀、析出和干燥，得到大分子链转移剂(记为POMA15-CTA)；
将0.1mmolPOMA15-CTA、30mmol甲基丙烯酸苄酯、0.06mmol偶氮二异丁腈和40mLPAO10混合，通氩气50min进行脱氧处理，在搅拌的条件下进行原位自组装(80℃,8h)，得到所述聚合诱导自组装油凝胶(记为POMA15-b-PBzMA300；所述聚合诱导自组装油凝胶中甲基丙烯酸十八烷酯的聚合度为15，聚甲基丙稀酸苄酯聚合度为300；嵌段聚合物在油凝胶中的质量百分为15％)；
图2为所述POMA15-b-PBzMA300在常温下及80℃下的状态图；由图2可知，所述油凝胶具有温敏性，在常温下为凝胶状态，在加热至80℃时为流动状态。
实施例3
将50mmol甲基丙烯酸癸酯、1mmol 2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、0.25mol偶氮二环己基甲腈和100mL乙腈混合后，采用冷冻-抽气-熔融循环法进行脱氧处理，在搅拌的条件下进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应(70℃,12h)后，将得到的反应液沉淀、析出和干燥，得到大分子链转移剂(记为PSMA50-CTA)；
将0.6mmol PSMA50-CTA、30mmol甲基丙烯酸苄酯、0.08mmol偶氮二异丁腈和12mLPAO8混合，通氩气50min进行脱氧处理，在搅拌的条件下进行原位自组装(70℃,12h)，得到所述聚合诱导自组装油凝胶(记为PSMA50-b-PBzMA500；所述聚合诱导自组装油凝胶中甲基丙烯酸癸酯的聚合度为50，聚甲基丙稀酸苄酯聚合度为500；嵌段聚合物在油凝胶中的质量百分为50％)；
将素数油凝胶在SRV-4摩擦机上进行摩擦实验，选用轴承钢球(Φ＝10)作为摩擦球，抛光后轴承钢托作为对偶，测定频率为25Hz，载荷分别为50N，100N，200N和300N的摩擦系数，测试结果如图3所示，由图3可知，在频率为25Hz，载荷分别为50N，100N，200N和300N时，其摩擦系数均保持在0.125左右。
实施例4
将50mmol甲基丙烯酸十六烷酯、1mmol 2-氰基-2-丙基-4-氰基苯并二硫酸酯、0.3mmol偶氮二异丁腈和10mL四氢呋喃混合后，通入氩气50min进行脱氧处理，在搅拌的条件下进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应(60℃,10h)后，将得到的反应液沉淀、析出和干燥，得到大分子链转移剂(记为PCMA30-CTA)；
将0.1mmolPCMA30-CTA、40mmol甲基丙烯酸苄酯、0.03mmol偶氮二异丁腈和27mLPEG200混合，通氩气50min进行脱氧处理，在搅拌的条件下进行原位自组装(70℃,12h)，得到所述聚合诱导自组装油凝胶(记为PCMA30-b-PBzMA400；所述聚合诱导自组装油凝胶中甲基丙烯酸十六烷酯的聚合度为50，聚甲基丙稀酸苄酯聚合度为400；嵌段聚合物在油凝胶中的质量百分为30％)；
将所述油凝胶进行TEM测试，测试结果如图4所示，由图4可知，在PEG200中聚合诱导自组装的PCMA30-b-PBzMA400形成长纤维状结构。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚合诱导自组装油凝胶，其特征在于，包括嵌段共聚物和基础油；
所述嵌段共聚物具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0002324007030000011
其中，m＝15～50，n＝50～500，x＝9～17；
所述基础油为聚α烯烃和/或聚乙二醇。
2.如权利要求1所述的聚合诱导自组装油凝胶，其特征在于，所述嵌段共聚物与所述基础油的质量比为(15～50)：100。
3.权利要求1或2所述的聚合诱导自组装油凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸酯单体、链转移剂、第一引发剂和溶剂混合，进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应，得到大分子链转移剂；
将所述大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯、第二引发剂和基础油混合，进行原位自组装，得到所述聚合诱导自组装油凝胶。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十七烷酯或甲基丙烯酸十八烷酯。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为二硫代苯甲酸苄酯、S,S-二苄基三硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基-4-氰基苯并二硫酸酯和2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸中的一种或几种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂或第二引发剂独立地为偶氮二异丁腈和/或偶氮二环己基甲腈；
所述溶剂为乙腈和/或四氢呋喃。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯单体、链转移剂和第一引发剂的摩尔比为(15～50)：1：(0.1～0.3)；
所述可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应的温度为60～80℃，所述可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应的时间为3～12h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述大分子链转移剂、甲基丙烯酸苄酯和第二引发剂的摩尔比为1：(50～500)：(0.1～0.3)；
所述原位自组装的温度为60～90℃，所述原位自组装的时间为3～30h。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，进行所述可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应或所述原位自组装前，还包括对所述混合得到的混合液进行脱氧处理；
所述脱氧处理采用通入惰性气体的方法或采用冷冻-脱气-充气熔融循环法。
10.权利要求1或2所述的聚合诱导自组装油凝胶或权利要求3～9任一项所述的制备方法制备得到的聚合诱导自组装油凝胶在润滑剂领域中的应用。
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