CN110959001B - 制备螯合剂混合物的方法、螯合剂混合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过二乙醇胺与马来酸并然后与2‑卤代羧酸的催化反应原位制备螯合剂混合物的方法，使用所述方法可获得的混合物，以及螯合剂混合物。另外，本发明涉及其中使用这样的混合物的方法。

Description

制备螯合剂混合物的方法、螯合剂混合物及其使用方法
本发明涉及通过二乙醇胺与马来酸并然后与2-卤代羧酸的催化反应原位制备螯合剂混合物的方法，使用所述方法可获得的混合物，以及螯合剂混合物。另外，本发明涉及其中使用这样的混合物的方法。
背景技术
在纸浆漂白液中，希望铁和锰被螯合剂捕获，从而抑制这些金属离子催化漂白剂、过氧化氢或过氧酸的分解。因为在漂白液中天然存在高浓度的钙离子，所以有效螯合钙的螯合剂将被钙离子消耗。因此，需要选择性地络合铁和锰离子的螯合剂。
WO 97/45396公开了包括N-双-[(1,2-二羧基-乙氧基)-乙基]-天冬氨酸（也称为天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐或AES）的N-双-和N-三-[(1,2-二羧基-乙氧基)-乙基]-胺衍生物，以及这些衍生物作为金属螯合剂的用途，尤其是与纸浆漂白有关的用途。这些衍生物可以通过在催化剂（诸如镧系元素化合物、镍化合物或碱土金属化合物，例如氢氧化钙或氢氧化镁）的存在下，使二乙醇胺或三乙醇胺与马来酸的碱金属或碱土金属盐反应来制备。
上述例如AES的合成的缺点是反应相对缓慢，反应时间为约12至16小时，并且反应没有进行完全。从二乙醇胺到AES产物的典型可获得的转化率为约60至70%。这意味着最高达约40 mol%的显著量的用作起始原料的二乙醇胺（DEA）未反应。
为了在水溶液中同时络合不同的金属离子，在许多应用中必须存在具有不同配体结构的螯合剂的混合物。因此，需要开发在同一反应混合物中原位制备螯合剂混合物的方法。另外，持续需要将起始原料有效地转化为螯合剂的方法。
发明内容
根据本发明，令人惊讶地发现，通过将2-卤代烷基羧酸化合物加入到含有镧系元素催化剂的反应中，可以容易且有效地将未反应的二乙醇胺转化为其他反应性成分，以得到氨基酸衍生物，从而利用未反应的二乙醇胺。
现已令人惊讶地发现，可以通过镧系元素催化的二乙醇胺与马来酸盐的反应，然后进行镧系元素催化的2-卤代羧酸的反应，来有效地制备具有二乙醇胺主链的螯合剂的混合物。替代地，可以通过镧系元素催化的二乙醇胺与2-卤代羧酸的反应，然后加入马来酸盐，来有效地制备螯合剂的混合物。
本发明的第一方面是制备包含式（I）化合物的螯合剂混合物的方法
Figure 954274DEST_PATH_IMAGE001
（I）
其中，R1、R2和R3中的至少一个是琥珀酸基团或其盐，以及R1、R2和R3中的至少一个是羧甲基或1-羧乙基基团或其盐。根据本发明，所述反应包括在镧系元素催化剂的存在下在碱性条件下使马来酸或其盐与二乙醇胺反应，以形成至少一种具有通式（I）的化合物，其中R1、R2和R3中的至少一个是琥珀酸基团或其盐，然后加入2-卤代羧酸或其盐，其与未反应的二乙醇胺和/或与含有羟基基团或仲氨基基团的中间体反应以形成包含具有通式（I）的化合物的混合物，其中R1、R2和R3中的至少一个是琥珀酸基团或其盐，并且R1、R2和R3中的至少一个是羧甲基或1-羧乙基基团或其盐。
本发明的第二方面是如本文所述获得的螯合剂混合物。
本发明的第三方面是螯合剂混合物。根据本发明，所述混合物包含至少30%（w/w）的AES6和至少2%（w/w）的AES5或GES5或AES5和GES5的组合。
本发明的第四方面是通过使本文所述的混合物与包含金属的水性浆料接触来螯合金属的方法。
本发明的第五方面是漂白纸浆的方法，该方法包括用本文所述的混合物处理纸浆或将本文所述的混合物加入漂白阶段。
附图说明
图1示出了本发明一种可能实施方式的简化反应方案。在图1中，A是H或甲基，且M是H或金属离子。HA是2-卤代羧酸。
具体实施方式
如本文所用，表述“螯合剂混合物”是指包含从二乙醇胺开始合成的至少两种不同取代的螯合剂的混合物。
本文所用的马来酸盐是指马来酸或其盐。
如本文所用，表述中间体（一种或多种）是指具有二乙醇胺主链和通式（I）的化合物，其中R1、R2和R3中的至少一个是琥珀酸基团、羧甲基或羧乙基基团，并且该化合物包含至少一个未反应/自由的羟基基团或仲氨基基团。
如本文所用，表述琥珀酸基团是指在马来酸盐与羟基基团的迈克尔加成反应中或马来酸盐与仲胺的氢胺化反应中形成的取代基，包括羧酸及其盐二者。
如本文所用，术语2-卤代羧酸是指在2-位被卤素原子取代的饱和羧酸。羧酸优选是乙酸或丙酸。卤素优选是溴或氯。
如本文所用，术语平衡是指反应的普通化学平衡。
本文描述了原位制备螯合剂混合物的方法。该方法完成了大多数起始原料至螯合剂的转化。包含具有不同的络合金属离子的能力的螯合剂的混合物在例如纸浆漂白应用中对于金属离子的完全失活方面具有许多优势。另外，使螯合剂合成的起始原料尽可能完全地反应以形成有用的反应产物在经济上和环境上是有利的。另外，包含使用本文所述方法获得的产物的混合物基本上不含可能形成有害或有毒亚硝胺的二乙醇胺。通过改变在螯合剂混合物的合成中使用的试剂的比例，可以容易地调节金属络合分子的组成。
螯合剂混合物的金属络合能力通常优于单个螯合剂的络合能力。这在漂白液中存在铁、锰、钙和镁离子的纸浆漂白应用中尤其明显。
与传统使用的螯合剂（诸如乙二胺四乙酸（EDTA）和二亚乙基三胺五乙酸（DTPA））相比，通过本文所述的方法制备的螯合剂具有更高的可生物降解性。通过该方法获得的一些化合物易于生物降解（例如，亚乙基二琥珀酸EDDS和亚氨基二琥珀酸IDS），并且通常二乙醇胺衍生的多元羧酸至少固有地可生物降解。
本发明的一个方面是制备包含式（I）化合物的螯合剂混合物的方法
Figure 287167DEST_PATH_IMAGE002
（I），
其中，R1、R2和R3中的至少一个是琥珀酸基团或其盐，以及R1、R2和R3中的至少一个是羧甲基或1-羧乙基基团或其盐。所述方法包括在镧系元素催化剂的存在下在碱性条件下使马来酸或其盐与二乙醇胺反应，以形成至少一种具有通式（I）的化合物，其中R1、R2和R3中的至少一个是琥珀酸基团或其盐，然后加入2-卤代羧酸或其盐，其与未反应的二乙醇胺和/或与含有羟基基团或仲氨基基团的中间体反应以形成包含具有通式（I）的化合物的混合物，其中R1、R2和R3中的至少一个是琥珀酸基团或其盐，并且R1、R2和R3中的至少一个是羧甲基或1-羧乙基基团或其盐。
就本文而言，表述“羧甲基或1-羧乙基基团或其盐”是指衍生自羟基基团或仲胺与2-卤代烷基羧酸或其盐的反应的单羧酸基团（或其盐）。
在一种实施方式中，未反应的二乙醇胺（实际上在第一反应步骤中未与马来酸反应的二乙醇胺）与卤代羧酸N-烷基化以形成叔胺基团，诸如双-(2-羟乙基)甘氨酸或双-(2-羟乙基)甲基甘氨酸。如本文所述催化的这种反应提供了基本上不含二乙醇胺的反应混合物。未反应的二乙醇胺可能形成有害的亚硝胺。
在一种实施方式中，反应持续进行直到反应混合物包含至少一种式（I）的化合物，其中R1、R2和R3中的至少一个为羧甲基或1-羧乙基基团或其盐，并且其中R1、R2和R3中的其余两个是琥珀酸基团或其盐（AES5或GES5），以及至少一种具有式（I）的化合物，其中R1、R2和R3是琥珀酸基团（AES6）和双-(2-羟乙基)甘氨酸或双-(2-羟乙基)甲基甘氨酸。
本文所用的2-卤代羧酸包括作为酸和盐的2-卤代羧酸。所述酸可以是含有2-3个碳原子的任何羧酸，通常是卤代乙酸或2-卤代丙酸。卤素通常是溴或氯，出于环境原因，后者是优选的。
一种可能的简化反应方案如图1所示。在图1中，A为H或甲基，且M为H或金属离子。HA是2-卤代羧酸。
在一种实施方式中，2-卤代羧酸是溴乙酸或氯乙酸，优选2-氯乙酸。在另一种实施方式中，2-卤代羧酸可以是2-氯丙酸或2-溴丙酸，优选2-氯丙酸。
含氯的起始原料是优选的，因为回收反应中形成的氢溴酸是困难的。此外，会形成在制浆应用中不希望的有色的含溴副产物。
文献中已知2-卤代羧酸与氨基基团的非催化反应。该反应通常在碱性水溶液中进行。副反应，例如2-卤代羧酸水解为相应的2-羟基羧酸也是众所周知的。在不完全反应之后，通过非催化烷基化的螯合剂中间体的未反应的氨基或羟基的转化导致反应迟滞和不完全。用2-卤代羧酸使羟基基团烷基化通常需要强碱，并且再次反应不完全地进行。
在过去的文献中已知镧系元素催化的羟基基团与马来酸盐的迈克尔加成。现已令人惊讶地发现，可以通过使用2-卤代羧酸的镧系元素催化的羟基基团烷基化将多元羧酸的复合混合物中的自由羟基基团转化为相应的羧甲基衍生物。同样，当在没有镧系元素催化剂的情况下使用2-卤代烷基羧酸时，发明人将二乙醇胺衍生物转化为相应的O-烷基化的羧甲基衍生物的先前努力失败了。
镧系元素（以前称为镧族元素）系列包含原子序数为57至71的十五个元素。优选的镧系元素催化剂是镧（La）、镨（Pr）、钕（Nd）、铕（Eu）、镝（Dy）、铒（Er）和镱（Yb）。镧系元素可以以氧化物或盐的形式使用，包括碳酸盐、硝酸盐、氯化物、马来酸盐和辛酸盐。
通过文献中已知的方法从反应混合物中除去残留的镧系元素离子/盐。这样的方法可以是沉淀为碳酸盐或草酸盐，然后通过过滤或离心除去沉淀。
在一种实施方式中，催化剂是包括氧化镧（III）和镧（III）盐的镧系元素催化剂，诸如碳酸镧、马来酸镧、硝酸镧、氯化镧或辛酸镧。在没有催化剂的情况下，在一定程度上进行羟基基团与马来酸盐的迈克尔加成反应。镧系元素还催化马来酸盐的氢胺化。通过使用镧系元素作为催化剂，将马来酸盐与例如乙二胺的加成的反应时间从16小时缩短至1小时。
本文所述的反应由镧系元素催化剂催化。因此，在该过程中不需要除去或改变催化剂。
在一种实施方式中，镧系元素催化剂与二乙醇胺的初始摩尔比为0.5 : 1至1.5 :1。因为一些镧系元素被形成的产物螯合，所以需要相对大量的催化剂。
在一种实施方式中，在至少10 mol-%、优选至少30 mol-%、更优选至少50 mol-%的DEA已与马来酸或其盐反应之后，添加2-卤代羧酸或其盐。在一种实施方式中，马来酸或其盐与DEA之间的反应持续进行直至达到平衡，然后添加2-卤代羧酸或其盐，以确保具有至少两个琥珀酸基团的螯合剂的最大可能百分比。可以使用有机化学中使用的常规分析方法，例如气相色谱法（衍生化之后）、1H-NMR光谱和13C-NMR光谱来监测反应的进程。
在一种实施方式中，加入的2-卤代羧酸或其盐与未反应的羟基和/或胺的比例为1: 1，优选为1.2 : 1。这样的比例使得未反应的羟基和仲胺完全转化为羧酸基团。
在一种实施方式中，二乙醇胺与马来酸或其盐的初始摩尔比为1 : 1.5至1 :3.2。
一种可能的简化反应方案如图1所示。在图1中，HA对应于2-卤代羧酸，优选2-氯乙酸或2-氯丙酸，M对应于H或相应酸的盐的抗衡离子，优选为钠。图1所示的方案仅出于说明目的而给出，并不限制本发明的范围。
通过在镧系元素催化剂的存在下，在碱性条件下，使马来酸盐与二乙醇胺反应以形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐，然后加入2-卤代乙酸或其盐，其与副产物N-双[(1,2-二羧基乙氧基)乙基]胺（BCA4）反应形成甘氨酸二乙氧基琥珀酸盐（GES5），从而得到包含天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐（AES）和甘氨酸二乙氧基琥珀酸盐（GES5）的混合物。
除上述反应外，反应混合物中存在的其他含羟基基团的中间体在镧系元素催化剂的存在下与2-卤代乙酸反应以形成合适的衍生物。这样的衍生物是例如N-[2-(1,2-二羧基乙氧基)乙基]-N-[(2-羧基甲氧基)乙基]甘氨酸（GES4）和N-[2-(1,2-二羧基乙氧基)乙基]-N-[2-(羧基甲氧基)乙基]天冬氨酸（AES5）。
通过将2-氯丙酸或2-溴丙酸，优选2-氯丙酸添加到反应混合物中，其与未反应的仲胺反应以形成甲基甘氨酸二乙氧基琥珀酸盐，来分别地制备包含天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐和甲基甘氨酸二乙氧基琥珀酸盐的混合物。
除了上述反应之外，反应混合物中存在的其他含有羟基基团的中间体还与2-氯丙酸或2-溴丙酸，优选2-氯丙酸反应以形成合适的衍生物。这样的衍生物是例如2-(2-((2-(1-(羧乙氧基)乙基)(1-羧乙基)氨基)乙氧基)琥珀酸（MGES 4）和2-(2-((2-(1-羧乙氧基)乙基)(1,2-二羧乙基)氨基)乙氧基)琥珀酸（AES5b）。
含有仲氨基基团的中间体在镧系元素催化剂的存在下与2-卤代乙酸或2-卤代丙酸反应，以形成能够形成金属络合物的多元羧酸。这种与2-卤代乙酸反应的中间体是例如N-双-[(1,2-二羧基-乙氧基)-乙基]-胺（BCA4），该化合物存在于通过现有技术方法制备的已知AES溶液中，并且能够仅有效地络合碱土金属。
通过本文所描述的方法，使BCA4与2-氯乙酸完全反应以生成有效的螯合剂GES5。根据发明人的经验，在不存在镧系元素催化剂的情况下不可能将BCA4转化为GES5。在镧系元素催化剂的存在下，通过使用2-卤代乙酸或2-卤代丙酸可以实现这种转化。
本文描述的一种实施方式是制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐和甘氨酸二乙氧基琥珀酸盐（GES）的混合物的方法，其中该方法包括在镧系元素催化剂的存在下在碱性条件下使马来酸盐与二乙醇胺反应以形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐。在该反应中，形成了部分烷基化的二乙醇胺衍生物AES 4作为副产物。此外，形成了BCA4，它是由AES6的抗迈克尔反应产生的副产物。BCA4通过镧系元素催化的BCA4的N-烷基化反应定量地转化为GES5。部分反应的中间体分别被O-烷基化。
在另一种实施方式中，通过在马来酸盐与二乙醇胺仅部分反应之后，向反应混合物中添加2-卤代乙酸，优选氯乙酸，来制备包含摩尔比为10 : 1至1 : 10的天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐和甘氨酸二乙氧基琥珀酸盐的混合物。
本文所述的另一种实施方式涉及包含天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐和甲基甘氨酸二乙氧基琥珀酸盐（MGES）的混合物的制备，其包括在镧系元素催化剂的存在下在碱性条件下使马来酸盐与二乙醇胺反应以形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐，然后添加2-卤代丙酸，优选2-氯丙酸，其与未反应的二乙醇胺反应以形成甲基甘氨酸二乙氧基琥珀酸盐（MGES）。部分反应的中间体分别被O-烷基化。
在另一种实施方式中，使二乙醇胺与马来酸盐反应，然后催化条件下加入2-卤代乙酸，然后使天冬氨酸或乙二胺反应，以从反应混合物中消耗未反应的马来酸盐，从而分别产生亚氨基二琥珀酸（IDS）或乙二胺二琥珀酸（EDDS）的反应混合物。在作者先前的专利出版物中描述了马来酸盐向EDDS或IDS的转化。
在一种实施方式中，相对于马来酸盐的量，二乙醇胺的量是亚化学计量的。通过改变该比例，可以在最终产物混合物中获得所需量的GES或MGES。二乙醇胺与马来酸或其盐的摩尔比可以在5 : 1至1 : 5之间，优选在1 : 1至1 : 3之间。
但是，也可以使用例如相对于马来酸盐的量的化学计量的二乙醇胺，并在马来酸盐加成反应达到其平衡之前或之后添加氯乙酸或氯丙酸。
优选地，马来酸盐和二乙醇胺反应足够长的时间，以使至少30 mol-%的初始二乙醇胺转化为天冬氨酸二乙氧基琥珀酸盐。之后，加入2-卤代羧酸。
未反应的二乙醇胺和/或含有羟基基团或仲氨基基团的中间体与2-卤代羧酸的摩尔比可以在10 : 1至1 : 10之间，优选在1 : 1至1 : 3之间。
镧系元素催化剂与马来酸盐的初始摩尔比优选在0.01 : 2.5至1 : 5之间，更优选在1 : 3至1 : 6之间。在此，表述“初始摩尔比”是指当二乙醇胺与马来酸盐之间的反应开始时的比例。
镧系元素催化剂与2-卤代羧酸的初始摩尔比优选在0.01 : 2.5至1 : 5之间，更优选在1 : 3至1 : 6之间。在此，表述“初始摩尔比”是指当未反应的二乙醇胺和/或与含有羟基基团或仲氨基基团的中间体和2-卤代羧酸之间的反应开始时的比例，即当将所述2-卤代羧酸加入反应混合物中时的比例。
反应完成后，使用本领域已知的方法分离催化剂。可以通过沉淀为碳酸盐（通过加入碳酸盐或二氧化碳）或沉淀为草酸盐（通过加入草酸）从反应混合物中分离催化剂。形成的沉淀物可以通过过滤或离心分离，然后收集上清液。
混合物的各个组分（中间体或最终反应产物）优选作为碱金属盐或碱土金属盐获得，但是这些组分也可以以酸形式获得或可以从盐转化为酸。
本公开还涉及通过本文描述的方法获得的螯合剂混合物。
此外，本公开涉及至少包含AES6和GES5或AES5的螯合剂混合物。在一种实施方式中，混合物包含至少30%（w/w）的AES6和至少2%（w/w）的AES5或GES5或AES5和GES5的组合。在一种实施方式中，混合物还包含至少3%（w/w）的AES4。
在一种实施方式中，混合物包含小于1%（w/w）的DEA，优选小于0.5%（w/w）的DEA，更优选小于0.1%（w/w）的DEA。在一种实施方式中，混合物基本上不含DEA。
下表示出了本文描述的混合物的一种说明性组成。
表1. 成分的浓度以干物质的% w/w给出：
组分 干物质的% w/w
GES5 1至10
N,N-二羟乙基甘氨酸（Bicine） 0.5至10
AES4 3至20
AES5 1至10
AES6 30至70
当在纸浆的漂白中使用氧或过氧化物化合物时，重要的是在漂白之前从纤维中除去过渡金属，因为过渡金属离子催化过氧化物的分解，从而形成自由基化合物。这些反应的结果是纤维的强度性能下降。过氧化氢的分解是由过渡金属催化的；铁、锰和铜在纸浆漂白中特别重要。在添加过氧化物之前使用螯合剂从纸浆中除去一些这样的金属离子可使过氧化物得到更有效的利用。螯合剂可直接用于漂白中或在适当的漂白之前用作预处理。当采用多级过氧化物漂白时，尤其如此。
本公开还涉及通过使本文所述的螯合剂混合物与包含金属的水性浆料接触来螯合金属的方法。
本公开还涉及漂白纸浆的方法，该方法包括通过本文所述的螯合剂的混合物处理纸浆或将本文所述的混合物添加至漂白状态。
应当理解，以上描述中给出的实施方式仅用于说明目的，并且在本公开的范围内可以进行各种改变和修改。还应理解，本文采用的术语是出于描述的目的，而不应被认为是限制性的。本文描述为单独的实施方式的特征也可以在单个实施方式中组合提供。同样，在单个实施方式的上下文中本文描述的各种特征也可以单独地或以任何合适的子组合来提供。
下面借助于实施例描述本发明。给出实施例仅出于说明性目的，且它们不限制本发明的范围。
实施例
实施例1：二乙醇胺与马来酸的反应
通过在55°C下将马来酸酐（75.6 g，0.77 mol）加入去离子水中来制备马来酸溶液。将氧化镧（42.03 g，0.129 mol）加入到马来酸溶液中，并将反应混合物加热至70°C。将得到的马来酸镧溶液添加到二乙醇胺（31.54 g，0.768 mol）的溶液中。将所得反应混合物在90°C在pH 8.5-9.5下搅拌16小时。
通过添加碳酸钠从反应混合物中沉淀出镧催化剂，并且在甲硅烷基衍生化之后通过气相色谱法分析反应混合物。表1列出了反应混合物的最终组成。
实施例2A：实施例1的混合物和2-卤代乙酸的催化反应
将实施例1的反应产物分成两部分。将一部分在pH 9.6在75°C下加热，并在45分钟内加入2-氯乙酸（12.11 g，0.128 mol）。将pH调节至8.1，并将反应混合物在90°C下搅拌4小时。
通过添加碳酸钠从反应混合物中沉淀出镧催化剂，并且在甲硅烷基衍生化之后通过气相色谱法分析反应混合物。所得反应混合物的活性成分的组成列于表2。
实施例2B：实施例1的混合物和2-卤代乙酸的非催化反应
处理来自实施例1的反应产物的另一部分，以从反应混合物中沉淀镧催化剂，然后如实施例2A中所述用2-氯乙酸处理。甲硅烷基衍生化之后，通过气相色谱法分析反应混合物。所得反应混合物的活性成分的最终组成列于表2。没有获得从BCA4到AES5的转化。该结果清楚地表明，该反应产物中氨基基团的烷基化仅在镧催化剂的存在下发生。此外，在不存在镧催化剂的情况下，该反应中没有进行AES4的O-烷基化。
表2. 活性成分的浓度以干物质的% w/w给出：
Figure 101539DEST_PATH_IMAGE003
实施例1公开了本文所述方法的第一反应步骤。从结果可以看出，AES6和AES4的混合物是主要产物，其中未反应的二乙醇胺的浓度接近3%。此外，形成了2.84%的不良螯合剂BCA4。
实施例2A公开了根据本发明的第二反应步骤。如实施例1）中进行AES合成，然后在镧催化剂的存在下加入2-氯乙酸。有效螯合剂的总百分比增加。BCA4定量转化为AES5，AES5是铁和锰的有效螯合剂。二乙醇胺几乎定量地转化为N,N-二羟乙基甘氨酸和有效的螯合剂GES3和GES5。应当注意，这些反应是非最佳反应。通过优化反应条件可以获得更好的转化率。

Claims (23)

1.一种制备包含式（I）化合物的螯合剂混合物的方法，其中R1、R2和R3中的至少一个是琥珀酸基团或其盐，以及R1、R2和R3中的至少一个是羧甲基或1-羧乙基基团或其盐
Figure 356365DEST_PATH_IMAGE001
(I)
所述方法包括：
i 在镧系元素催化剂的存在下在碱性条件下使马来酸或其盐与二乙醇胺反应，以形成至少一种具有通式（I）的化合物，其中R1、R2和R3中的至少一个是琥珀酸基团或其盐，以及
ii 然后加入2-卤代羧酸或其盐，其与未反应的二乙醇胺和/或与含有羟基基团或仲氨基基团的中间体反应以形成所述螯合剂混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤ii中，用2-卤代羧酸使未反应的二乙醇胺N-烷基化以形成叔胺基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，持续步骤ii中的反应，直至反应混合物包含：
a. 至少一种式（I）的化合物，其中R1、R2和R3中的至少一个为羧甲基或1-羧乙基基团或其盐，并且其中，R1、R2和R3中的其余基团为琥珀酸基团或其盐；以及
b. 至少一种式（I）的化合物，其中R1、R2和R3为琥珀酸基团；以及
c.双-(2-羟乙基)甘氨酸或双-(2-羟乙基)甲基甘氨酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，a中的所述至少一种式（I）的化合物为N-[2-(1,2-二羧基乙氧基)乙基]-N-[2-(羧基甲氧基)乙基]天冬氨酸或甘氨酸二乙氧基琥珀酸盐。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，b中的所述至少一种式（I）的化合物为天冬氨酸二乙基琥珀酸盐。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述2-卤代羧酸是2-溴乙酸或2-氯乙酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述2-卤代羧酸是2-氯乙酸。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述2-卤代羧酸是2-氯丙酸或2-溴丙酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述2-卤代羧酸是2-氯丙酸。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂是镧系元素催化剂，包括氧化镧（III）和镧（III）盐。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述镧（III）盐是碳酸镧、马来酸镧、硝酸镧、氯化镧或辛酸镧。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在至少10 mol%的二乙醇胺已与马来酸或其盐反应之后，添加2-卤代羧酸或其盐。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在至少30 mol%的二乙醇胺已与马来酸或其盐反应之后，添加2-卤代羧酸或其盐。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在至少50 mol%的二乙醇胺已与马来酸或其盐反应之后，添加2-卤代羧酸或其盐。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所添加的2-卤代羧酸或其盐与未反应的羟基和/或胺的比例为1 : 1。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所添加的2-卤代羧酸或其盐与未反应的羟基和/或胺的比例为1.2 : 1。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在添加2-卤代羧酸或其盐之前，马来酸或其盐与二乙醇胺之间的反应已经达到平衡。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述镧系元素催化剂与二乙醇胺的初始摩尔比在0.5 : 1至1.5 : 1之间。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中，二乙醇胺与马来酸或其盐的初始摩尔比在1: 1.5至1 : 3.2之间。
20.一种螯合剂混合物，包含按重量计至少30%的天冬氨酸二乙基琥珀酸盐和按重量计至少2%的N-[2-(1,2-二羧基乙氧基)乙基]-N-[2-(羧基甲氧基)乙基]天冬氨酸或甘氨酸二乙氧基琥珀酸盐或N-[2-(1,2-二羧基乙氧基)乙基]-N-[2-(羧基甲氧基)乙基]天冬氨酸和甘氨酸二乙氧基琥珀酸盐的组合。
21.根据权利要求20所述的螯合剂混合物，其中，所述螯合剂混合物含有按重量计少于1%的二乙醇胺。
22.一种螯合金属的方法，通过使权利要求20或21的螯合剂混合物与包含金属的水性浆料接触来进行。
23.一种漂白纸浆的方法，包括用权利要求20或21的螯合剂混合物处理所述纸浆，或向漂白状态添加权利要求20或21的螯合剂混合物。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI970303A0 (fi) * 1996-05-30 1997-01-24 Kemira Chemicals Oy Menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi
FI980530A0 (fi) * 1998-03-09 1998-03-09 Kemira Chemicals Oy Foerfarande foer framstaellning av ett N-bis-(2-(1,2-dikarboxietoxi)-etyl)adminderivat, produkter som erhaolls genom foerfarandet och anvaendning ar daerav
CN1220659A (zh) * 1996-05-30 1999-06-23 凯米拉化学有限公司 N－双－或n－三－[(1,2－二羟基－乙氧基)－乙基]胺衍生物以及它们的制备和用途
CN102933544A (zh) * 2010-06-02 2013-02-13 凯米罗总公司 螯合剂混合物的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI970303A0 (fi) * 1996-05-30 1997-01-24 Kemira Chemicals Oy Menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi
CN1220659A (zh) * 1996-05-30 1999-06-23 凯米拉化学有限公司 N－双－或n－三－[(1,2－二羟基－乙氧基)－乙基]胺衍生物以及它们的制备和用途
FI980530A0 (fi) * 1998-03-09 1998-03-09 Kemira Chemicals Oy Foerfarande foer framstaellning av ett N-bis-(2-(1,2-dikarboxietoxi)-etyl)adminderivat, produkter som erhaolls genom foerfarandet och anvaendning ar daerav
WO1999046234A1 (en) * 1998-03-09 1999-09-16 Kemira Chemicals Oy Methods for the preparation of an n-bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]amine derivative and products of the methods and their uses
CN102933544A (zh) * 2010-06-02 2013-02-13 凯米罗总公司 螯合剂混合物的制备方法

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