CN110957135B - 层叠陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

一种层叠陶瓷电容器(10)，具备由电介质层(12)与内部电极(13a、13b)交替层叠多层而得的层叠体(11)及外部电极(14a、14b)。电介质层(12)包含配置在与层叠方向垂直的面的面方向上并含有Ba、Ti及稀土类元素的第一晶粒、和配置在面方向上并含有Ba、Ti及稀土类元素的第二晶粒。关于从第一晶粒的界面起50nm以内的范围的稀土类元素对Ti的摩尔比M1、及从界面起50nm以上100nm以下的范围内的稀土类元素对Ti的摩尔比M2，0.95≤M1/M2≤1.05的关系成立。第二晶粒内的稀土类元素对Ti的摩尔比是第一晶粒内的稀土类元素对Ti的摩尔比的一半以下，在第二晶粒之间包含的稀土类元素的浓度低于在第一晶粒之间包含的稀土类元素的浓度。由此能抑制高温环境下的绝缘电阻的劣化。

Description

层叠陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及一种层叠陶瓷电容器。
背景技术
已知如下一种层叠陶瓷电容器，其具备：由电介质层与内部电极交替地进行多层层叠而得的层叠体；以及设置在层叠体的表面，并与被引出到层叠体的表面的内部电极电导通的外部电极。
近年来，层叠陶瓷电容器的使用用途不断地扩大，而其使用环境的严苛不断增加，要在高温环境下使用的情况多了起来。存在如下这样的课题：在高温环境下，当施加高电场时绝缘电阻会下降。
专利文献1中记载了一种层叠陶瓷电容器，其中在电介质层中包含以钛酸钡作为主要成分，镁、锰和稀土类元素作为氧化物进行固溶而得的多个晶粒。如专利文献1记载的陶瓷电容器那样，通过将电介质层中包含的晶粒设为由芯部与芯部周围的壳部构成的芯-壳(core-shell)构造，能够抑制在高温环境下的绝缘电阻的劣化。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-10530号公报
发明内容
-发明要解决的课题-
然而，即使如专利文献1记载的层叠陶瓷电容器那样，是在电介质层中包含芯壳构造的晶粒的结构，也无法充分抑制高温环境下的绝缘电阻的劣化，存在改善的余地。
本发明是为了解决上述课题而做出的，其目的在于，提供一种能够抑制高温环境下的绝缘电阻的劣化的层叠陶瓷电容器。
-解决课题的手段-
本发明的层叠陶瓷电容器的特征在于，具备：
层叠体，其由电介质层与内部电极交替地进行多层层叠而得；以及
外部电极，其设置在所述层叠体的表面，并与被引出到所述层叠体的表面的所述内部电极电导通，
所述电介质层包含：
第一晶粒，其配置在与所述内部电极的层叠方向垂直的面的面方向上，并含有Ba、Ti以及稀土类元素；以及
第二晶粒，其配置在所述面方向上，并含有Ba、Ti以及稀土类元素，
关于从所述第一晶粒的界面起50nm以内的范围中包含的所述稀土类元素对Ti的摩尔比M1、以及从所述第一晶粒的界面起50nm以上100nm以下的范围中包含的所述稀土类元素对Ti的摩尔比M2，0.95≤M1/M2≤1.05的关系成立，
在所述第二晶粒中包含的所述稀土类元素对Ti的摩尔比是在所述第一晶粒中包含的所述稀土类元素对Ti的摩尔比的一半以下，
所述稀土类元素还包含在所述第一晶粒之间以及所述第二晶粒之间，在所述第二晶粒之间包含的所述稀土类元素的浓度低于在所述第一晶粒之间包含的所述稀土类元素的浓度。
也可以是所述电介质层包含所述第一晶粒在所述面方向上连续地配置而得的第一粒子层；以及所述第二晶粒在所述面方向上连续地配置而得的第二粒子层。
也可以是所述第二粒子层包含两个第二粒子层，在所述层叠方向上相邻的两个所述内部电极之间，配置有两个所述第二粒子层、以及被两个所述第二粒子层夹着的所述第一粒子层。
也可以是从所述第一晶粒的界面起50nm以上100nm以内的范围中包含的所述稀土类元素对Ti的摩尔比在从所述第二晶粒的界面起50nm以上100nm以内的范围中包含的所述稀土类元素对Ti的摩尔比的1.7倍以上。
也可以是所述电介质层的厚度在0.1μm以上6.0μm以下。
也可以是所述第一晶粒的平均粒径大于所述第二晶粒的平均粒径。
也可以是所述第一晶粒的平均粒径在150nm以上500nm以下，所述第二晶粒的平均粒径在100nm以上200nm以下。
也可以是所述第二晶粒具有从界面起50nm以内所包含的所述稀土类元素对Ti的摩尔比高于从界面起50nm以上100nm以下的范围中包含的所述稀土类元素对Ti的摩尔比的芯壳构造。
所述稀土类元素也可以是Dy。
-发明效果-
根据本发明的层叠陶瓷电容器，能够抑制高温环境下的绝缘电阻的劣化。其原因被认为是，通过在构成电介质层的第一晶粒内、第二晶粒内、以及各个晶粒的界面配置稀土类元素，从而能够抑制成为绝缘电阻劣化的主要原因的氧空穴的移动。
附图说明
图1是第一实施方式的层叠陶瓷电容器的立体图。
图2是沿图1所示的层叠陶瓷电容器的II-II线的剖视图。
图3是沿图1所示的层叠陶瓷电容器的III-III线的剖视图。
图4是将第一实施方式的层叠陶瓷电容器的剖面部分地扩大而得的图，是用于说明电介质层的详细结构的示意性剖视图。
图5是将第二实施方式的层叠陶瓷电容器的剖面部分地扩大而得的图，是用于说明电介质层的详细结构的示意性剖视图。
图6是表示对于第一实施方式的层叠陶瓷电容器，从开始施加电压起的经过时间与绝缘电阻之间的关系的图。
图7是表示对于第二实施方式的层叠陶瓷电容器，从开始施加电压起的经过时间与绝缘电阻之间的关系的图。
图8是表示对于比较例的层叠陶瓷电容器，从开始施加电压起的经过时间与绝缘电阻之间的关系的图。
图9是表示第一实施方式的层叠陶瓷电容器、第二实施方式的层叠陶瓷电容器、以及比较例的层叠陶瓷电容器的、与温度变化相对的静电电容变化率的图。
附图标记的说明：
10、10A 层叠陶瓷电容器；
11 层叠体；
12 电介质层；
13a 第一内部电极；
13b 第二内部电极；
14a 第一外部电极；
14b 第二外部电极；
41 第一粒子层；
42 第二粒子层；
121 外层电介质层；
122 内层电介质层。
具体实施方式
以下，示出了本发明的实施方式来说明作为本发明的特征的内容。
<第一实施方式>
图1是第一实施方式的层叠陶瓷电容器10的立体图。图2是沿图1所示的层叠陶瓷电容器10的II-II线的剖视图。图3是沿图1所示的层叠陶瓷电容器10的III-III线的剖视图。
如图1～图3所示那样，层叠陶瓷电容器10是作为整体而具有长方体形状的电子部件，具有层叠体11和一对外部电极14(14a、14b)。如图1所示那样，一对外部电极14(14a、14b)被配置为对置。
这里，将一对外部电极14对置的方向定义为层叠陶瓷电容器10的长度方向L，将后述的内部电极13(13a、13b)的层叠方向定义为厚度方向T，将与长度方向L和厚度方向T的任何一个方向均垂直的方向定义为宽度方向W。
层叠体11具有在长度方向L上相对的第一端面15a和第二端面15b、在厚度方向T上相对的第一主面16a和第二主面16b、以及在宽度方向W上相对的第一侧面17a和第二侧面17b。
在第一端面15a上设置有第一外部电极14a，在第二端面15b上设置有第二外部电极14b。
层叠体11的长度方向L、宽度方向W以及厚度方向T的尺寸例如是2.0mm、1.2mm、1.2mm。但是，层叠体11的尺寸并不受限于上述数值。层叠体11的尺寸能够通过千分尺或者光学显微镜来测定。
优选地，层叠体11在角部和棱线部是带有圆角的。这里，角部是层叠体1的三个面相交的部分，棱线部是层叠体11的两个面相交的部分。
如图2和图3所示那样，层叠体11具备电介质层12、以及第一内部电极13a和第二内部电极13b。
电介质层12包含位于层叠体11的厚度方向T的两个外侧的外层电介质层121、以及位于第一内部电极13a与第二内部电极13b之间的内层电介质层122。
内层电介质层122的层叠层数根据层叠体11的大小而不同。例如，在层叠体11的长度方向L、宽度方向W以及厚度方向T的尺寸分别为2.0mm、1.2mm以及1.2mm的情况下，能够使内层电介质层122的层叠层数为200层以上1300层以下。
此外，在层叠体11的长度方向L、宽度方向W以及厚度方向T的尺寸分别为1.6mm、0.8mm和0.8mm的情况下，能够使内层电介质层122的层叠层数为200层以上1000层以下。
此外，在层叠体11的长度方向L、宽度方向W以及厚度方向T的尺寸分别为1.0mm、0.5mm和0.5mm的情况下，能够使内层电介质层122的层叠层数例如为200层以上800层以下。
此外，在层叠体11的长度方向L、宽度方向W以及厚度方向T的尺寸分别为0.6mm、0.3mm以及0.3mm的情况下，能够使内层电介质层122的层叠层数例如为200层以上600层以下。
内层电介质层122的厚度根据层叠体11的大小而不同。例如，在层叠体11的长度方向L、宽度方向W以及厚度方向T的尺寸分别为2.0mm、1.2mm以及1.2mm的情况下，能够使内层电介质层122的厚度例如为0.1μm以上6.0μm以下。
此外，在层叠体11的长度方向L、宽度方向W以及厚度方向T的尺寸分别为1.6mm、0.8mm以及0.8mm的情况下，能够使内层电介质层122的厚度例如为0.1μm以上4.0μm以下。
此外，在层叠体11的长度方向L、宽度方向W以及厚度方向T的尺寸分别为1.0mm、0.5mm以及0.5mm的情况下，能够使内层电介质层122的厚度例如为0.1μm以上2.5μm以下。
此外，在层叠体11的长度方向L、宽度方向W以及厚度方向T的尺寸分别为0.6mm、0.3mm以及0.3mm的情况下，能够使内层电介质层122的厚度例如为0.1um以上1.0μm以下。
此外，对于上述的层叠体11的尺寸，还可以分别加上±10％的公差。
图4是将层叠陶瓷电容器10的剖面部分地扩大而得的图，是用于说明电介质层12的详细结构的示意性剖视图。电介质层12包含第一晶粒和第二晶粒。更具体地，如图4所示那样，电介质层12包含第一晶粒在面方向上连续地配置而得的第一粒子层41、以及第二晶粒在面方向上连续地配置而得的第二粒子层42。这里，所谓“面方向”是指第一内部电极13a和第二内部电极13b的层叠方向，即与厚度方向T垂直的面延伸的方向。
在本实施方式中，电介质层12中的内层电介质层122由第一粒子层41和第二粒子层42这两层构成。
此外，本发明并不排除在第一粒子层41中包含第二粒子的结构，并且，也不排除在第二粒子层42中包含第一粒子的结构。
第一晶粒具有以钛酸钡即BaTiO3为主要成分，且均匀地包含稀土类元素的固溶体构造。关于稀土类元素，例如列举镝Dy。
第一晶粒的平均粒径大于第二晶粒的平均粒径。第一晶粒的平均粒径例如是150nm以上500nm以下。
这里，所谓“均匀地包含稀土类元素的固溶体构造”是指，关于从第一晶粒的界面起50nm以内的范围中包含的稀土类元素对Ti的摩尔比M1、以及从第一晶粒的界面起50nm以上100nm以下的范围中包含的稀土类元素对Ti的摩尔比M2，0.95≤(M1/M2)≤1.05的关系成立。在该关系不成立的情况下，第一晶粒形成芯壳构造。
稀土类元素对Ti的摩尔比能够通过以下方法进行测定。首先，通过对由层叠体11的厚度方向T和长度方向L界定的面进行研磨直到层叠体11的宽度方向W的中央部为止，从而使截面露出后，通过集中离子束即FTB，在包含多个晶粒的截面处进行碎片化。然后，针对碎片化的试料，将透射型电子显微镜探头对准测定位置，来测定晶粒中包含的Ti和稀土类元素的组成量，并求取稀土类元素对Ti的摩尔比即M1和M2。
这里，关于第一晶粒中包含的稀土类元素的含有量，优选地，相对于100摩尔份的Ti，为6摩尔份以上。通过相对于100摩尔份的Ti而包含6摩尔份以上的稀土类元素，能够抑制第一晶粒中包含的氧空穴的移动。
此外，关于晶粒中包含的稀土类元素，从第一晶粒的界面起50nm以上100nm以下的范围中包含的稀土类元素对Ti的摩尔比，是从第二晶粒的界面起50nm以上100nm以下的范围中包含的稀土类元素对Ti的摩尔比的1.7倍以上。
第二晶粒具有以比第一晶粒所包含的钛酸钡更高结晶性的钛酸钡为主要成分，且稀土类元素进行固溶而得的芯-壳构造。对于稀土类元素，例如列举镝Dy。
第二晶粒的平均粒径例如是100nm以上200nm以下。
在第二晶粒中固溶的稀土类元素的量小于在第一晶粒中固溶的稀土类元素的量。在本实施方式中，在第二晶粒中固溶的稀土类元素对Ti的摩尔比，是在第一晶粒中固溶的稀土类元素对Ti的摩尔比的一半以下。
此外，从第二晶粒的界面起50nm以内的范围中包含的稀土类元素对Ti的摩尔比，高于从第二晶粒的界面起50nm以上100nm以下的范围中包含的稀土类元素对Ti的摩尔比。
上述的稀土类元素还包含在第一晶粒之间以及第二晶粒之间。在第二晶粒之间包含的稀土类元素的浓度低于在第一晶粒之间包含的稀土类元素的浓度。
通过设置有包含上述结构的第二晶粒的第二粒子层42，能够抑制层叠陶瓷电容器10的介电常数因温度变化而变化。
第一内部电极13a被引出至层叠体11的第一端面15a。此外，第二内部电极13b被引出至层叠体11的第二端面15b。第一内部电极13a和第二内部电极13b在厚度方向T上隔着内层电介质层122交替地配置。
第一内部电极13a具备与第二内部电极13b对置的部分即对置电极部、以及从对置电极部引出到层叠体11的第一端面15a的部分即引出电极部。此外，第二内部电极13b具备与第一内部电极13a对置的部分即对置电极部、以及从对置电极部引出到层叠体11的第二端面15b的部分即引出电极部。
通过第一内部电极13a的对置电极部与第二内部电极13b的对置电极部隔着内层电介质层122对置而形成电容，由此，使层叠陶瓷电容器作为电容器来发挥功能。
第一内部电极13a和第二内部电极13b含有例如Ni、cu、Ag、Pd以及Au等金属、或者Ag与Pd的合金等。优选地，第一内部电极13a和第二内部电极13b含有Ni。第一内部电极13a和第二内部电极13b还可以进一步包含与电介质层12中包含的陶瓷为相同组成系的电介质粒子。
第一内部电极13a和第二内部电极13b的厚度例如是0.4μm以上1.0μm以下。
这里，电介质层12的厚度、以及第一内部电极13a和第二内部电极13b各自的厚度，能够通过以下方法进行测定。
首先，通过对层叠体11的由厚度方向T和宽度方向W界定的面、换言之与层叠体11的长度方向L垂直的面进行研磨，使截面露出，通过扫描型电子显微镜即SEM观察该截面。接着，在穿过了露出的截面的中心的沿厚度方向的中心线、以及从该中心线在两侧等间隔地每侧两条引出的线的合计5条线上，测定电介质层12的厚度。将该5个测定值的平均值设为电介质层12的厚度。
此外，为了更准确地求取，在厚度方向T上将层叠体11区分为上部、中央部和下部，在上部、中央部和下部的每一个中求取上述5个测定值，并将所求出的全部测定值的平均值设为电介质层12的厚度。
以上说明了测定电介质层12的厚度的方法，然而对于第一内部电极13a和第二内部电极13b的厚度，也可以利用按照测定电介质层12的厚度的方法的方法，针对与测定电介质层12的厚度的截面相同的截面，使用扫描型电子显微镜即SEM来测定。
第一外部电极14a形成在层叠体11的第一端面15a的整体，并且形成为从第一端面15a起包围到第一主面16a、第二主面16b、第一侧面17a以及第二侧面17b。第一外部电极14a与第一内部电极13a电连接。
第二外部电极14b形成在层叠体11的第二端面15b的整体，并且形成为从第二端面15b起包围到第一主面16a、第二主面16b、第一侧面17a以及第二侧面17b。第二外部电极14b与第二内部电极13b电连接。
第一外部电极14a和第二外部电极14b例如具备基底电极层、以及在基底电极层上配置的镀层。
基底电极层包含以下所说明的烧接电极层、树脂电极层以及薄膜电极层等层中的至少一层。
烧接电极层是包含玻璃和金属的层，可以是一层，也可以是多层。烧接电极层包含例如cu、Ni、Ag、Pd以及Au等金属、或者Ag与Pd的合金等。
烧接电极层是通过将包含玻璃和金属的导电膏涂布到层叠体并进行烧接而形成的。关于烧接，可以与层叠体的烧成同时进行，也可以在层叠体的烧成之后进行。
树脂电极层例如能够形成为包含导电性粒子和热硬化性树脂的层。在形成树脂电极层的情况下，也可以不形成烧接电极层，而在层叠体上进行直接形成。树脂电极层可以是一层，也可以是多层。
薄膜电极层例如是由金属粒子堆积而得的1μm以下的层，能够通过溅射法或者蒸镀法等已知的薄膜形成法来形成。
在基底电极层上配置的镀层包含例如Cu、Ni、Ag、Pd以及Au等金属、或者Ag与Pd的合金等中的至少一者。镀层可以是一层，也可以是多层。但是，优选地，将镀层设为Ni镀层与Sn镀层的两层构造。Ni镀层起到防止基底电极层因安装层叠陶瓷电容器10时的焊料而被侵蚀的功能。此外，Sn镀层起到使安装层叠陶瓷电容器10时的焊料的润湿性提高的功能。
此外，第一外部电极14a和第二外部电极14b也可以不具备上述的基底电极层，而由在层叠体11上直接配置的镀层构成。这种情况下，镀层直接与第一内部电极13a或第二内部电极13b连接。以下，说明在第一外部电极14a和第二外部电极14b不具备上述的基底电极层而具备在层叠体11上直接形成的镀层的结构的情况下的镀层的详情。
优选地，镀层包含在层叠体11上形成的第一镀层、以及在第一镀层上形成的第二镀层。但是，在通过非电解镀法形成镀层的情况下，还可以在层叠体11上设置催化剂。
优选地，第一镀层和第二镀层包含选自由Cu、Ni、Sn、Pb、Au、Ag、Pd、Bi、以及Zn组成的组中的一种金属、或含有该金属的合金。
例如，在使用Ni作为内部电极的情况下，作为第一镀层，优选使用与Ni接合性好的Cu。此外，作为第二镀层，优选使用焊料润湿性好的Sn、Au。此外，作为第一镀层，还可以使用具有焊料阻隔性能(solder barrier performance)的Ni。
第二镀层可以根据需要来形成。因此，第一外部电极14a和第二外部电极14b也可以是仅具备第一镀层的结构。此外，也可以将第一外部电极14a和第二外部电极14b设为如下结构：除了第一镀层和第二镀层以外还具备在第二镀层上形成的其他镀层。
优选地，镀层的每单位体积的金属的比例是99体积％以上。此外，优选地，镀层不包含玻璃。镀层是晶粒沿着厚度方向生长而得的，是柱状的。
如上述那样，第一实施方式的层叠陶瓷电容器10具备：由电介质层12与内部电极13(13a、13b)交替地进行多层层叠而得的层叠体11、以及设置在层叠体11的表面并与引出到层叠体11的表面的内部电极13电导通的外部电极14(14a、14b)。电介质层12包含：配置在与内部电极13的层叠方向垂直的面的面方向上，并含有Ba、Ti和稀土类元素的第一晶粒；以及配置在面方向上并含有Ba、Ti和稀土类元素的第二晶粒。关于从第一晶粒的界面起50nm以内的范围中包含的稀土类元素对Ti的摩尔比M1、以及从第一晶粒的界面起50nm以上100nm以下的范围中包含的稀土类元素对Ti的摩尔比M2，0.95≤(M1/M2)≤1.05的关系成立。在第二晶粒中包含的稀土类元素对Ti的摩尔比，是在第一晶粒中包含的稀土类元素对Ti的摩尔比的一半以下。稀土类元素还包含在第一晶粒之间以及第二晶粒之间，在第二晶粒之间包含的稀土类元素的浓度低于在第一晶粒之间包含的稀土类元素的浓度。
通过上述那样的结构，在第一实施方式的层叠陶瓷电容器10中，能够抑制高温环境下的绝缘电阻的劣化。
这里，电介质层的晶粒中含有的氧空穴被认为是电荷的通道，当氧空穴多时，电荷变得容易移动，容易产生绝缘电阻的劣化。特别地，在高温环境下，氧空穴容易移动到负极附近，当增加负载时，在电介质层的负极侧氧空穴量局部地增多，变得容易产生绝缘电阻的劣化。
然而，在本实施方式的层叠陶瓷电容器10中，由于在构成电介质层的晶粒的内部以及界面处配置了稀土类元素，因此，能够抑制氧空穴的移动，能够抑制绝缘电阻的劣化。
[实施例]
通过以下方法，制作了作为第一晶粒的第一电介质原料掺合物。
首先，称量BaTiO3后，通过球磨机进行湿式混合，来使凝集体破碎。
接下来，按照由以下组成式表示的添加成分和添加量，将低结晶性的BaTiO3与添加成分原材料掺合，并以水作为介质，通过球磨机进行了混合。之后，使其蒸发干燥，得到第一电介质原料掺合物。
组成式：100BamTiO3+aDy2O3+bMgO+cMn+dSiO2+eV2O5
其中，m＝1.0070、a＝5.0、b＝0.08、c＝0.56、d＝1.0、e＝0.1。
此外，作为添加成分原材料，使用了BaCO3、Dy2O3、MgCO3、MnCO3、SiO2、以及V2O5。
此外，通过以下方法，制作了作为第二晶粒的第二电介质原料掺合物。
首先，将比制作第一晶粒时使用的BaTiO3结晶性更高的BaTiO3称量后，通过球磨机进行湿式混合，来使凝集体破碎。
接下来，按照由以下组成式表示的添加成分和添加量，将BaTiO3与添加成分原材料掺合，并以水作为介质，通过球磨机进行了混合。之后，使其蒸发干燥，得到第二电介质原料掺合物。
组成式：100BamTiO3+aDy2O3+bMgO+cMn+dSiO2+eV2O5
其中，m＝1.0070、a＝5.0、b＝0.08、c＝0.56、d＝1.0、e＝0.1。
此外，作为添加成分原材料，使用了BaCO3、Dy2O3、MgCO3、MnCO3、SiO2、以及V2O5。
在第一电介质原料掺合物和第二电介质原料掺合物中，添加聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂和乙醇等有机溶剂，通过球磨机以预定时间进行湿式混合，制作了陶瓷料浆。然后，将制作出的陶瓷料浆进行薄片成型以使烧成后的电介质层的厚度为3μm，得到陶瓷生片。
此外，也可以不将第一电介质原料掺合物与第二电介质原料掺合物混合，而各自分别进行薄片成型，并将两个薄片重叠，由此来制作一个陶瓷生片。
此外，即使是相同的材料掺合物，但是因作为基材的BaTiO3的结晶度的差异，会产生是成为稀土类元素均匀地固溶的构造、还是成为芯壳构造的差异，稀土类元素完全固溶而得的晶粒容易在陶瓷生片的厚度方向的中央部发生聚集。
接着，准备内部电极用导电性膏，并在陶瓷生片上印刷内部电极用导电性膏以使烧成后的电极厚度为1.0μm，由此，形成了内部电极图案。在内部电极用导电性膏中包含例如Ni粉、有机溶剂、粘合剂等。关于内部电极用导电性膏的印刷，能够使用例如丝网印刷、凹版印刷等印刷方法。
接着，将未形成有内部电极图案的陶瓷生片以预定层数进行层叠，并在其上依次层叠形成了内部电极图案的陶瓷生片，进一步在其上以预定层数层叠未形成有内部电极图案的陶瓷生片，制作了母层叠体。
接着，在对母层叠体进行压制之后，切割成预定尺寸。关于压制，能够使用例如刚体压制(rigid press)、流体静压力压制(isostatic press)等方法。此外，关于压制后的母层叠体的切割，例如能够通过剪断、划片(dicing)、激光等切断方法来进行。
之后，也可以通过滚磨等使角部和棱线部具有圆角。通过上述的工序，得到了未烧成层叠体。在该未烧成层叠体的两个端面露出了内部电极图案。
接着，通过对未烧成层叠体进行烧成，制作了层叠体。优选地，将烧成温度设为例如900℃以上1300℃以下。
此外，如上述那样，通过将第一电介质原料掺合物与第二电介质原料掺合物混合来制作混合物，从而制作了陶瓷生片。在对未烧成层叠体进行烧成而得到层叠体的过程中，使混合物分离成含有更多第一粒子的层与含有更多第二粒子的层，形成了第一粒子层和第二粒子层。
接着，在层叠体的两个端面涂布外部电极用导电性膏并进行烧接，由此形成了烧接电极层。烧接温度例如是700℃以上900℃以下。
之后，根据需要，也可以在烧接电极层上实施镀覆处理，由此形成镀层。
这里，将外部电极形成为烧接电极层，但是也可以如上述那样，在层叠体上直接形成镀层。该情况下，在层叠体的两个端面实施镀覆处理，形成基底镀膜。镀覆处理也可以采用电解镀和非电解镀中的任何一种，在非电解镀中，为了使镀层析出速度提高，添加催化剂等预处理是必要的，工序复杂。因此，优选采用电解镀。此外，作为镀覆方法，优选使用筒镀。
此外，在形成表面导体的情况下，可以预先在最外层的陶瓷生片上印刷表面导体图案，与未烧成层叠体同时进行烧成，此外，还可以在烧成后的层叠体的主面上印刷表面导体，之后再进行烧接。
之后，根据需要，在形成的基底镀膜的表面实施镀覆处理，形成镀层。
通过上述方法，制作了层叠陶瓷电容器。
<第二实施方式>
在第一实施方式的层叠陶瓷电容器10中，电介质层12的内层电介质层122由第一粒子层41和第二粒子层42这两层构成。
与此相对地，在第二实施方式的层叠陶瓷电容器中，电介质层12的内层电介质层122由第二粒子层42、第一粒子层41以及第二粒子层42这三层构成。
图5是将第二实施方式的层叠陶瓷电容器10A的剖面部分地扩大而得的图，是用于说明电介质层12的详细结构的示意性剖视图。如图5所示那样，电介质层12的内层电介质层由第二粒子层42、第一粒子层41以及第二粒子层42这三层构成。具体地，在厚度方向T上，以第一粒子层41被两个第二粒子层42夹着的方式构成三层。
与第一实施方式的层叠陶瓷电容器10同样地，第二实施方式的层叠陶瓷电容器10A也能够抑制高温环境下的绝缘电阻的劣化。此外，相比于第一实施方式的层叠陶瓷电容器10，第二实施方式的层叠陶瓷电容器10A能够更有效地抑制因温度变化导致的介电常数的变化。
这里，关于在第一内部电极13a与第二内部电极13b之间是否包含有第二粒子层42、第一粒子层41以及第二粒子层42这三层，能够通过以下方法来检测。
首先，通过研磨层叠体11，使能够在同一视野中确认第一内部电极13a和第二内部电极13b的截面露出，通过波长色散型X射线分析来分析该截面，检测稀土类元素。此时，如果检测为，在位于第一内部电极13a与第二内部电极13b之间的内层电介质层中，在厚度方向T的中央部包含的稀土类元素的量大于位于比中央部更靠近厚度方向T的两个外侧的部位所包含的稀土类元素的量，则能够判断为是在两个第二粒子层42之间夹着第一粒子层41的构造。
此外，虽然能够任意地设定稀土类元素的检测灵敏度，但是设定成能够掌握在厚度方向T的中央部以及位于其两个外侧的部位分别包含的稀土类元素的含有量的差。
[评价]
(平均故障时间)
对通过上述的方法制作出的层叠陶瓷电容器，在195℃的高温下施加了110V的直流电压的状态下进行保持，并测定寿命时间，由此，来评价高温加速寿命。这里，将从开始施加电压起直到绝缘电阻减少一个数量级为止的时间定义为故障时间，并将通过对故障时间进行威布尔解析(Weibull analysis)而计算出的平均故障时间定义为寿命。
图6～图8分别是表示九个层叠陶瓷电容器的从开始施加电压起的经过时间与绝缘电阻之间的关系的曲线图。分别地，图6是以第一实施方式的层叠陶瓷电容器为对象，图7是以第二实施方式的层叠陶瓷电容器为对象，图8是以比较例的层叠陶瓷电容器为对象，示出了从开始施加电压起的经过时间与绝缘电阻之间的关系。
比较例的层叠陶瓷电容器是具备电介质层的电容器，该电介质层虽然含有与实施例相同程度的稀土类元素，但是仅包含芯-壳构造的晶粒。
九个第一实施方式的层叠陶瓷电容器的平均故障时间的平均值是21.1小时。此外，九个第二实施方式的层叠陶瓷电容器的平均故障时间的平均值是32.8小时。另一方面，九个比较例的层叠陶瓷电容器的平均故障时间的平均值是6.7小时。也就是说，相比于比较例的层叠陶瓷电容器，第一和第二实施方式的层叠陶瓷电容器的平均故障时间更长，能够抑制高温环境下的绝缘电阻的劣化。
(静电电容的温度特性)
将作为评价对象的层叠陶瓷电容器在150℃、1小时的条件下进行加热处理之后，在室温下放置24小时。
接着，将层叠陶瓷电容器放置在恒温槽中，在55℃～135℃的范围内使温度变化，在1kHz、1V的条件下测定静电电容。然后，计算出在以25℃下的静电电容为基准时的各温度下的静电电容的变化率。
图9是表示第一实施方式的层叠陶瓷电容器、第二实施方式的层叠陶瓷电容器、以及比较例的层叠陶瓷电容器的与温度变化相对的静电电容变化率的图。比较例的层叠陶瓷电容器是在制造工序中不使用第二电介质原料掺合物而使用第一电介质原料掺合物来形成电介质层而得的电容器。
关于第一和第二实施方式的层叠陶瓷电容器，与温度变化相对的静电电容变化率成为作为基准的±33％以下。
另一方面，关于比较例的层叠陶瓷电容器，当温度高于40℃时，其静电电容变化率变得大于第一和第二实施方式的层叠陶瓷电容器。特别地，关于比较例的层叠陶瓷电容器，静电电容变化率的最大值成为接近40％的值，超过了作为基准的±33％。
如以上所述，第一和第二实施方式的层叠陶瓷电容器能够抑制与温度变化相对的静电电容的变化。
本发明并不限于上述实施方式，在本发明的范围内能够追加各种应用、变形。
上述实施方式中举例说明了使用镝作为稀土类元素的例子，但是在使用除了Dy以外的其他稀土类元素的情况下，也能够获得同样的效果。也就是说，稀土类元素并不限于Dy，另外还可以是La、Sm、Gd、Y、Ho、Yb。
在第一实施方式的层叠陶瓷电容器10中，内层电介质层122由第一粒子层41和第二粒子层42这两层构成；在第二实施方式的层叠陶瓷电容器10A中，内层电介质层122由第二粒子层42、第一粒子层41、以及第二粒子层42这三层构成。但是，内层电介质层122还可以通过第一粒子层41与第二粒子层42交替地层叠而得的四层以上的层叠构造而构成。

Claims (7)

1.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备：
层叠体，其由电介质层与内部电极交替地进行多层层叠而得；以及
外部电极，其设置在所述层叠体的表面，并与被引出到所述层叠体的表面的所述内部电极电导通，
所述电介质层包含：
第一晶粒，其配置在与所述内部电极的层叠方向垂直的面的面方向上，并含有Ba、Ti以及稀土类元素；以及
第二晶粒，其配置在所述面方向上，并含有Ba、Ti以及稀土类元素，
所述电介质层包含所述第一晶粒在所述面方向上连续地配置而得到的第一粒子层、以及所述第二晶粒在所述面方向上连续地配置而得到的第二粒子层，
在所述层叠方向上相邻的两个所述内部电极之间，配置有两个所述第二粒子层、以及被两个所述第二粒子层夹着的所述第一粒子层，
关于从所述第一晶粒的界面起50nm以内的范围中包含的所述稀土类元素对Ti的摩尔比M1、以及从所述第一晶粒的界面起50nm以上100nm以下的范围中包含的所述稀土类元素对Ti的摩尔比M2，0.95≤M1/M2≤1.05的关系成立，
在所述第二粒子层中的所述第二晶粒中包含的所述稀土类元素对Ti的摩尔比是在所述第一粒子层中的所述第一晶粒中包含的所述稀土类元素对Ti的摩尔比的一半以下，
所述稀土类元素还包含在所述第一晶粒之间以及所述第二晶粒之间，在所述第二晶粒之间包含的所述稀土类元素的浓度低于在所述第一晶粒之间包含的所述稀土类元素的浓度。
2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
从所述第一晶粒的界面起50nm以上100nm以内的范围中包含的所述稀土类元素对Ti的摩尔比是从所述第二晶粒的界面起50nm以上100nm以内的范围中包含的所述稀土类元素对Ti的摩尔比的1.7倍以上。
3.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
所述电介质层的厚度是0.1μm以上6.0μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
所述第一晶粒的平均粒径大于所述第二晶粒的平均粒径。
5.根据权利要求4所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
所述第一晶粒的平均粒径是150nm以上500nm以下，
所述第二晶粒的平均粒径是100nm以上200nm以下。
6.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
所述第二晶粒具有从界面起50nm以内所包含的所述稀土类元素对Ti的摩尔比高于从界面起50nm以上100nm以下的范围中包含的所述稀土类元素对Ti的摩尔比的芯-壳构造。
7.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，
所述稀土类元素是Dy。
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