CN110964478B - 一种超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂及其制备方法,胶黏剂由大豆蛋白15份、超支化聚酯1.5份、四硼酸钠0.25‑2份、分散介质35份制备而成，制备方法包括超支化聚酯的合成以及胶黏剂的制备两个步骤。本发明的优点在于：能够满足胶合板用胶黏剂的耐水要求，保证了大豆蛋白胶黏剂的实用性能；彻底解决了普通“三醛”类胶合板带来的室内空气污染问题；改性大豆蛋白胶黏剂具有一定的抗菌防霉性能，可以延长大豆蛋白胶黏剂的适用期及胶接制品的耐久性。

Description

一种超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂 及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂及其制备，尤其涉及一种超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂及其制备方法。

背景技术

木材工业胶黏剂使用范围广，几乎所有的胶合板、刨花板、中密度纤维板胶黏剂都依赖石油资源，以及造成大量甲醛和游离酚污染。以可再生资源作为原料生产胶黏剂等产品，为替代石油化石资源提供了部分解决方案。生物质胶黏剂是一种可持续、不释放有毒物质、价格低廉胶黏剂，有望在一定程度上替代脲醛树脂和酚醛树脂。

大豆蛋白因其可再生、无毒、成本低、加工性能好、来源丰富等优点而受到广泛关注，在胶黏剂应用方面具有良好的应用前景。然而,大豆蛋白胶黏剂的实际应用受到限制,因为1)强大的大豆蛋白分子间的相互作用,导致其呈脆性,2)含有大量亲水基团的分子链使其耐水性差。通过改变大豆蛋白结构或加入交联剂，可以改善大豆蛋白类胶黏剂的耐水性。前者主要使用碱、十二烷基磺酸钠、尿素等使蛋白质的疏水基团暴露,从而提高其性能,但通常很难使蛋白质胶黏剂的耐水胶接强度满足要求。后者主要通过交联剂与大豆蛋白分子的-COOH、-NH2、-OH基团反应形成致密的交联网络，有效提高胶黏剂的耐水胶接性能。过去的研究主要集中在提高大豆蛋白胶黏剂的胶接强度，而往往忽略了胶黏剂韧性的提高。我们之前的研究已经表明超支化聚酯对大豆蛋白材料的韧性有很大的好处，但是添加超支化聚酯的大豆蛋白胶黏剂的胶接强度还有待提高。

高等植物的细胞壁的强度可以抵抗重力和强大的侧向力。研究证明硼对于高等植物的正常生长是必不可少的，高等植物使用非常低浓度的硼酸盐交联多糖来增强其细胞间结构，这有助于加强和巩固细胞壁，提供机械支持。硼酸盐离子在各种pH环境中与含氧官能团形成共价键的能力，使其成为高等植物的优良交联剂和所有机械健全植物的必要营养物质。已经发现硼酸盐交联剂通过不同类型的结合相互作用，在增强植物机械性能和重要的生存功能方面发挥了重要作用。另一方面，硼被认为具有低毒、高活性、不燃性和无腐蚀性的微量元素，并被证明具有抗菌和抗真菌的特性。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂及其制备方法。

本发明提供一种超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂，所述胶黏剂以大豆蛋白为原料，先将超支化聚酯与其共混，后用四硼酸钠将大豆蛋白、大豆多糖和超支化聚酯交联得到。

为达到上述目的，本发明提供一种超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂，包括以下重量份的组分：大豆蛋白15份、超支化聚酯1.5份、四硼酸钠0.25-2份、分散介质35份。

本发明一个较佳实施例中，所述大豆蛋白为蛋白含量为53%，碳水化合物含量为33%的豆粉，且大豆蛋白的粒径小于200目，优选200-250目。

本发明一个较佳实施例中，所述四硼酸钠为市售产品。采用上述四硼酸钠可以形成三维交联网络提高胶黏剂的交联密度，继而提高胶黏剂的耐水性。

本发明一个较佳实施例中，所述分散介质选择普通自来水或蒸馏水。

本发明还提供上述超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照质量配比称量各组分，将超支化聚酯分散于分散介质中；

（2）将四硼酸钠均匀分散在步骤（1）得到的超支化聚酯分散液中；

（3）将大豆蛋白均匀分散在步骤（2）得到的超支化聚酯及四硼酸钠分散液中，然后高速搅拌20分钟。

所述超支化聚酯的制备方法，包括：首先，将所需的甘油（46g，0.5mol）和马来酸酐（49g，0.5mol）混合，并在75℃氮气气氛下连续搅拌1小时；随后，将季戊四醇（0.454g，0.005mol）加入，在100℃下反应2小时，然后在120℃下反应2小时，然后在140℃下反应4小时；聚合反应完成后，以硅胶为固定相，以乙醇为流动相，通过柱色谱法纯化超支化聚酯。所合成的超支化聚酯在水中有优异的分散性，其末端有大量的羧基和羟基，与大豆蛋白形成多重氢键作用，提高胶黏剂的物理交联密度；高支化度可以引入可以自由体积分数增加胶层的韧性。

本发明一个较佳实施例中，经实验证明，本发明产品制造的三层胶合板不存在甲醛释放问题，实施例二的大豆蛋白胶黏剂制造的胶合板的胶合强度检测在0.9MPa以上，增强效果显著；另外，本发明产品具有显著的防腐性和抗菌性。

本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：

（1）本发明采用超支化聚酯改性大豆蛋白胶黏剂，其末端有大量的羧基和羟基，有助于超支化聚酯与蛋白形成氢键相互作用，提高胶黏剂的强度；此外，超支化聚酯的高支化度可以通过空穴效应引入可以自由体积分数增加胶层的韧性。

（2）本发明采用四硼酸钠，四硼酸钠可以与大豆蛋白、超支化聚酯和大豆多糖中的羟基进行交联，提高了胶黏剂的交联密度，使胶黏剂具有较好的耐水性和胶合强度，63℃水煮3小时不开胶。

（3）本发明作为胶合板用胶黏剂，不含有甲醛等有机挥发物，彻底解决了人造板带来的室内空气中有机挥发物的污染问题。

（4）可再生的大豆蛋白作为胶黏剂的主要原料，有助于解决化石原料的枯竭问题，符合保护环境和可持续发展的原则。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的优选实施例的实验数据对照表。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换，均属于本发明的范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规操作方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从市面购买得到。

以下实施例中优选的，一种超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂，包括以下重量份的组分：大豆蛋白15份、超支化聚酯1.5份、四硼酸钠0.25-2份、分散介质35份。

优选的，所述大豆蛋白为蛋白含量为53%，碳水化合物含量为33%的豆粉，且豆粉粒径小于200目，优选200-250目。

优选的，所述四硼酸钠，为市售产品。采用上述四硼酸钠可以形成三维交联网络提高胶黏剂的交联密度，继而提高胶黏剂的耐水性。

本发明一个较佳实施例中，所述分散介质选择普通自来水或蒸馏水。

实施例一

一种超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）将1.5g超支化聚酯分散于35g蒸馏水中；

（2）将0.25g四硼酸钠加入到步骤（1）得到的混合物中，搅拌10分钟分散均匀即可。

（3）将15g大豆蛋白均匀分散在步骤（2）得到的分散液中，然后高速搅拌20分钟；

上述超支化聚酯的制备方法如下：

首先，将所需的甘油（46g，0.5mol）和马来酸酐（49g，0.5mol）混合，并在75℃氮气气氛下连续搅拌1h；随后，将季戊四醇（0.454g，0.005mol）加入，在100℃下反应2小时，在120℃下反应2小时，在140℃下反应4小时；聚合反应完成后，以硅胶为固定相，以乙醇为流动相，通过柱色谱法纯化超支化聚酯。

所得胶黏剂的性能质量指标见表1。

实施例二

一种超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）将1.5g超支化聚酯分散于35g蒸馏水中；

（2）将0.5g四硼酸钠加入到步骤（1）得到的混合物中，搅拌10分钟分散均匀即可。

（3）将15g大豆蛋白均匀分散在步骤（2）得到的分散液中，然后高速搅拌20分钟；

上述超支化聚酯的制备方法如下：

首先，将所需的甘油（46g，0.5mol）和马来酸酐（49g，0.5mol）混合，并在75℃氮气气氛下连续搅拌1h；随后，将季戊四醇（0.454g，0.005mol）加入，在100℃下反应2小时，在120℃下反应2小时，在140℃下反应4小时；聚合反应完成后，以硅胶为固定相，以乙醇为流动相，通过柱色谱法纯化超支化聚酯。

所得胶黏剂的性能质量指标见表1。

实施例三

一种超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）将1.5g超支化聚酯分散于35g蒸馏水中；

（2）将1.0g四硼酸钠加入到步骤（1）得到的混合物中，搅拌10分钟分散均匀即可。

（3）将15g大豆蛋白均匀分散在步骤（2）得到的分散液中，然后高速搅拌20分钟；

上述超支化聚酯的制备方法如下：

首先，将所需的甘油（46g，0.5mol）和马来酸酐（49g，0.5mol）混合，并在75℃氮气气氛下连续搅拌1h；随后，将季戊四醇（0.454g，0.005mol）加入，在100℃下反应2小时，在120℃下反应2小时，在140℃下反应4小时；聚合反应完成后，以硅胶为固定相，以乙醇为流动相，通过柱色谱法纯化超支化聚酯。

所得胶黏剂的性能质量指标见表1。

实施例四

一种超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）将1.5g超支化聚酯分散于35g蒸馏水中；

（2）将2.0g四硼酸钠加入到步骤（1）得到的混合物中，搅拌10分钟分散均匀即可。

（3）将15g大豆蛋白均匀分散在步骤（2）得到的分散液中，然后高速搅拌20分钟；

上述超支化聚酯的制备方法如下：

首先，将所需的甘油（46g，0.5mol）和马来酸酐（49g，0.5mol）混合，并在75℃氮气气氛下连续搅拌1h；随后，将季戊四醇（0.454g，0.005mol）加入，在100℃下反应2小时，在120℃下反应2小时，在140℃下反应4小时；聚合反应完成后，以硅胶为固定相，以乙醇为流动相，通过柱色谱法纯化超支化聚酯。所得胶黏剂的性能质量指标见表1。

所得胶黏剂的性能质量指标见表1。

对照例一

（1）将15g大豆蛋白均匀分散在35g蒸馏水中，然后高速搅拌20分钟。

所得胶黏剂的性能质量指标见表1。

按下述方法对本发明实施例1-4与对照例1制备的改性大豆蛋白胶黏剂进行性能测试：

胶黏剂性能评价实验

杨木胶合板，参照GB/T9846.7-2004锯制，试样的尺寸：100mm×25mm。施胶面积为25mm×25mm。胶合板制备工艺参数：施胶量300-400g/m²（双面），再送入平板硫化剂，在单位压力1.0～1.2MPa下120℃条件下热压300s，保压60s。胶合强度是将杨木胶合板冷却至室温后浸置于（60±3℃）温水中3h，室温下冷却10分钟后测试，每组10个样取平均值。测试结果见下表1。

表1. 试样胶合强度

实验结果表明，本发明的无醛大豆蛋白胶黏剂制造的三层胶合板的甲醛释放量未检出，实施例二的大豆蛋白胶黏剂制造的胶合板的胶合强度检测在0.9MPa以上，比对照例一（0.25MPa）的提高了260%左右，增强效果显著。

以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。

Claims (5)

1.一种超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂，其特征在于：包括以下质量份的组分：大豆蛋白15份、超支化聚酯1.5份、四硼酸钠0.25-2份、分散介质35份；

所述超支化聚酯是由马来酸酐、甘油和季戊四醇通过酯化反应合成，所述超支化聚酯合成的方法步骤如下：

（1）首先，将所需的甘油46g，0.5mol和马来酸酐49g，0.5mol混合，并在75℃氮气气氛下连续搅拌1小时；

（2）随后，将季戊四醇0.454g，0.005mol加入，在100℃下反应2小时，在120℃下反应2小时，在140℃下反应4小时；

（3）聚合反应完成后，以硅胶为固定相，以乙醇为流动相，通过柱色谱法纯化超支化聚酯。

2.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂，其特征在于：所述的大豆蛋白中的蛋白含量为53%，碳水化合物的含量为33%。

3.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂，其特征在于：所述大豆蛋白的粒径小于200目。

4.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂，其特征在于：所述分散介质选用普通自来水或蒸馏水。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种超支化聚酯和硼酸盐改性的高强度防腐大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）按照质量配比称量各组分，将超支化聚酯分散于分散介质中；

（2）将四硼酸钠均匀分散在步骤（1）得到的超支化聚酯分散液中；

（3）将大豆蛋白均匀分散在步骤（2）得到的超支化聚酯及四硼酸钠的分散液中，然后高速搅拌20分钟。

Images