CN110950671A - 一种煤矸石合成高抗侵蚀堇青石材料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种煤矸石合成高抗侵蚀堇青石材料的制备工艺，该制备工艺中，金属铝粉的加入可以有效合成致密无裂纹堇青石，由于铝的熔点较低，在660℃左右，铝粉在加热熔融时，会渗入结晶内部与氧气起反应，可以减少气泡，提高致密度，防止毛裂。而硅的熔点较高，约1400℃，硅粉在加热过程中，易和氧气反应，同样可以起到减少气泡，防止毛裂，提高致密度的作用。该制备工艺采用二步配料、二次烧成、延长保温、缓慢降温，这样制作的堇青石晶体发育完善，致密无微裂，强度好，耐侵蚀性强。

Description

一种煤矸石合成高抗侵蚀堇青石材料的制备工艺
技术领域
本发明属于锂电正极材料烧成技术领域，具体涉及一种煤矸石合成高抗侵蚀堇青石材料的制备工艺。
背景技术
锂电正极材料的生产需要用到大量匣钵。锂电匣钵虽然使用温度并不高(1100℃以下)，但锂电材料中大量的锂在高温氧化气氛下，对匣钵产生剧烈的侵蚀，会使匣钵表面脱皮、剥落、粉化。而这些被侵蚀下来的脱落物对于电池材料来讲都是杂质，它们混入电池材料中会严重影响电池性能。因此，生产锂电正极材料用的匣钵应具有以下基本特性：(1)耐热震性，要求匣钵在高温下反复使用不易开裂；(2)抗高温侵蚀性，要求在高温反复使用过程中表面不剥落、不粉化。由于正极材料含有大量氧化锂，而碱金属氧化物在高温下对耐火材料和陶瓷材料的侵蚀(助熔)损害大，尤其是锂的侵蚀远高于钾、钠，因此目前锂电正极材料用匣钵(以下简称锂电匣钵)使用寿命很低。
要使锂电匣钵具有耐热震性和抗高温侵蚀性，需要从源头上提高用于制作匣钵的原材料的性能，堇青石是制作使用温度在1350℃以下匣钵的最佳选择。
由于堇青石的低膨胀性，是窑具制作中降低膨胀系数、提高热震性最常用的材料。然而堇青石晶体具有很多微裂，这些微裂使其强度降低，高温碱性锂离子还会沿裂纹渗入晶体内部，使堇青石更加容易被侵蚀而产生粉化。堇青石的合成一般采用含镁原料如滑石、蛇纹石、绿泥石、轻烧氧化镁、菱镁矿等，其他原料为氧化铝、矾土、高岭土、镁质粘土等。
现有技术一直沿用普通的堇青石合成方法，导致堇青石在锂电匣钵中的应用存在以下缺点：(1)抗侵蚀较差；(2)强度低。随着锂电正极材料的大规模生产，锂电匣钵用量的剧增，正极材料厂家对匣钵的要求越来越高，普通堇青石已不能适应锂电匣钵的需求了。虽然可以通过添加含锂、钠、钾的原料(如钾长石、锂辉石等)作为助熔剂，使堇青石在合成时产生液相来弥补裂纹、提高强度，但助熔剂的添加会使耐高温性能急剧下降，抗侵蚀性进一步恶化，只能应用在低温、低档的窑具制作上，还会使堇青石的合成温度范围变窄，增加制作难度。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种煤矸石合成高抗侵蚀堇青石材料的制备工艺，该制备工艺制作的堇青石晶体发育完善，致密无微裂，强度好，耐侵蚀性强。
根据本发明第一方面实施例的一种煤矸石合成高抗侵蚀堇青石材料的制备工艺，所述制备工艺步骤包括：
S1：将煤矸石粉、滑石粉、碳酸镁粉、硅粉、电熔锆粉和堇青石粉混匀，得到第一物料；
S2：将所述第一物料、水和助剂混合，第一次球磨后除铁，得到浆料；
S3：将所述浆料压滤后，真空练泥得到第一砖坯；
S4：将所述第一砖坯预烧后第一次破碎，得到第二物料；
S5：将所述第二物料除铁后进行第二次球磨，再加入铝粉干磨1～2h，得到第三物料；
S6：向所述第三物料中加入结合剂后造粒压制，得到第二砖坯；
S7：将所述第二砖坯烧成后第二次破碎，即得高抗侵蚀堇青石材料颗粒。
根据本发明实施例的煤矸石合成高抗侵蚀堇青石材料的制备工艺，至少具有如下技术效果：
该制备工艺中，金属铝粉的加入可以有效合成致密无裂纹堇青石。由于铝的熔点较低，在660℃左右，铝粉在加热熔融时，会渗入结晶内部与氧气起反应，可以减少气泡，提高致密度，防止毛裂。而硅的熔点较高，约1400℃，硅粉在加热过程中，易和氧气反应，同样可以起到减少气泡，防止毛裂，提高致密度的作用。检测结果显示，普通方法制作的堇青石在没有加入K、Na、Ba、Pb等助熔剂的情况下，吸水率大于2.2％，有的可达7％以上，本发明实施例制作的堇青石吸水率小于0.1％，由此说明本发明实施例的堇青石致密性极好。
该制备工艺还引入了电熔锆，可以提高堇青石本身的抗侵蚀性，同时可以将烧成范围扩大50～60℃，因氧化锆的增韧特性，使堇青石晶体产生了极好的韧性和强度，可以防止堇青石在烧制后的冷却期间发生微裂，进一步提高了堇青石的耐侵蚀性，并提高了抗热震性。
该制备工艺中，添加堇青石蜂窝陶瓷废料加工而成的5μ以下的堇青石细粉作为晶种，可促进堇青石的生长、发育，降低堇青石的烧成温度。
该制备工艺采用二步配料、二次烧成、延长保温、缓慢降温，这样制作的堇青石晶体发育完善，致密无微裂，强度好，耐侵蚀性强。
煤矸石是采煤产生的废料，含高岭土80％以上的煤矸石称为煤系高岭土。纯度高的煤系高岭土资源丰富，通常作为废物填埋，而开发利用这种煤矸石取代高岭土、粘土制作堇青石材料，有利于减少矿资源的开发和环境的保护。
步骤S1中：
将煤矸石粉、滑石粉、碳酸镁粉、硅粉、电熔锆粉和堇青石粉混匀，得到第一物料，其中，按照标准含量MgO 13.8％，Al2O334.9％，SiO2 51.3％计算出各种原料配比为：煤矸石粉48～52％、滑石粉16～20％、碳酸镁粉5.～8％、硅粉14～17％、电熔锆粉5～8％和堇青石粉1.5～4％。堇青石粉为堇青石蜂窝陶瓷废料加工而成的5μ以下的堇青石细粉，作为晶种，可以促进堇青石是生长、发育，降低堇青石的烧成温度。
根据本发明的一些实施例，步骤S1所述煤矸石粉中，Fe2O3≤0.4％，SiO2≥43％，其它杂质≤1.2％。
根据本发明的一些实施例，步骤S1所述煤矸石粉中，Al2O3≥37％，Al2O3≥37％可以减少铝粉的使用，降低成本。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，煤矸石粉的粒径小于100目，滑石粉的粒径小于1mm，硅粉的粒径小于325目，电熔锆粉的粒径小于325目。
步骤S2中：
将所述第一物料、水和助剂混合，第一次球磨后除铁，得到浆料，水的添加量为25～45％，助剂的添加量为0.1～0.5wt％，将得到的浆料过浆料除铁机除铁后入桨池备用。
根据本发明的一些实施例，步骤S2所述助剂为六偏磷酸钠和三聚磷酸钠中的一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S2所述第一次球磨的时间为15～25h。球磨至细度10μm以下。
步骤S3中：
将所述浆料压滤后，真空练泥得到第一砖坯，其中浆料压滤至含水量13～23％。
步骤S4中：
将所述第一砖坯预烧后第一次破碎，得到第二物料，具体为：第一砖坯经干燥后入窑预烧，预烧燃料为天然气或煤气，空气助燃，预烧温度1050℃，800～1050℃时，升温速度不大于50℃/h，1050℃保温2～4h，预烧全程氧化气氛，800℃以后强氧化气氛。预烧的目的：(1)煤矸石本身含部分碳和其他有机物，另外如果把铝粉一起加入，由于铝熔点较低，在加热过程中熔融过程会封闭碳的氧化挥发，造成黑心，影响堇青石晶体后期的发育，因此在预烧期间，要在氧气充分的情况下使含碳物氧化挥发；(2)合成堇青石在烧制的过程中，如果先产生莫来石，那么再生成堇青石就会变的困难。因此预烧温度在低于1050℃时，并不会产生莫来石相，但在堇青石晶种的作用下，会产生很多堇青石微晶和隐晶，这些微晶和隐晶会在以后的烧成过程中促进堇青石晶体的发育，并在较低的温度下合成发育良好的堇青石；(3)在用煤矸石和加入碳酸镁制作堇青石在烧成过程中，会有很大烧失量，合成后气孔率较大，结构疏松。本发明实施例的制备工艺采用预烧后二次粉碎成粉再成型烧成，制作出的堇青石结构致密，气孔率极低。
根据本发明的一些实施例，步骤S4所述预烧的温度为1050℃，预烧升温过程中，当温度为800～1050℃时，升温速度≤50℃/h。
根据本发明的一些实施例，步骤S4所述预烧的时间为2～4h。
根据本发明的一些实施例，步骤S4所述第二物料的粒径小于1mm。
步骤S5中：
将所述第二物料除铁后进行第二次球磨，再加入铝粉干磨1～2h，第一物料的加入量为85～90％，铝粉的加入量为11～15％，得到第三物料，第二次球磨至粒径小于40μm。
根据本发明的一些实施例，步骤S5所述第二次球磨的时间为15～28h。
步骤S6中：
向所述第三物料中加入结合剂后造粒压制，得到第二砖坯，结合剂选用5～15％的酚醛树脂酒精溶液，加入量为1.5～5％。不采用水的原因是水和铝粉会产生反应变成氢氧化铝和氢气，失去铝粉在制作中的特殊作用。造粒压制，指采用800T以上压砖机压成砖坯，如果采用热成型效果更好，热压时热压模具温度控制在150～250℃。
步骤S7中：
将所述第二砖坯烧成后第二次破碎，即得高抗侵蚀堇青石材料颗粒。其中烧成可直接装窑进行烧成，烧成温度1330～1370℃，烧到最高温度保温6h，烧成结束后缓慢降温，降温速度50～100℃/h，经第二次破碎后除铁筛分成合适粒度。经第二次破碎后的颗粒以圆球状的多面体为主，而不是传统的薄片和长条状，这样形状的颗粒制作的匣钵热震好，机械强度高，易被粉体包裹抗侵蚀性好。
根据本发明的一些实施例，步骤S7所述烧成的温度为1330～1370℃。
附图说明
图1为常规方法制作的堇青石微观形貌图。
图2为实施例2制作的堇青石微观形貌图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本例提供了一种煤矸石合成高抗侵蚀堇青石材料的制备工艺，所述制备工艺步骤包括：
S1：将煤矸石粉、滑石粉、碳酸镁粉、硅粉、电熔锆粉和堇青石粉混匀，得到第一物料；
S2：将所述第一物料、水和助剂混合，第一次球磨后除铁，得到浆料；
S3：将所述浆料压滤后，真空练泥得到第一砖坯；
S4：将所述第一砖坯预烧后第一次破碎，得到第二物料；
S5：将所述第二物料除铁后进行第二次球磨，再加入铝粉干磨1～2h，得到第三物料；
S6：向所述第三物料中加入结合剂后造粒压制，得到第二砖坯；
S7：将所述第二砖坯烧成后第二次破碎，即得高抗侵蚀堇青石材料颗粒。
步骤S1中：将煤矸石粉、滑石粉、碳酸镁粉、硅粉、电熔锆粉和堇青石粉混匀，得到第一物料，其中，按照标准含量MgO 13.8％，Al2O334.9％，SiO2 51.3％计算出各种原料配比为：煤矸石粉48～52％、滑石粉16～20％、碳酸镁粉5.～8％、硅粉14～17％、电熔锆粉5～8％和堇青石粉1.5～4％。堇青石粉为堇青石蜂窝陶瓷废料加工而成的5μ以下的堇青石细粉，作为晶种，可以促进堇青石是生长、发育，降低堇青石的烧成温度。煤矸石粉中，Fe2O3≤0.4％，SiO2≥43％，其它杂质≤1.2％。Al2O3≥37％，Al2O3≥37％可以减少铝粉的使用，降低成本。煤矸石粉的粒径小于100目，滑石粉的粒径小于1mm，硅粉的粒径小于325目，电熔锆粉的粒径小于325目。
步骤S2中：将所述第一物料、水和助剂混合，第一次球磨后除铁，得到浆料，水的添加量为25～45％，助剂的添加量为0.1～0.5wt％，将得到的浆料过浆料除铁机除铁后入桨池备用。助剂为六偏磷酸钠和三聚磷酸钠中的一种。第一次球磨的时间为15～25h。球磨至细度10μm以下。
步骤S3中：将所述浆料压滤后，真空练泥得到第一砖坯，其中浆料压滤至含水量13～23％。
步骤S4中：将所述第一砖坯预烧后第一次破碎，得到第二物料，具体为：第一砖坯经干燥后入窑预烧，预烧燃料为天然气或煤气，空气助燃，预烧温度1050℃，800～1050℃时，升温速度不大于50℃/h，1050℃保温2～4h，预烧全程氧化气氛，800℃以后强氧化气氛。预烧的目的：(1)煤矸石本身含部分碳和其他有机物，另外如果把铝粉一起加入，由于铝熔点较低，在加热过程中熔融过程会封闭碳的氧化挥发，造成黑心，影响堇青石晶体后期的发育，因此在预烧期间，要在氧气充分的情况下使含碳物氧化挥发；(2)合成堇青石在烧制的过程中，如果先产生莫来石，那么再生成堇青石就会变的困难。因此预烧温度在低于1050℃时，并不会产生莫来石相，但在堇青石晶种的作用下，会产生很多堇青石微晶和隐晶，这些微晶和隐晶会在以后的烧成过程中促进堇青石晶体的发育，并在较低的温度下合成发育良好的堇青石；(3)在用煤矸石和加入碳酸镁制作堇青石在烧成过程中，会有很大烧失量，合成后气孔率较大，结构疏松。本发明实施例的制备工艺采用预烧后二次粉碎成粉再成型烧成，制作出的堇青石结构致密，气孔率极低。
预烧的温度为1050℃，预烧升温过程中，当温度为800～1050℃时，升温速度≤50℃/h。预烧的时间为2～4h。第二物料烧后经破碎至粒径小于1mm。
步骤S5中：第二物料除铁后进行第二次球磨，此次不加水干磨18-24小时，再加入铝粉，加入量第一物料85-90％，铝粉11-15％。干磨1～2h，得到第三物料，第二次球磨至粒径小于40μm。
步骤S6中：向所述第三物料中加入结合剂后造粒压制，得到第二砖坯，结合剂选用5～15％的酚醛树脂酒精溶液，加入量为1.5～5％。不采用水的原因是水和铝粉会产生反应变成氢氧化铝和氢气，失去铝粉在制作中的特殊作用。造粒压制，指采用800T以上压砖机压成砖坯，如果采用热成型效果更好，热压时热压模具温度控制在150～250℃。
步骤S7中：将所述第二砖坯烧成后第二次破碎，即得高抗侵蚀堇青石材料颗粒。其中烧成可直接装窑进行烧成，烧成温度1330～1370℃，烧到最高温度保温6h，烧成结束后缓慢降温，降温速度50～100℃/h，经第二次破碎后除铁筛分成合适粒度。经第二次破碎后的颗粒以圆球状多面体为主，而不是传统的薄片和长条状，这样形状的颗粒制作的匣钵热震好，机械强度高，易被粉体包裹抗侵蚀性好。烧成的温度为1330～1370℃。
实施例2
本例采用实施例1的制备工艺，制备了高抗侵蚀堇青石材料，具体的条件参数为：
步骤S1中：煤矸石粉50.2％、滑石粉18.4％、碳酸镁粉6.9％、硅粉15.7％、电熔锆粉6.3％和堇青石粉2.5％；
步骤S2中：水的添加量为25～45％，六偏磷酸钠的添加量为0.25wt％，第一次球磨的时间为20h。球磨至细度10μm以下；
步骤S3中：浆料压滤至含水量18％；
步骤S4中：预烧温度1050℃，800～1050℃时，升温速度不大于50℃/h，1050℃保温3h，预烧全程氧化气氛，800℃以后强氧化气氛；
步骤S5中：烧成后的第二物料经破碎至1mm以下，经球磨机第二次干磨，时间为22h。加入铝粉，再磨1.5小时，加入的质量比为：87.2％，铝粉12.8％。
步骤S6中：结合剂选用8％的酚醛树脂酒精溶液，加入量为3.8％。
步骤S7中：将所述第二砖坯烧成后第二次破碎，即得高抗侵蚀堇青石材料颗粒。其中烧成可直接装窑进行烧成，烧成温度1350℃，烧到最高温度保温6h，烧成结束后缓慢降温，降温速度50℃/h，经第二次破碎后除铁筛分成合适粒度。经第二次破碎后的颗粒以圆球状多面体为主，而不是传统的薄片和长条状，这样形状的颗粒制作的匣钵热震好，机械强度高，易被粉体包裹抗侵蚀性好。
图1所示为常规方法制作的堇青石微观形貌，从中可以看出气孔间隙(图中黑色部分)明显。图2所示为本实施例制作的堇青石微观形貌，从中可以看出几乎没有气孔间隙，或者气孔间隙已经被充填。
检测例
采用实施例2制备得到的高抗侵蚀堇青石材料制备得到锂电匣钵，比较了该锂电匣钵与现有锂电匣钵在锂电材料中的烧成效果，具体如表1所示。
表1
Figure BDA0002272602150000081

Claims (10)

1.一种煤矸石合成高抗侵蚀堇青石材料的制备工艺，其特征在于，步骤包括：
S1：将煤矸石粉、滑石粉、碳酸镁粉、硅粉、电熔锆粉和堇青石粉混匀，得到第一物料；
S2：将所述第一物料、水和助剂混合，第一次球磨后除铁，得到浆料；
S3：将所述浆料压滤后，真空练泥得到第一砖坯；
S4：将所述第一砖坯预烧后第一次破碎，得到第二物料；
S5：将所述第二物料除铁后进行第二次球磨，再加入铝粉干磨1～2h，得到第三物料；
S6：向所述第三物料中加入结合剂后造粒压制，得到第二砖坯；
S7：将所述第二砖坯烧成后第二次破碎，即得高抗侵蚀堇青石材料颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S1所述煤矸石粉中，Fe2O3≤0.4％，SiO2≥43％。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S1中，煤矸石粉的粒径小于100目，滑石粉的粒径小于1mm，硅粉的粒径小于325目，电熔锆粉的粒径小于325目。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S2所述助剂为六偏磷酸钠和三聚磷酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S2所述第一次球磨的时间为15～25h。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S4所述预烧的温度为1050℃，预烧升温过程中，当温度为800～1050℃时，升温速度≤50℃/h。
7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S4所述预烧的时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S4所述第二物料的粒径小于1mm。
9.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S5所述第二次球磨的时间为15～28h。
10.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S7所述烧成的温度为1330～1370℃。
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