CN110964338B - 用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法 - Google Patents

用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用超临界技术制备芳烃油‑木质纤维素沥青再生剂的方法，包括以下步骤：(1)采用煤焦油沥青与水，在水的超临界条件下反应，收集反应气体中冷却得到的油Ⅰ以及固液产物一级脱油沥青质；(2)将一级脱油沥青质的超临界萃取、除杂提纯，得到油Ⅱ和二级脱油沥青质；(3)将得到的油Ⅰ和油Ⅱ按比例混合加热，得到C7～C9芳烃油；(4)将二级脱油沥青质加入催化剂与交联剂反应，得到改性脱油沥青质；(5)将酶解木质纤维素加水，在水的超临界条件下反应液化，得到木质纤维素液；(6)将C7～C9芳烃油、改性脱油沥青质和木质纤维素液按比例混合加热，最终得到芳烃油‑木质纤维素沥青再生剂。该方法环保高效，可大大减少有机溶剂的使用；制备芳烃油‑木质纤维素沥青再生剂，能大大提高沥青的针入度和延展度。

Description

用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法
技术领域
本发明属于化学材料、新材料技术领域，具体涉及一种采用超临界萃取技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法。
背景技术
煤焦油沥青是煤焦油初馏时剩下的残渣，其成分包括多种三环以上多环芳香族化合物、少量炭黑相似的高分子物质组成的多相体系和高碳物料，常用于制备碳素材料、建筑材料和道路沥青，此外还可轻质化处理后用作生产煤沥青燃料油，是一种廉价优质的资源材料。
超临界流体是温度与压力都在临界点之上的物质状态，是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态，其粘度和扩散系数接近气体、而密度和溶剂化能力接近液体，是一种十分理想的萃取剂。因此，近年来，采用超临界流体替代有机溶剂，作为反应或分离的溶剂和介质，被称之为绿色化学工程，备受关注。
煤焦油的超临界水萃取、重质油的超临界水改质及其模型化合物在超临界水中的反应等方面的研究及应用已有报道，证明在超临界水中反应时，煤、重质油等的转化率较高，副产物(气体、结焦)少，得到的液体油品多，而且质量较好。
在采用超临界技术生产煤焦油沥青轻质油过程中，超临界水不仅是溶剂，还可以作为反应物直接参与反应，起到供氢溶剂的作用，促进轻质化反应的进行。
目前，采用超临界水作为溶剂、以超临界技术对煤焦油沥青进行轻质化处理是较理想的绿色化学处理方法，但轻质化处理后由于其多环芳烃活性取代位被烷基和环烷基占用，导致活性低，所剩余的脱油沥青质软化点高、粘度大、黏结性能差，导致这种产物很难被利用。
为此，有必要对煤焦油沥青的轻质化产物改性再利用的课题作进一步研究。
发明内容
木质纤维素是价格低廉、可再生、对环境友好的材料，其具有网筋结构。将木质纤维素和煤焦油沥青轻质化产物交联后，能促使煤焦油沥青轻质化产物改性。为实现将煤焦油沥青轻质化产物合理再利用，本发明提供了一种采用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法。
本发明采用如下技术方案：
用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法，包括以下步骤：
Step1.煤焦油沥青与水的超临界反应：将煤焦油沥青与水置于反应釜Ⅰ中，并通入氮气使反应釜Ⅰ内部的氧气体积含量不超过0.01％(v/v)；让水达到超临界状态的情况下，50～1000rpm搅拌反应1～3h；待反应到0.5h时，开启反应釜Ⅰ的排气阀，将反应釜Ⅰ中产生的气体通过减压阀降压、冷却及油水分离，得到上层透明油状液体油Ⅰ，并将油Ⅰ输送入反应釜Ⅱ中；反应釜Ⅱ将持续收集油Ⅰ至反应釜Ⅰ中的反应完成，在收集油Ⅰ的过程中反应釜Ⅰ内部持续进行反应；
其中，所选用的煤焦油沥青为普通的煤焦油沥青；所选用的水可以为自来水、工业用水、软化水、蒸馏水、双蒸水、超纯水的其中一种；所述的氮气为瓶装工业氮、纯氮、高纯氮的其中一种。进一步地，所述反应釜Ⅰ中加入水的质量是煤焦油沥青的质量的0.5～10倍。
Step2.一级脱油沥青质的超临界萃取、除杂提纯：待Step1.反应完毕后，反应釜Ⅰ内的产物为为棕黑色黏稠状流体，即一级脱油沥青质；往反应釜Ⅰ中加入萃取剂，在250～450℃、10～30MPa的条件下使萃取剂达到超临界状态，在搅拌速度为50～300rpm的情况下对一级脱油沥青质进行萃取反应；萃取完毕后收集上层透明的油状液体，即油Ⅱ并输送到提纯反应釜中；然后，往提纯反应釜中加入除杂剂，并在100～300℃、50～500rpm的条件下对油Ⅱ进行除杂反应0.5～3h，除杂过程中所产生的气体为杂质，通过旁路气管进行排出与无害化处理，除杂反应釜中剩余的油相为纯化的油Ⅱ；
其中，所述萃取剂为四氢呋喃、甲醇、1,2-二氯乙烷的其中一种，加入的量为一级脱油沥青质的质量的1～10倍；所述除杂剂为正己烷、2，3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷的其中一种，加入量为油Ⅱ的质量的1～10倍。优选地，所述提纯反应釜收集油Ⅱ时长为0.5～3h。
Step3.混合油芳构化：往反应釜Ⅱ中加入Step2所得的纯化的油Ⅱ与所述油Ⅰ混合，在100～500℃的条件下将混合油加热反应0.5～5h，得到最终产物为C7～C9芳烃油。
Step4.二级脱油沥青质的改性：经过Step.2处理后，反应釜Ⅰ内的产物为棕黑色粘稠状物质，即二级脱油沥青质；往所述反应釜Ⅰ内的二级脱油沥青质中加入催化剂与交联剂，在100～250℃、10～20MPa、50～300rpm搅拌的条件下反应0.5～3h，最终得到改性脱油沥青质；
其中，所述的催化剂为对甲基苯磺酸、H3PW12O40、H4SiW12O40的其中一种，加入量为二级脱油沥青质质量的5～20％；所述交联剂为对苯二甲醇、多聚甲醛、环戊二烯的其中一种，加入量为二级脱油沥青质质量的10～30％。
Step5.酶解木质纤维素的液化：在反应釜Ⅲ中加入酶解木质纤维素与水，密封后，让水达到超临界状态的情况下，50～300rpm搅拌使木质纤维素进行液化反应0.5～3h，得到高密度、低粘度的、小分子的木质纤维素液；
优选地，所选用的水为自来水、工业用水、软化水、蒸馏水、双蒸水、超纯水其中一种。加入水的比例为酶解木质纤维素质量的0.2～2倍。
Step6.沥青再生剂的制备：将Step3.所得的C7～C9芳烃油、Step4.所得的改性脱油沥青质、以及Step5.所得的木质纤维素液按比例混合；按质量分数计算，其混合比例是，芳烃油为5～20％、改性脱油沥青质为30～45％、木质纤维素液为50～65％；在100～200℃、50～300rpm搅拌的条件下反应10～30min，最终制得所述的芳烃油-木质纤维素沥青再生剂。
本发明的原理是：煤焦油沥青经过超临界技术轻质化处理后得到的脱油沥青质，其软化点高、粘度大、黏结性能差，导致难以被利用，大大降低煤焦油沥青的整体利用率。本发明的提供的解决办法是，在脱油沥青质中添加催化剂与交联剂，在超临界状态下让其改性，并在此基础上再加上三维网筋结构材料，以改善其性能。在网筋结构材料中，木质纤维素价格低廉、可再生、对环境友好，是一种非常适合的材料。将木质纤维素在高温高压环境下，用超临界水使木质纤维素得到液化，转化为小分子物质，能大大提高木质纤维素分子的利用率。并且，在高温状态下的液化木质纤维素与改性后的脱油沥青质拌合后，不仅增加三围网筋结构，并且也能很好改善脱油沥青质的泡孔结构。进一步地，添加上一定量的芳烃油(可通过改良煤沥青轻质化过程中产生的轻质油工艺改良制作而来)，便得一个很好的沥青再生剂产品。
以上反应步骤中，Step1.所得的油Ⅰ以及Step2.所得的油Ⅱ，均为环状(5～9元环)烷烃或烯烃，或者是环状烷烃跟烯烃的混合物。
Step1.和Step5.所述的水达到超临界状态的条件是：温度为374.3℃，压力为22.05MPa。
优选地，Step1.在往反应釜Ⅰ通入氮气后，可先将釜内气压先升至5～10MPa，然后继续升温升压使水达到超临界状态。
优选地，所述反应釜Ⅱ为石英管固定床反应器，石英管管内直径为10～15mm；管内壁固定有催化剂涂层，厚度为0.5mm，占石英管管长10～50％；所述催化剂涂层为HZSM-5，Mo/HZSM-5、Mo-W/HZSM-5和W/HZSM-5其中一种，粒度为20～200目。
进一步地，Step5.中所述的酶解木质纤维素优选是通过如下方式得到的：以玉米、小麦、大麦、高粱、水稻等庄稼中的任意一种为秸秆原料；在秸秆中加入质量浓度为0.1％～30％的H2SO4预处理，加入的H2SO4的量为秸秆质量的0.1～5倍；在温度150～350℃、压力0.5～1.5MPa的条件下，预处理秸秆0.5～3h，然后经酶水解后所得残渣、或是经过酶水解及糖化发酵后得到的残渣。
更进一步地，所述木质纤维素的酶水解的工艺优选为：在酸预处理好的秸秆中，按照每千克秸秆的量需各加入100～500ml的木聚糖酶与纤维素酶，在30～60℃、50～300rpm搅拌的条件下在发酵罐中密闭水解0.5～7d。其中，所述木聚糖酶与纤维素酶为一般酶制剂厂家售卖的普通的工业用酶。
更进一步地，所述木质纤维素的糖化发酵的具体工艺优选为：在上述酶水解的产物中，按其体积的10～30％加入OD600≥1的浓度的发酵菌种子液；在30～45℃、50～300rpm搅拌的条件下在发酵罐中密闭发酵1～7d。其中，所述发酵菌种子液是用发酵菌接种到与该菌种相应的生长培养液，在30～50℃、0～400rpm搅拌条件下培养1～7天所得的种子液；所述发酵菌优选为乳酸菌、酵母菌、谷氨酸棒状杆菌、大肠杆菌其中一种。
经过酶水解、或酶水解及糖化发酵处理后，两种工艺所产生的残渣内含大量木质纤维素，直接取其残渣或者后经离心、固液分离，得到含有木质纤维素比例为50％～70％以上的残渣作为用于Step5.的酶解木质纤维素原料。
本发明所提供的制备方法，是采用超临界水作为介质，大大减少有机溶剂的使用，绿色环保；而且在生产过程中，大多数的工艺都可以利用上一步操作所使用的超临界环境条件，能达到节能减排的效果，能将煤焦油沥青各步骤的分解产物加以利用，大大提高其利用率。该方法制备所得的芳烃油-木质纤维素沥青再生剂，添加到沥青中，可使沥青的针入度和延展度更佳。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围不仅限于以下实施例。
实施例1
用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法：
Step1.煤焦油沥青与水的超临界反应：在反应釜Ⅰ中加入80g煤焦油沥青和加入40g软化水，釜盖密封后，通入纯氮15min，以去除釜体内空气，使釜体内氧体积含量≤0.01％，并将釜体加压到10MPa；然后将反应釜Ⅰ的内部条件调节至温度374.3℃、压力22.05MPa、搅拌速度200rpm，使软化水达到超临界状态，反应1h；待反应30min后，开启反应釜Ⅰ的排气阀，反应产生的气体通过减压、盘管液冷降温、油水分离处理后，用反应釜Ⅱ收集上层透明油状液体，得到油Ⅰ，收集时间为0.5h；采集过程中，反应釜Ⅰ继续维持反应条件进行反应；最终油Ⅰ得率约为煤焦油沥青质量的25％，约20g；反应釜Ⅰ内剩余的产物为一级脱油沥青质，约为58g。
Step2.一级脱油沥青质的超临界萃取、除杂提纯：将58g四氢呋喃(为一级脱油沥青质质量的1倍的萃取剂)加入反应釜Ⅰ内，在250℃、10MPa、50rpm搅拌速度的条件下对一级脱油沥青质进行萃取1h；待反应到0.5h时，开启反应釜Ⅰ的排气阀，将排出的气体通过减压、降温与油水分离，得到上层透明油状液体，即油Ⅱ；收集过程中，反应釜Ⅰ继续维持反应条件进行反应；最终油Ⅱ得率约为煤焦油沥青的15％，约12g。反应釜Ⅰ内剩余的物质为二级脱油沥青质，质量为42g，其得率约为一级脱油沥青质的72.5％。
将油Ⅱ置于提纯反应釜中，并将12g(油Ⅱ质量的1倍量)正己烷加入到提纯反应釜中，在100℃、50rpm搅拌的条件下对油Ⅱ进行除杂1h，加热所产生的气体为杂质，通过旁路气管进行排出与无害化处理，提纯反应釜中剩余的液相为纯化的油Ⅱ，约8g。
Step3.混合油芳构化：将油Ⅰ和纯化的油Ⅱ混合置于反应釜Ⅱ中，100℃加热0.5h，最终得到C7～C9芳烃油约30g。所述反应釜Ⅱ为石英管固定床反应器，石英管管内直径为10mm，管内壁有0.5mm厚度的HZSM-5催化涂层。
Step4.二级脱油沥青质的改性：反应釜Ⅰ内的产物为二级脱油沥青质，约42g；分别加入按二级脱油沥青质质量的5％、30％加入2.1g催化剂甲基苯磺酸与4.2g交联剂苯二甲醇，在100℃、10MPa、50rpm搅拌的条件下反应0.5h，获得改性脱油沥青质约50g。
Step5.酶解木质纤维素的液化：在反应釜Ⅲ中，加入120g酶解木质纤维素、并按照木质纤维素质量0.25倍加入40g软化水，在密闭环境下，在374.3℃、22.05MPa、50rpm搅拌的条件下，让软化水达到超临界状态，使酶解木质纤维素进行液化反应0.5h；最终获得高密度、低粘度的小分子木质纤维素液约135g。
所述酶解木质纤维素是通过以下方式获得的：在玉米秸秆中加入秸秆质量的0.1倍、质量浓度为0.1％的H2SO4；在150℃、0.5MPa条件下，预处理秸秆0.5h；然后以每千克秸秆的量中各加入100ml的木聚糖酶与100ml的纤维素酶，在30℃、50rpm搅拌条件下在发酵罐中酶解糖化水解0.5d；然后在上述酶解糖化的产物中，按其体积的0.1％加入OD600≥1的浓度的乳酸菌种子液；在30℃、50rpm搅拌条件下在发酵罐中密闭发酵1d。在该发酵菌种子液是用发酵菌接种到与该菌种相应的生长培养液，以30℃，50rpm搅拌培养1天所得的种液。经过上述系列操作后，所产生的残渣内含大量木质纤维素，直接取其残渣，即得到含有木质纤维素比例为50％的残渣的所述酶解木质纤维素。
Step6.沥青再生剂的制备：在反应釜Ⅲ中，取65g木质纤维素液，加入5g C7～C9芳烃油与30g改性脱油沥青质，在100℃、50rpm搅拌条件下反应10min，最终获得芳烃油-木质纤维素沥青再生剂1，约90g。
实施例2
用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法：
Step1.煤焦油沥青与水的超临界反应：在反应釜Ⅰ中加入100g煤焦油沥青和加入1000g超纯水，釜盖密封后，通入纯氮去除釜体内空气，使釜体内氧体积含量≤0.01％，并将釜体加压到10MPa；然后将反应釜Ⅰ的内部条件调节至温度374.3℃、压力22.05MPa、搅拌速度1000rpm，使软化水达到超临界状态，反应3h；待反应30min后，开启反应釜Ⅰ的排气阀，反应产生的气体通过减压、盘管液冷降温、油水分离处理后，用反应釜Ⅱ收集上层透明油状液体，得到油Ⅰ，收集时间为2.5h；采集过程中，反应釜Ⅰ继续维持反应条件进行反应；最终油Ⅰ得率约为煤焦油沥青质量的30％，约30g；反应釜Ⅰ内剩余的产物为一级脱油沥青质，约为67g。
Step2.一级脱油沥青质的超临界萃取、除杂提纯：将670g的1,2-二氯乙烷(为一级脱油沥青质质量的10倍的萃取剂)加入反应釜Ⅰ内，在450℃、30MPa、300rpm搅拌速度的条件下对一级脱油沥青质进行萃取3h；待反应到0.5h时，开启反应釜Ⅰ的排气阀，将排出的气体通过减压、降温与油水分离，得到上层透明油状液体，即油Ⅱ；收集时间为2.5h，收集过程中，反应釜Ⅰ继续维持反应条件进行反应；最终油Ⅱ得率约为一级脱油沥青质的30％，约20g。反应釜Ⅰ内剩余的物质为二级脱油沥青质，质量为47g。
将油Ⅱ置于提纯反应釜中，并将200g(油Ⅱ质量的10倍量)2,2-二甲基丁烷加入到提纯反应釜中，在300℃、500rpm搅拌的条件下对油Ⅱ进行除杂2h，加热所产生的气体为杂质，通过旁路气管进行排出与无害化处理，提纯反应釜中剩余的液相为纯化的油Ⅱ，约14g。
Step3.混合油芳构化：将油Ⅰ和纯化的油Ⅱ混合置于反应釜Ⅱ中，500℃加热5h，最终得到C7～C9芳烃油约45g。所述反应釜Ⅱ为石英管固定床反应器，石英管管内直径为15mm，管内壁有0.5mm厚度的W/HZSM-5催化涂层。
Step4.二级脱油沥青质的改性：反应釜Ⅰ内的产物为二级脱油沥青质，约47g；分别加入按二级脱油沥青质质量的20％、30％加入9.4g的催化剂H4SIW12O40与14.1g的交联剂环戊二烯，在250℃，20MPa，300rpm搅拌的条件下反应3h，获得改性脱油沥青质约68g。
Step5.酶解木质纤维素的液化：在反应釜Ⅲ中，加入60g酶解木质纤维素、并按照木质纤维素质量2倍加入120g超纯水，在密闭环境下，在374.3℃、22.05MPa、300rpm搅拌的条件下，让超纯水达到超临界状态，使酶解木质纤维素进行液化反应3h；最终获得高密度、低粘度的小分子木质纤维素液约71g。
所述酶解木质纤维素是通过以下方式获得的：在水稻秸秆中加入秸秆质量的5倍、质量浓度为30％的H2SO4；在350℃、1.5MPa条件下，预处理秸秆3h；然后以每千克秸秆的量中各加入300ml的木聚糖酶与300ml的纤维素酶，在50℃、300rpm搅拌条件下在发酵罐中酶解糖化水解3d；然后在上述酶解糖化的产物中，按其体积的30％加入OD600≥1的浓度的乳酸菌种子液；在45℃、300rpm搅拌条件下在发酵罐中密闭发酵7d。在该发酵菌种子液是用发酵菌接种到与该菌种相应的生长培养液，以45℃，400rpm搅拌培养7天所得的种液。经过上述系列操作后，所产生的残渣内含大量木质纤维素，将残渣后经离心、固液分离，即得到含有木质纤维素比例为70％的残渣的所述酶解木质纤维素。
Step6.沥青再生剂的制备：在反应釜Ⅲ中，取50g木质纤维素液，加入20g C7～C9芳烃油与45g改性脱油沥青质，在200℃、300rpm搅拌条件下反应30min，最终获得芳烃油-木质纤维素沥青再生剂2，约76g。
实施例3
用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法：
Step1.煤焦油沥青与水的超临界反应：在反应釜Ⅰ中加入90g煤焦油沥青和加入450g蒸馏水，釜盖密封后，通入纯氮去除釜体内空气，使釜体内氧体积含量≤0.01％，并将釜体加压到10MPa；然后将反应釜Ⅰ的内部条件调节至温度374.3℃、压力22.05MPa、搅拌速度500rpm，使软化水达到超临界状态，反应2h；待反应30min后，开启反应釜Ⅰ的排气阀，反应产生的气体通过减压、盘管液冷降温、油水分离处理后，用反应釜Ⅱ收集上层透明油状液体，得到油Ⅰ，收集时间为1.5h；采集过程中，反应釜Ⅰ继续维持反应条件进行反应；最终油Ⅰ得率约为煤焦油沥青质量的20％，约18g；反应釜Ⅰ内剩余的产物为一级脱油沥青质，约为70g。
Step2.一级脱油沥青质的超临界萃取、除杂提纯：将350g的甲醇(为一级脱油沥青质质量的5倍的萃取剂)加入反应釜Ⅰ内，在350℃、20MPa、150rpm搅拌速度的条件下对一级脱油沥青质进行萃取2h；待反应到0.5h时，开启反应釜Ⅰ的排气阀，将排出的气体通过减压、降温与油水分离，得到上层透明油状液体，即油Ⅱ；收集时间为1.5h，收集过程中，反应釜Ⅰ继续维持反应条件进行反应；最终油Ⅱ得率约为一级脱油沥青质的30％，约20g。反应釜Ⅰ内剩余的物质为二级脱油沥青质，质量为46g。
将油Ⅱ置于提纯反应釜中，并将100g(油Ⅱ质量的5倍量)2,3-二甲基丁烷加入到提纯反应釜中，在200℃、250rpm搅拌的条件下对油Ⅱ进行除杂，加热所产生的气体为杂质，通过旁路气管进行排出与无害化处理，提纯反应釜中剩余的液相为纯化的油Ⅱ，约17g。
Step3.混合油芳构化：将油Ⅰ和纯化的油Ⅱ混合置于反应釜Ⅱ中，300℃加热2.5h，最终得到C7～C9芳烃油约25g。所述反应釜Ⅱ为石英管固定床反应器，石英管管内直径为12.5mm，管内壁有0.5mm厚度的Mo/HZSM-5催化涂层。
Step4.二级脱油沥青质的改性：反应釜Ⅰ内的产物为二级脱油沥青质，约46g；分别加入按二级脱油沥青质质量的12％、20％加入5.5g的催化剂H3PW12O40与9.2g的交联剂多聚甲醛，在150℃、15MPa、150rpm搅拌的条件下反应2h，获得改性脱油沥青质约60g。
Step5.酶解木质纤维素的液化：在反应釜Ⅲ中，加入70g酶解木质纤维素、并按照木质纤维素质量1倍加入70g蒸馏水，在密闭环境下，在374.3℃、22.05MPa、150rpm搅拌的条件下，让蒸馏水达到超临界状态，使酶解木质纤维素进行液化反应1.5h；最终获得高密度、低粘度的小分子木质纤维素液约86g。
所述酶解木质纤维素是通过以下方式获得的：在高粱秸秆中加入秸秆质量的2.5倍、质量浓度为15％的H2SO4；在250℃、1MPa条件下，预处理秸秆2h；然后以每千克秸秆的量中各加入300ml的木聚糖酶与300ml的纤维素酶，在40℃、150rpm搅拌条件下在发酵罐中酶解糖化水解2d；然后在上述酶解糖化的产物中，按其体积的20％加入OD600≥1的浓度的乳酸菌种子液；在37℃、150rpm搅拌条件下在发酵罐中密闭发酵4d。在该发酵菌种子液是用发酵菌接种到与该菌种相应的生长培养液，以37℃、200rpm搅拌培养4天所得的种液。经过上述系列操作后，所产生的残渣内含大量木质纤维素，将残渣后经离心、固液分离，即得到含有木质纤维素比例为60％的残渣的所述酶解木质纤维素。
Step6.沥青再生剂的制备：在反应釜Ⅲ中，取53g木质纤维素液，加入12g C7～C9芳烃油与35g改性脱油沥青质，在150℃、150rpm搅拌条件下反应20min，最终获得芳烃油-木质纤维素沥青再生剂3，约88g。
试验例
分别用实施例1所得的沥青再生剂1和实施例2所得的沥青再生剂2，对广州北环高速公路上层铣刨料进行再生实验，沥青再生剂的使用量均为10％，分别得到再生沥青1和再生沥青2，并采用市售AH-70#沥青、以及广州北环高速公路上的老化沥青为对比材料，对上述四种沥青的性能指标进行测试，其实验结果如下表所示：
表1芳烃油-木质纤维素沥青再生剂再生实验测试结果
Figure GDA0003241350530000081
上述结果表明，掺和了本发明所得的芳烃油-木质纤维素再生剂再生沥青1、2针入度为新鲜沥青的91％、105％；延度为新鲜沥青的85％、102％，粘度为新鲜沥青的118％、127％；软化点为新鲜沥青的109％、117％，很好地达到，甚至超过预期要求针入度不超过新鲜沥青100～120％，延度、粘度、软化点不低于70～90％的要求。

Claims (10)

1.用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1.煤焦油沥青与水的超临界反应：将煤焦油沥青与水置于反应釜Ⅰ中，并通入氮气使反应釜Ⅰ内部的氧气体积含量不超过0.01％(v/v)；让水达到超临界状态的情况下，50～1000rpm搅拌反应1～3h；待反应到0.5h时，开启反应釜Ⅰ的排气阀，将反应釜Ⅰ中产生的气体通过减压阀降压、冷却及油水分离，得到上层透明油状液体油Ⅰ，并将油Ⅰ输送入反应釜Ⅱ中；反应釜Ⅱ将持续收集油Ⅰ至反应釜Ⅰ中的反应完成，在收集油Ⅰ的过程中反应釜Ⅰ内部持续进行反应；
Step2.一级脱油沥青质的超临界萃取、除杂提纯：待Step1.反应完毕后，反应釜Ⅰ内的产物为为棕黑色黏稠状流体，即一级脱油沥青质；往反应釜Ⅰ中加入萃取剂，使萃取剂达到超临界状态，在搅拌速度为50～300rpm的情况下对一级脱油沥青质进行萃取反应；萃取完毕后收集上层透明的油状液体，即油Ⅱ并输送到提纯反应釜中；然后，往提纯反应釜中加入除杂剂，并在100～300℃、50～500rpm的条件下对油Ⅱ进行除杂反应0.5～3h，除杂过程中所产生的气体为杂质，通过旁路气管进行排出与无害化处理，除杂反应釜中剩余的油相为纯化的油Ⅱ；
其中，所述萃取剂为四氢呋喃、甲醇、1,2-二氯乙烷的其中一种；所述除杂剂为正己烷、2，3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷的其中一种；
Step3.混合油芳构化：往反应釜Ⅱ中加入Step2所得的纯化的油Ⅱ与所述油Ⅰ混合，在100～500℃的条件下将混合油加热反应0.5～5h，得到最终产物为C7～C9芳烃油；
Step4.二级脱油沥青质的改性：经过Step.2处理后，反应釜Ⅰ内的产物为棕黑色粘稠状物质，即二级脱油沥青质；往所述反应釜Ⅰ内的二级脱油沥青质中加入催化剂与交联剂，在100～250℃、10～20MPa、50～300rpm搅拌的条件下反应0.5～3h，最终得到改性脱油沥青质；
其中，所述的催化剂为对甲基苯磺酸、H3PW12O40、H4SiW12O40的其中一种；所述交联剂为对苯二甲醇、多聚甲醛、环戊二烯的其中一种；
Step5.酶解木质纤维素的液化：在反应釜Ⅲ中加入酶解木质纤维素与水，密封后，让水达到超临界状态的情况下，50～300rpm搅拌使木质纤维素进行液化反应0.5～3h，得到木质纤维素液；
Step6.沥青再生剂的制备：将Step3.所得的C7～C9芳烃油、Step4.所得的改性脱油沥青质、以及Step5.所得的木质纤维素液按比例混合；按质量分数计算，其混合比例是，芳烃油为5～20％、改性脱油沥青质30～45％、木质纤维素液为50～65％；在100～200℃、50～300rpm搅拌的条件下反应10～30min，最终制得所述的芳烃油-木质纤维素沥青再生剂。
2.如权利要求1所述的用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法，其特征在于，所述Step1.的反应釜Ⅰ中加入的水的质量是煤焦油沥青的质量的0.5～10倍。
3.如权利要求1所述的用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法，其特征在于，所述Step2.的萃取剂达到超临界状态的的条件是，温度为250～450℃、压力为10～30MPa。
4.如权利要求1所述的用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法，其特征在于，所述Step2.的萃取剂的加入的量为一级脱油沥青质的质量的1～10倍。
5.如权利要求1所述的用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法，其特征在于，所述Step2.的除杂剂的加入量为油Ⅱ的质量的1～10倍。
6.如权利要求1所述的用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法，其特征在于，所述Step4.的催化剂的加入量为二级脱油沥青质的质量的5～20％。
7.如权利要求1所述的用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法，其特征在于，所述Step4.的交联剂的加入量为二级脱油沥青质的质量的10～30％。
8.如权利要求1所述的用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法，其特征在于，所述Step5.加入的水的量为酶解木质纤维素质量的0.2～2倍。
9.如权利要求1所述的用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法，其特征在于，所述Step5.的酶解木质纤维素是秸秆酶水解后的产品，其具体制备方法如下：以玉米、小麦、大麦、高粱、水稻中的任意一种为秸秆原料；在秸秆中加入质量浓度为0.1％～30％的H2SO4预处理，加入的H2SO4的量为秸秆质量的0.1～5倍；在温度150～350℃、压力0～4.0MPa的条件下，预处理秸秆0.5～5h，然后经酶水解后所得残渣、或是经过酶水解及糖化发酵后，即得的残渣。
10.如权利要求1所述的用超临界技术制备芳烃油-木质纤维素沥青再生剂的方法，其特征在于，所述反应釜Ⅱ为石英管固定床反应器，石英管管内直径为10～15mm；管内壁固定有催化剂涂层，厚度为0.5mm；所述催化剂涂层为HZSM-5，Mo/HZSM-5、W/HZSM-5其中一种。
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