CN110950301B - 一种基于纳米线材料的柔性电极复杂图案的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本专利涉及柔性电子材料制造领域，发明了一种新型的基于纳米线的电极图案制备方法。主要步骤为：（1）将滤膜盖在负压环境容器的抽滤口上，将具有内孔结构的3D橡胶掩模盖在滤膜上，将底部平滑的管状容器压在3D橡胶掩模上，用夹子固定好后，将纳米线溶液倒入顶部的容器中进行抽滤；（2）待所有液体都被抽滤完后，将顶部容器，3D橡胶掩模依次取下，然后用镊子将滤膜转移到工作台上，该工作台可以是玻璃或者硬质塑料等，其上表面贴有双面胶；（3）待滤膜完全干燥后，将可以待固化的液态有机树脂材料等涂敷在滤膜上，待固化后，撕下有机树脂，便可得具有特定图案的纳米线/有机树脂柔性电极。该发明创新性的设计出了具有内通孔结构的3D橡胶掩模，结合真空抽滤***，可以高效的制备出边界清晰的复杂电极图案，并且材料利用率极高可达95%以上，适用于柔性电子材料的大规模生产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于纳米线材料的柔性电子材料用复杂图案的制备方法，属于柔性电子加工技术领域。
背景技术
柔性电子可穿戴设备的发展正使我们的生活变得愈加便利，因此受到了广泛关注。为了使柔性电子设备实现传感功能，在制备柔性电子设备前，需要采用纳米线材料在工作台上制备出特定的图案。目前，纳米线图案的常规制备方法主要是通过“2D掩模覆盖→纳米线旋涂/滴涂层→2D掩模剥离”的步骤完成。这种常规方法存在严重缺点，主要包括三方面。
（1）纳米线材料的利用率低。大部分纳米线材料在涂敷和掩模去除的过程中被浪费掉。
（2）制备出的图案分辨率比较低。位于掩模开口区域的纳米线和掩模表面上的纳米线在干燥后由于范德瓦尔力粘结在一起，在掩模揭开的过程中，纳米线图案的边缘区域很容易被破坏掉。随着纳米线薄膜厚度的增加，这种边缘破碎现象更加严重。
（3）难以高效制备具有闭环结构的复杂纳米线图案。制备具有闭环结构的纳米线图案时，在涂敷纳米线之前，需将掩模覆盖于闭环区域内。当有多个闭环区域时，需采用多个相互独立的掩模，造成涂敷前掩模放置效率低下且精确度低，而且涂敷后无法一次性将所有的掩模去除。闭环区域越多，制备效率越低。
因此，若研发新型纳米线图案制备方法，从而实现复杂纳米线图案高效制备，将具有重要的发展前景和应用空间。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供一种纳米线图案的制备方法，通过“3D掩膜/真空过滤”***，可实现高品质复杂形状纳米线图案高效制备。与传统的纳米线图案制备方法相比，本发明的主要优点包括：（1）制备出的图案边界清晰；（2）图案制备效率高，可以一次工序制备出具有闭环结构的复杂图形；（3）材料利用率高，纳米线的利用率可以达95%以上。
本发明是通过以下措施实现的。
一种基于纳米线材料的柔性电极复杂图案的制备方法，包括以下步骤。
（1）将滤膜盖在具有负压环境容器的抽滤口上，将具有内孔结构的3D橡胶掩模盖在滤膜上，将底部平滑的管状容器压在3D橡胶掩模上，用夹子固定好后，将纳米线溶液倒入顶部的容器中进行抽滤。技术原理如附图1所示。
（2）待所有液体都被抽滤完后，将顶部容器和3D掩模依次取下，然后用镊子将滤膜转移到工作台上，该工作台可以是玻璃或者硬质塑料，在其上表面贴上双面胶。
（3）待滤膜完全干燥后，将待固化的液态有机树脂材料等涂敷在滤膜上，待固化后，撕下有机树脂，便可得具有特定图案的纳米线/有机树脂柔性电极。技术原理如附图2所示。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤（1）中，3D橡胶掩模材料为PDMS，通过倒模或切削加工技术制备。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤（1）中，滤膜材料为聚四氟乙烯，滤孔尺寸0.2-5μm。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤（1）中，抽滤过程中真空容器中的负压保持在0.01-0.05MPa。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤（1）中，纳米线材料为纳米银线（直径为50-100nm，长度为20-100μm）； 纳米铜线（直径为20-100nm，长度为20-80μm）； 碳纳米管（直径为0.5-30nm，长度为1-50μm）；石墨烯；以及上述各种材料的无限比例混合溶液。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤（2）中，所有液体全被被抽滤后，滤膜保持在负压环境下5min，再取下3D橡胶掩模。
一种优选的技术方案，其特征在于：步骤（3）中，有机树脂材料为PDMS或者Ecoflex，涂敷厚度>0.3mm。
本发明针对传统的2D掩模技术在制备柔性电子用纳米线图案中存在的各种问题，创新性地开发出了具有内通孔的3D橡胶掩模，内通孔与3D掩模底部凹槽连通在一起，凹槽形状尺寸与目标图案一致。抽滤过程中，在液体流动的作用下，几乎所有的纳米线可以通过3D橡胶掩模中的内通孔，精确地沉积在目标位置。并且，3D掩模底部凹槽的内壁又可以有效的把纳米线限制在目标图案的边界内，使得即使在纳米线层很厚的情况下（>10um），依然能保持清晰准确的边界。通过此方法，可以高效的高利用率的制备出满足不同功能的边界清晰的复杂图案，适用于柔性电子材料制造的大规模生产，具有良好的应用前景。
附图说明
图1本发明3D掩膜/真空过滤***示意图。
图2本发明柔性电极的制备路线。
图3实施例1中基于纳米银线的17×17栅极图案。
图4实施例3中基于纳米铜线的双环图案。
图5实施例4中基于碳纳米管的双环+中心十字架图案。
图6实施例5中基于石墨烯的10×10栅极图案。
图7对比例1中2D掩模+旋涂制备的纳米银线图案微观形貌。
图8对比例2中2D掩模+喷雾制备的纳米银线图案微观形貌。
具体实施方式
实施例1。
下面结合图1、图2和图3说明本实施方式，本实施方式包括以下步骤。
（1）将滤膜盖在具有负压环境容器的抽滤口上，将具有内孔结构的3D橡胶掩模盖在滤膜上，将底部平滑的管状容器压在3D橡胶掩模上，用夹子固定好后，将250mL浓度为25ug/mL的纳米银线溶液倒入顶部的容器中进行抽滤；抽滤口为直径40mm的圆形，过滤孔径为10-50um。3D橡胶掩模为PDMS材料制成，通过倒模工艺制备出内孔和底部目标图形凹槽，凹槽为17×17mm的栅极图案，深度为1mm。
（2）待所有液体都被抽滤完后，将顶部容器，3D掩模依次取下，然后用镊子将滤膜转移到工作台上，该工作台以玻璃为基座，其上表面贴有双面胶。
（3）将贴在工作台上的滤膜放在50℃的环境下1h，然后将PDMS等涂敷在滤膜上，再在70℃下放置1h，待PDMS固化后，撕下PDMS，便可得具有特定图案的纳米线/有机树脂柔性电极。
本实施例制得的纳米银线图案为17×17的栅极图形，线宽0.25mm，长25mm，图形边界清晰并且与3D掩模的目标图案一致，经称量纳米银线的利用率为98%。
实施例2。
下面结合图1、图2和图4说明本实施方式，本实施方式包括以下步骤。
（1）将滤膜盖在具有负压环境容器的抽滤口上，将具有内孔结构的3D橡胶掩模盖在滤膜上，将底部平滑的管状容器压在3D橡胶掩模上，用夹子固定好后，将250mL浓度为25ug/mL的纳米铜线溶液倒入顶部的容器中进行抽滤；抽滤口为直径40mm的圆形，过滤孔径为10-50um。3D橡胶掩模为PDMS材料制成，通过倒模工艺制备出内孔和底部目标图形凹槽，凹槽为双环形图案，深度为1mm。
（2）待所有液体都被抽滤完后，将顶部容器，3D掩模依次取下，然后用镊子将滤膜转移到工作台上，该工作台以玻璃为基座，其上表面贴有双面胶。
（3）将贴在工作台上的滤膜放在50℃的环境下1h，然后将PDMS等涂敷在滤膜上，再在70℃下放置1h，待PDMS固化后，撕下PDMS，便可得具有特定图案的纳米线/有机树脂柔性电极。
本实施例制得的纳米银线图案为双环形图案，图形边界清晰并且与3D掩模的目标图案一致，经称量纳米银线的利用率为99%。
实施例3。
下面结合图1、图2和图5说明本实施方式，本实施方式包括以下步骤。
（1）将滤膜盖在具有负压环境容器的抽滤口上，将具有内孔结构的3D橡胶掩模盖在滤膜上，将底部平滑的管状容器压在3D橡胶掩模上，用夹子固定好后，将250mL浓度为25ug/mL的碳纳米管溶液倒入顶部的容器中进行抽滤；抽滤口为直径40mm的圆形，过滤孔径为10-50um。3D橡胶掩模为PDMS材料制成，通过倒模工艺制备出内孔和底部目标图形凹槽，凹槽双环+十字架形闭环图案，深度为1mm。
（2）待所有液体都被抽滤完后，将顶部容器，3D掩模依次取下，然后用镊子将滤膜转移到工作台上，该工作台以玻璃为基座，其上表面贴有双面胶。
（3）将贴在工作台上的滤膜放在50℃的环境下1h，然后将PDMS等涂敷在滤膜上，再在70℃下放置1h，待PDMS固化后，撕下PDMS，便可得具有特定图案的纳米线/有机树脂柔性电极。
本实施例制得的纳米银线图案为双环形图案，图形边界清晰并且与3D掩模的目标图案一致，经称量纳米银线的利用率为98%。
实施例4。
下面结合图1、图2和图6说明本实施方式，本实施方式包括以下步骤。
（1）将滤膜盖在具有负压环境容器的抽滤口上，将具有内孔结构的3D橡胶掩模盖在滤膜上，将底部平滑的管状容器压在3D橡胶掩模上，用夹子固定好后，将200mL浓度为25ug/mL的多层石墨烯溶液倒入顶部的容器中进行抽滤；抽滤口为直径40mm的圆形，过滤孔径为10-50um。3D橡胶掩模为PDMS材料制成，通过倒模工艺制备出内孔和底部目标图形凹槽，凹槽为10×10的栅极图形，线宽为0.5mm，线长为25mm，深度为1mm。
（2）待所有液体都被抽滤完后，将顶部容器，3D掩模依次取下，然后用镊子将滤膜转移到工作台上，该工作台以玻璃为基座，其上表面贴有双面胶。
（3）将贴在工作台上的滤膜放在50℃的环境下1h，然后将PDMS等涂敷在滤膜上，再在70℃下放置1h，待PDMS固化后，撕下PDMS，便可得具有特定图案的纳米线/有机树脂柔性电极。
本实施例制得的纳米银线图案为10×10的栅极图形，图形边界清晰并且与3D掩模的目标图案一致，经称量纳米银线的利用率为98%。
对比例1。
下面结合图7 说明。
利用2D掩模覆盖→旋涂的方式涂敷纳米线→2D掩模剥离工艺制备纳米银线图案。由于这种方法很难制备带有闭环结构的复杂图形，因此在对比例中我们之制备了简单的图形进行对比。
将2D掩模贴在玻璃工作台上，然后将工作台置于转速为300rmp的旋涂机上，将250mL浓度为25ug/mL的纳米银线溶液以1mL/s的速度逐滴滴在工作台上，20min后，取下玻璃工作台，将2D掩模慢慢撕掉。从图案微观形貌可以看出边界处撕裂现象非常严重。通过称重测量，纳米银线的利用率为5%。
对比例2。
下面结合图8 说明。
利用2D掩模覆盖→喷雾的方式涂敷纳米银线→2D掩模剥离工艺制备纳米银线图案。由于这种方法很难制备带有闭环结构的复杂图形，因此在对比例中我们之制备了简单的图形进行对比。
将2D掩模贴在玻璃工作台上，将工作台置于60℃的热板上，用喷雾枪将50mL浓度为100ug/mL的纳米银线溶液涂敷在玻璃工作台上，每次喷雾流量为2mL，每次间隔2min带喷完后，将工作台静置于热板上20分钟后取下，将2D掩模慢慢撕掉。从图案微观形貌可以看出边界处撕裂现象非常严重。通过称重测量，纳米银线的利用率为12%。
Claims (7)
1.一种基于纳米线材料的柔性电极复杂图案的制备方法，包括以下步骤：
(1)将滤膜盖在具有负压环境容器的抽滤口上，将具有内孔结构的3D橡胶掩模盖在滤膜上，将底部平滑的管状容器压在3D橡胶掩模上，用夹子固定好后，将纳米线溶液倒入顶部的容器中进行抽滤；
(2)待所有液体都被抽滤完后，将顶部容器，3D掩模依次取下，然后用镊子将滤膜转移到工作台上，该工作台为玻璃或者硬质塑料，其上表面贴有双面胶；
(3)待滤膜完全干燥后，将待固化的液态有机树脂材料涂敷在滤膜上，固化后，撕下有机树脂，便可得具有特定图案的纳米线/有机树脂复合材料柔性电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：3D橡胶掩模材料为PDMS，通过倒模或切削加工技术制备，该3D橡胶掩模具有内通孔结构，通过内通孔与3D掩模底部与目标图案一致的凹槽连通在一起。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：滤膜材料为聚四氟乙烯，滤孔尺寸0.2-5μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：抽滤过程中真空容器中的负压保持在0.01-0.05MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：纳米线材料为纳米银线、纳米铜线、碳纳米管、石墨烯中的至少一种，其中，所述纳米银线的直径为50-100nm，长度为20-100μm，所述纳米铜线的直径为20-100nm，长度为20-80μm，所述碳纳米管的直径为0.5-30nm，长度为1-50μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所有液体全被被抽滤后，滤膜保持在负压环境下5min以上再取下3D橡胶掩模。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机树脂材料为PDMS或者Ecoflex，涂敷厚度>0.3mm。
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