CN110957149A - 一种锌钴镍氧化物/石墨烯/anf复合薄膜电极及其制备方法和电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的及其制备方法和电容器，首先制备氧化石墨烯分散液；将锌盐、钴盐、CTAB及NH4F溶解在水中，搅拌，得到均匀混合溶液；氧化石墨烯分散液与均匀混合溶液混合，搅拌，水热反应后，得到反应产物；抽离分离，洗涤，干燥，得到锌钴镍氧化物/rGO，溶于DMSO，得到锌钴镍氧化物/rGO溶液；将锌钴镍氧化物/rGO溶液、炭黑及ANF溶液混合，搅拌，采用真空抽滤，进行层层组装，得到所述的锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极；本发明选用锌钴镍氧化物作为储能材料，rGO作为导电材料和载体，将炭黑作为导电剂，提供电子传输的网络结构，将ANF作为黏结剂和自支撑的三维骨架网络结构，制备得到高储能、高强度的自支撑薄膜电极。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，特别涉及一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极及其制备方法和电容器。
背景技术
近年来，随着石油、煤炭等不可再生能源的日益减少，人们对绿色可再生的能源的开发利用更加关注，而能源的储存、转移和释放占据必不可少的地位；其中，超级电容器作为一种新型的电化学储能装置，它具有比锂离子电池更高的功率密度和更长的循环寿命的特点，同时其能量密度远远高于普通电容器。
超级电容器性能的优劣主要由电极材料决定，按照电极储能的机理区分，其类型可分为两类，即双层电容器和赝电容器；其中，赝电容器具有更优异的电化学性能，其组成材料主要为过渡金属氧化物；过渡金属氧化物作为一种半导体，其导电性较差；通常采用炭黑作为导电剂，提供电子传输的网络结构；采用偏氟乙烯作为粘结剂，对电极的活性材料进行黏结，但形成的电极材料力学性能极差，需涂敷在导电集流体上，不能直接作为赝电容器的电极使用，因此限制了超级电容器在柔性器件中的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极及其制备方法和电容器，以解决现有技术中的电极材料力学性能差，无法直接作为赝电容器的电极使用的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备氧化石墨烯分散液；
将锌盐、镍盐、钴盐、CTAB及NH4F溶解在水中，搅拌，得到均匀混合溶液；
步骤2、将氧化石墨烯分散液与均匀混合溶液混合，搅拌，得到均匀混合体系一，并进行水热反应，得到反应产物；
步骤3、对反应产物进行抽离分离，洗涤，干燥后，得到锌钴镍氧化物/rGO；
步骤4、将锌钴镍氧化物/rGO溶于DMSO，超声分散，至无固体颗粒，得到锌钴镍氧化物/rGO溶液；
步骤5、将锌钴镍氧化物/rGO溶液、炭黑及ANF溶液混合，搅拌，得到均匀混合体系二；
步骤6、将均匀混合体系二采用真空抽滤方式，进行层层组装，得到所述的锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极。
进一步的，步骤1中，制备氧化石墨烯分散液时，具体为：将氧化石墨烯加入到水中，超声分散，至无固体颗粒，且均匀的淡黑色溶液，均匀淡黑色溶液即为所述氧化石墨烯分散液；其中氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-0.3g/L。
进一步的，步骤1中，锌盐、镍盐、钴盐、CTAB、NH4F及水按照摩尔比为(0.2-0.8):(0.2-0.8):2:(0.5-1):(4-5)：(50-60)，其中，按摩尔比计，锌盐与镍盐之和：钴盐＝1:2。
进一步的，步骤2中，水热反应采用100-140℃条件下，反应1-12h。
进一步的，步骤3中，洗涤过程，首先采用去离子水洗涤2-4次，再使用无水乙醇洗涤2-4次；
干燥采用冷冻干燥，冷冻干燥的温度为20-25℃，冷冻干燥时间为24-36h。
进一步的，步骤5中，锌钴镍氧化物/rGO溶液、炭黑和ANF溶液按质量比为(1-5):(1-5):1的比例混合；其中，锌钴镍氧化物/rGO溶液的浓度为0.1-0.3g/L，ANF溶液的摩尔浓度为0.2-0.5g/mol。
本发明还提供了一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极，利用所述的一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的制备方法制备得到。
进一步的，所述锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的首次充放电可逆容量为500-1000F/g，断裂强度为10-50Mpa。
本发明还提供了一种电容器，采用将固态电解液涂覆在所述的锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极上得到。
进一步的，所述电容器为柔性可弯曲或可卷绕全固态电容器；所述固态电解液包括聚乙烯醇/硫酸电解液、聚乙烯醇/氢氧化钾电解液和聚乙烯醇/氯化锂电解液中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的制备方法，通过选用锌钴镍氧化物三元过渡金属材料作为储能材料，通过石墨烯作为导电材料和载体，将炭黑作为超级电容器的导电剂，提供电子传输的网络结构，采用ANF作为黏结剂和自支撑的三维骨架网络结构；ANF作为纳米纤维状材料，表面具有的胺基基团使其具有一定的粘附性，可对电极材料起到黏附效果，且其具有刚性的高分子链结构，其拥有优异的力学性能，ANF作为黏结剂的同时也为电极材料提供了支撑骨架的作用，从而制备出高储能、高强度的自支撑超级电容器电极材料；本发明制备方法简单，制备得到的锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极具有较高的力学性能和储能性能，首次充放电可逆容量为500-1000F/g，断裂强度为10-50Mpa，能够应用到储能领域。
附图说明
图1为实施例1中制备的锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的SEM图；
图2为实施例1中所述的锌钴镍氧化物/石墨烯的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是示例性的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
本发明提供了一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备氧化石墨烯分散液，具体为：
将氧化石墨烯加入到水中，超声分散，至无固体颗粒，且均匀的淡黑色溶液，均匀淡黑色溶液即为所述氧化石墨烯分散液；其中氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-0.3g/L；
步骤2、将锌盐、钴盐、CTAB及NH4F溶解在水中，搅拌，得到均匀混合溶液；锌盐、镍盐、钴盐、CTAB、NH4F及水按照摩尔比为(0.2-0.8):(0.2-0.8):2:(0.5-1):(4-5)：(50-60)的比例混合，其中，镍盐采用硫酸镍、硝酸镍及氯化镍中的一种；钴盐采用硫酸钴、硝酸钴及氯化钴中的一种；
步骤3、将步骤1中的氧化石墨烯分散液与步骤2中的均匀混合溶液混合，搅拌至溶液均匀且呈淡黑色，得到均匀混合体系一；进行水热反应，得到反应产物；水热反应采用100-140℃条件下，反应1-12h；
步骤4、对反应产物进行抽离分离，洗涤，冷冻干燥后，得到锌钴镍氧化物/rGO；洗涤过程，首先采用去离子水洗涤2-4次，再使用无水乙醇洗涤2-4次；冷冻干燥的温度为20-25℃，冷冻干燥时间为24-36h。
步骤5、将锌钴镍氧化物/rGO溶于DMSO，超声分散，至无固体颗粒，且呈均匀黑色，得到锌钴镍氧化物/rGO溶液；
步骤6、将锌钴镍氧化物/rGO溶液、炭黑及ANF溶液，混合，搅拌，得到均匀混合体系二；锌钴镍氧化物/rGO溶液、炭黑和ANF溶液按质量比为(1-5):(1-5):1的比例混合；其中，锌钴镍氧化物/rGO溶液的浓度为0.1-0.3g/L，ANF溶液的摩尔浓度为0.2-0.5g/mol；
步骤7、将均匀混合体系二采用真空抽滤方式，进行层层组装，得到所述的锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极。
本发明还提供了一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极，利用所述的一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的制备方法制备得到；所述锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的首次充放电可逆容量为500-1000F/g，断裂强度为10-50Mpa。
本发明还提供了一种电容器，采用将固态电解液涂覆在复合薄膜电极上得到，复合薄膜电极采用所述的一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极；所述电容器为柔性可弯曲或可卷绕全固态电容器；所述固态电解液包括聚乙烯醇/硫酸电解液、聚乙烯醇/氢氧化钾电解液和聚乙烯醇/氯化锂电解液中的一种或几种。
本发明提供了一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的制备方法，首先选用锌钴镍氧化物三元过渡金属材料作为储能材料，通过rGO作为导电材料和载体，将炭黑作为超级电容器的导电剂，提供电子传输的网络结构，将ANF作为黏结剂和自支撑的三维骨架网络结构，从而制备出高储能、高强度的自支撑超级电容器电极材料；本发明制备方法简单，制备得到的一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极具有较高的力学性能和储能性能，首次充放电可逆容量为500F/g，断裂强度为50Mpa，能够应用到储能领域。
实施例1
实施例1中提供了一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.05g氧化石墨烯加入到500mL去离子水中，超声分散，至无固体颗粒，且呈均匀的淡黑色，得到浓度为0.1g/L的氧化石墨烯分散液；
步骤2、分别称取0.5mol的硫酸钴、0.5mol的硫酸镍、2mol的硫酸钴、0.5mol的CTAB和4mol的NH4F溶解于900g去离子水中，搅拌至均匀，且呈微红色，得到均匀混合溶液；
步骤3、将50ml步骤1中的氧化石墨烯分散液与50ml步骤2中的均匀混合溶液混合，搅拌至溶液均匀，且呈淡黑色，得到均匀混合体系一；并在140℃条件下，进行水热反应，反应时间为1h，得到反应产物；
步骤4、对反应产物进行抽滤分离，采用去离子水对分离物洗涤2-4次，再采用无水乙醇洗涤2-4次，并在25℃条件下，冷冻干燥24h，得到锌钴镍氧化物/rGO；
步骤5、锌钴镍氧化物/rGO溶于DMSO中，超声分散至无固体颗粒，且呈均匀黑色，得到锌钴镍氧化物/rGO溶液，锌钴镍氧化物/rGO溶液的浓度为0.1g/L；
步骤6、将锌钴镍氧化物/rGO溶液、炭黑和ANF溶液按质量比1:1:1混合，搅拌至均匀，且呈黑色，得到均匀混合体系二，其中，ANF的摩尔含量为0.2g/mol；
步骤7、将均匀混合体系二使用真空抽滤方式，进行层层组装，至薄膜厚度为30μm，得到所述的锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极。
利用电化学工作站的恒电流充放电模式，对实施例1中制备的锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极进行检测，其首次充放电可逆容量为500F/g；锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的断裂强度为50Mpa。
本实施例所述的锌钴镍氧化物/rGO/ANF复合薄膜电极具有较高的力学性能和储能性能，能够应用到储能领域，采用将固态电解液涂覆在复合薄膜电极上得到电容器，电容器为柔性可弯曲或可卷绕全固态电容器；所述固态电解液包括聚乙烯醇/硫酸电解液、聚乙烯醇/磷酸电解液、聚乙烯醇/氢氧化钾电解液和聚乙烯醇/氯化锂电解液中的一种或多种。
如附图1所示，附图1给出了实施例1中制备的锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜的SEM图，从附图1中可以看出，锌钴镍氧化物/石墨烯和ANF均匀的层层分布于薄膜体系中，确保了电极活性物质和电解液的充分接触，增大了反应面积，减小了电子的传输路径，从而增强了电极材料的储能性能。
如附图2所示，附图2给出了实施例1中制备的锌钴镍氧化物/石墨烯的SEM图，从附图1中可以看出，锌钴镍氧化物均匀的负载在石墨烯表面，石墨烯作为导电骨架为电极提高更好的导电性，降低电极内阻，提高材料的电化学储能性能。
实施例2
实施例2中提供了一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.1g氧化石墨烯加入到500mL去离子水中，超声分散，至无固体颗粒，且呈均匀的淡黑色，得到浓度为0.2g/L的氧化石墨烯分散液；
步骤2、分别称取0.8mol的硝酸锌、0.2mol的硝酸镍、2mol的硝酸钴、0.1mol的CTAB和5mol的NH4F溶解于1080g去离子水中，搅拌至均匀，且呈微红色，得到均匀混合溶液；
步骤3、将50ml步骤1中的氧化石墨烯分散液与100ml步骤2中的均匀混合溶液混合，搅拌至溶液均匀，且呈淡黑色，得到均匀混合体系一；并在140℃条件下，进行水热反应，反应时间为1h，得到反应产物；
步骤4、对反应产物进行抽滤分离，采用去离子水对分离物洗涤2-4次，再采用无水乙醇洗涤2-4次，并在20℃条件下，冷冻干燥36h，得到锌钴镍氧化物/rGO；
步骤5、锌钴镍氧化物/rGO溶于DMSO中，超声分散至无固体颗粒，且呈均匀黑色，得到锌钴镍氧化物/rGO溶液，锌钴镍氧化物/rGO溶液的浓度为0.3g/L；
步骤6、将锌钴镍氧化物/rGO溶液、炭黑和ANF溶液按质量比5:5:1混合，搅拌至均匀，且呈黑色，得到均匀混合体系二，其中，ANF的摩尔含量为0.5g/mol；
步骤7、将均匀混合体系二使用真空抽滤方式，进行层层组装，至薄膜厚度为35μm，得到所述的锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极。
利用电化学工作站的恒电流充放电模式，对实施例2中制备的锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极进行检测，其首次充放电可逆容量为1000F/g；锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的断裂强度为10Mpa。
实施例3
实施例3中提供了一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.15g氧化石墨烯加入到500mL去离子水中，超声分散，至无固体颗粒，且呈均匀的淡黑色，得到浓度为0.3g/L的氧化石墨烯分散液；
步骤2、分别称取0.2mol的氯化锌、0.8mol的氯化镍、2mol的氯化钴、0.75mol的CTAB和4.5mol的NH4F溶解于990g去离子水中，搅拌至均匀，且呈微红色，得到均匀混合溶液；
步骤3、将50ml步骤1中的氧化石墨烯分散液与75ml步骤2中的均匀混合溶液混合，搅拌至溶液均匀，且呈淡黑色，得到均匀混合体系一；并在120℃条件下，进行水热反应，反应时间为6h，得到反应产物；
步骤4、对反应产物进行抽滤分离，采用去离子水对分离物洗涤2-4次，再采用无水乙醇洗涤2-4次，并在23℃条件下，冷冻干燥30h，得到锌钴镍氧化物/rGO；
步骤5、锌钴镍氧化物/rGO溶于DMSO中，超声分散至无固体颗粒，且呈均匀黑色，得到锌钴镍氧化物/rGO溶液，锌钴镍氧化物/rGO溶液的浓度为0.2g/L；
步骤6、将锌钴镍氧化物/rGO溶液、炭黑和ANF溶液按质量比3:3:1混合，搅拌至均匀，且呈黑色，得到均匀混合体系二，其中，ANF的摩尔含量为0.3g/mol；
步骤7、将均匀混合体系二使用真空抽滤方式，进行层层组装，至薄膜厚度为32μm，得到所述的锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极。
利用电化学工作站的恒电流充放电模式，对实施例3中制备的锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极进行检测，其首次充放电可逆容量为700F/g；锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的断裂强度为30Mpa。
实施例4
实施例4中提供了一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.1g氧化石墨烯加入到500mL去离子水中，超声分散，至无固体颗粒，且呈均匀的淡黑色，得到浓度为0.2g/L氧化石墨烯分散液；
步骤2、分别称取0.6mol的氯化锌、0.4mol的硝酸镍、2mol的硫酸钴、0.7mol的CTAB和4mol的NH4F溶解于1000g去离子水中，搅拌至均匀，且呈微红色，得到均匀混合溶液；
步骤3、将50ml步骤1中的氧化石墨烯分散液与70ml步骤2中的均匀混合溶液混合，搅拌至溶液均匀，且呈淡黑色，得到均匀混合体系一；并在110℃条件下，进行水热反应，反应时间为3h，得到反应产物；
步骤4、对反应产物进行抽滤分离，采用去离子水对分离物洗涤2-4次，再采用无水乙醇洗涤2-4次，并在21℃条件下，冷冻干燥26h，得到锌钴镍氧化物/rGO；
步骤5、锌钴镍氧化物/rGO溶于DMSO中，超声分散至无固体颗粒，且呈均匀黑色，得到锌钴镍氧化物/rGO溶液，锌钴镍氧化物/rGO溶液的浓度为0.2g/L；
步骤6、将锌钴镍氧化物/rGO溶液、炭黑和ANF溶液按质量比5:5:1混合，搅拌至均匀，且呈黑色，得到均匀混合体系二，其中，ANF的摩尔含量为0.3g/mol；
步骤7、将均匀混合体系二使用真空抽滤方式，进行层层组装，至薄膜厚度为34μm，得到所述的锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极。
利用电化学工作站的恒电流充放电模式，对实施例4中制备的锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极进行检测，其首次充放电可逆容量为600F/g；锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的断裂强度为40Mpa。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (10)
1.一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备氧化石墨烯分散液；
将锌盐、镍盐、钴盐、CTAB及NH4F溶解在水中，搅拌，得到均匀混合溶液；
步骤2、将氧化石墨烯分散液与均匀混合溶液混合，搅拌，得到均匀混合体系一，并进行水热反应，得到反应产物；
步骤3、对反应产物进行抽离分离，洗涤，干燥后，得到锌钴镍氧化物/rGO；
步骤4、将锌钴镍氧化物/rGO溶于DMSO，超声分散，至无固体颗粒，得到锌钴镍氧化物/rGO溶液；
步骤5、将锌钴镍氧化物/rGO溶液、炭黑及ANF溶液混合，搅拌，得到均匀混合体系二；
步骤6、将均匀混合体系二采用真空抽滤方式，进行层层组装，得到所述的锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤1中，制备氧化石墨烯分散液时，具体为：将氧化石墨烯加入到水中，超声分散，至无固体颗粒，且均匀的淡黑色溶液，均匀淡黑色溶液即为所述氧化石墨烯分散液；其中氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-0.3g/L。
3.根据权利要求1所述的一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤1中，锌盐、镍盐、钴盐、CTAB、NH4F及水按照摩尔比为(0.2-0.8):(0.2-0.8):2:(0.5-1):(4-5)：(50-60)，其中，按摩尔比计，锌盐与镍盐之和：钴盐＝1:2。
4.根据权利要求1所述的一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤2中，水热反应采用100-140℃条件下，反应1-12h。
5.根据权利要求1所述的一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤3中，洗涤过程，首先采用去离子水洗涤2-4次，再使用无水乙醇洗涤2-4次；
干燥采用冷冻干燥，冷冻干燥的温度为20-25℃，冷冻干燥时间为24-36h。
6.根据权利要求1所述的一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤5中，锌钴镍氧化物/rGO溶液、炭黑和ANF溶液按质量比为(1-5):(1-5):1的比例混合；其中，锌钴镍氧化物/rGO溶液的浓度为0.1-0.3g/L，ANF溶液的摩尔浓度为0.2-0.5g/mol。
7.一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极，其特征在于，利用权利要求1-6任意一项所述的一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极，其特征在于，所述锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极的首次充放电可逆容量为500-1000F/g，断裂强度为10-50Mpa。
9.一种电容器，其特征在于，采用将固态电解液涂覆在复合薄膜电极上得到，所述复合薄膜电极采用权利要求7或8任意一项所述的一种锌钴镍氧化物/石墨烯/ANF复合薄膜电极。
10.根据权利要求9所述的一种电容器，其特征在于，所述电容器为柔性可弯曲或可卷绕全固态电容器；所述固态电解液包括聚乙烯醇/硫酸电解液、聚乙烯醇/氢氧化钾电解液和聚乙烯醇/氯化锂电解液中的一种或多种。
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