CN110945161A - 碱水电解用隔膜、其制造方法以及无机有机复合膜的制造方法 - Google Patents

碱水电解用隔膜、其制造方法以及无机有机复合膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于以低成本提供在碱溶液中的无机成分的溶出得到抑制的碱水电解用隔膜。本发明涉及一种碱水电解用隔膜，其特征在于，其包含氢氧化镁和有机高分子树脂。

Description

碱水电解用隔膜、其制造方法以及无机有机复合膜的制造 方法
技术领域
本发明涉及碱水电解用隔膜及其制造方法。更详细而言，涉及无机成分的溶出得到抑制的低成本的碱水电解用隔膜及其制造方法。另外，本发明涉及无机有机复合膜的制造方法。
背景技术
以往，为了实现低碳社会，利用太阳能、风力、地热等天然能源的可再生能源的引入得到推进。可再生能源中的风力发电、太阳能发电等的发电量会因气象条件而发生变动，因此无法取得电力供需平衡，会产生剩余电力。近年来，用于将这种剩余电力以能量形式进行储藏、利用的被称为电转气(Power to Gas)的技术受到关注。具体而言，上述技术是利用水的电解将剩余电力转换为氢气、甲烷等气体燃料并进行储藏、利用的技术。
水的电解作为氢气的工业制造方法之一而为人所知，通常通过对为了提高导电性而添加有氢氧化钠、氢氧化钾等作为电解质的水施加直流电流来进行。这种水的电解使用下述的电解槽，该电解槽具有阳极室和阴极室，它们被隔膜所隔开。
水的电解通过电子(或离子)的移动来进行。因此，为了高效地进行电解，隔膜需要具有高的离子透过性。另外，需要能够阻隔在阳极室产生的氧气和在阴极室产生的氢气的气体阻隔性。在水的电解中，使用30％左右的高浓度的碱性水溶液，在80℃～90℃左右进行，因而隔膜还需要具有耐高温性、耐碱性。
作为用于水的电解的碱水电解用隔膜，迄今为止提出了各种方案。
例如，专利文献1中提出了一种碱水电解用隔膜，其具备离子透过膜和配置于上述离子透过膜的单侧或双侧的多孔性增强体，上述离子透过膜由具有离子交换基团的聚合物构成，上述多孔性增强体包含金属氧化物。另外，例如专利文献2中提出了一种碱水电解用隔膜，其具备片状的多孔性支撑体和包含有机高分子树脂的微多孔膜，在多孔性支撑体的单面或双面层积有上述微多孔膜。另外，例如专利文献3中提出了一种碱水电解用隔膜，其包含具有特定范围的平均孔径和空隙率且包含聚亚苯基共聚物的微多孔膜和支撑基材作为构成要素，由此在高温且高浓度的酸性或碱性环境下的耐水解性高，兼具高的气体阻隔性和离子透过性。
在这样的现有的碱水电解用隔膜中，为了提高离子透过性、防止所产生的气体附着到膜上，在隔膜的表面包含氧化锆、氧化钛等金属氧化物或金属氢氧化物，使隔膜亲水化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-249510号公报
专利文献2：日本特开2013-204146号公报
专利文献3：日本特开2017-66184号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，现有的碱水电解用隔膜中使用的氧化锆、氧化钛非常昂贵，因此存在上述隔膜的制造费用升高的问题。另外，在与电解装置的大型化相应地使碱水电解用隔膜大型化的情况下，由于氧化锆、氧化钛的比重大，因此使用了它们的碱水电解用隔膜的重量增大，存在该隔膜的制造时、使用时的处理性降低的问题。另外，在水的电解中使用30％左右的高浓度的碱溶液，因此在碱溶液中希望无机成分尽可能不从碱水电解用隔膜中溶出。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于以低成本提供在碱溶液中的无机成分的溶出得到抑制的碱水电解用隔膜。另外，本发明的目的在于提供以低成本制造无机成分不易溶出的碱水电解用隔膜的方法。
用于解决课题的手段
本发明人对碱水电解用隔膜的材料进行了各种研究，结果发现，通过使用氢氧化镁和有机高分子树脂形成隔膜，能够以低成本实现碱水电解用隔膜，该碱水电解用隔膜的离子透过性优异，同时致密且气体阻隔性高，即使与碱溶液接触，无机成分也不易溶出。以往，若在碱水电解用隔膜的制造中使用氢氧化镁，则在水的电解(也称为“电解”)中无机成分(镁)会从隔膜溶出，与溶解于水中的碳酸根离子反应而生成水不溶性的碳酸镁，其附着于电极或隔膜上而妨碍电子或离子的移动，有可能使电解效率显著降低。因此，迄今为止并未使用氢氧化镁作为碱水电解用隔膜的材料，但本发明人发现，包含氢氧化镁和有机高分子树脂的隔膜即使在碱溶液中使用的情况下，无机成分(镁)的溶出也少，能够作为碱水电解用隔膜使用。另外还发现，氢氧化镁与以往使用的氧化锆、氧化钛相比成本低，比重也小，因此通过使用氢氧化镁，能够以更低的成本得到更轻量的碱水电解用隔膜。
即，本发明涉及一种碱水电解用隔膜，其特征在于，其包含氢氧化镁和有机高分子树脂。
上述有机高分子树脂优选为选自由聚砜、聚醚砜和聚苯砜组成的组中的至少一种。
上述氢氧化镁的平均粒径优选为0.05μm～2.0μm。
上述碱水电解用隔膜的气孔率优选为20体积％～80体积％。
上述碱水电解用隔膜中，优选相对于氢氧化镁100质量份包含有机高分子树脂20质量份～40质量份。
上述碱水电解用隔膜优选进一步包含多孔性支撑体。
上述多孔性支撑体优选包含选自由聚丙烯、聚乙烯和聚苯硫醚组成的组中的至少一种树脂。
上述多孔性支撑体优选为无纺布、纺织布或网。
另外，本发明涉及一种碱水电解用隔膜的制造方法，其为制造包含氢氧化镁和有机高分子树脂的碱水电解用隔膜的方法，其特征在于，上述制造方法包括下述工序：制备包含氢氧化镁和溶剂的分散液的工序；将上述分散液和有机高分子树脂混合而制备树脂混合液的工序；以及使用上述树脂混合液形成膜的工序。
上述形成膜的工序优选包括下述工序：形成树脂混合液的涂膜的工序；通过使上述涂膜与非溶剂接触而使上述涂膜凝固的工序；以及通过使上述凝固的涂膜干燥而得到多孔膜的工序。
另外，本发明还涉及一种使用包含氢氧化镁和有机高分子树脂的膜作为碱水电解装置的隔膜的方法。
另外，本发明还涉及包含氢氧化镁和有机高分子树脂的膜作为碱水电解装置的隔膜的用途。
另外，本发明还涉及一种无机有机复合膜的制造方法，其为制造包含金属氢氧化物颗粒和疏水性树脂的无机有机复合膜的方法，其特征在于，上述制造方法包括下述工序：形成包含金属氢氧化物颗粒、疏水性树脂和溶剂的树脂组合物的涂膜的工序；以及使上述涂膜与水接触而使其凝固的工序，上述溶剂为选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成的组中的至少一种。
上述树脂组合物优选通过将金属氢氧化物颗粒、疏水性树脂和溶剂混合分散而制备。
上述疏水性树脂优选为选自由聚砜、聚醚砜和聚苯砜组成的组中的至少一种。
上述金属氢氧化物颗粒优选为选自由氢氧化镁、氢氧化锆和氢氧化钛组成的组中的至少一种颗粒。
上述树脂组合物优选在树脂组合物100质量％中包含金属氢氧化物颗粒15质量％～50质量％、疏水性树脂3质量％～22质量％和溶剂45质量％～75质量％。
上述氢氧化镁的平均粒径优选为0.1μm～1.5μm。
上述氢氧化镁的形状优选为板状。
上述氢氧化镁的长宽比优选为2.0～8.0。
上述氢氧化镁优选通过X射线衍射测定的与(110)面垂直的方向的晶粒直径为35nm以上。
上述氢氧化镁优选通过X射线衍射测定的与(001)面垂直的方向的晶粒直径为15nm以上。
发明的效果
本发明的碱水电解用隔膜尽管成本低，但离子透过性优异，同时致密且气体阻隔性高，在碱溶液中的无机成分的溶出得到极高地抑制，能够适合用于碱水的电解。另外，本发明的碱水电解用隔膜的制造方法是制造这种碱水电解用隔膜时优选的制造方法。
附图说明
图1是示出实施例1中得到的碱水电解用隔膜的表面的、碱耐久试验前的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像(倍率：25000倍)的照片。
图2是示出实施例1中得到的碱水电解用隔膜的表面的、碱耐久试验后的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像(倍率：25000倍)的照片。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
需要说明的是，将以下记载的本发明的各个优选方式组合2种以上而成的方式也是本发明的优选方式。
1.碱水电解用隔膜
本发明的碱水电解用隔膜的特征在于，其包含氢氧化镁和有机高分子树脂，在碱溶液中无机成分不易溶出。通过包含氢氧化镁，能够提高隔膜的耐碱性。另外，氢氧化镁的成本低，因此能够以低成本制造碱水电解用隔膜。
推测通过包含氢氧化镁和有机高分子树脂而抑制无机成分从碱水电解用隔膜中溶出的原因在于，氢氧化镁具有难溶于碱溶液的性质，除此以外，氢氧化镁被有机高分子树脂被覆，由此碱溶液与氢氧化镁的接触得到极高地抑制，氢氧化镁的溶出得到抑制。
首先，对构成碱水电解用隔膜的成分进行说明。
(氢氧化镁)
本发明的碱水电解用隔膜包含氢氧化镁。本发明的碱水电解用隔膜在氢氧化镁与有机高分子树脂的空隙部分充满电解液，能够发挥出离子透过性。另外，通过包含氢氧化镁，碱水电解用隔膜发生亲水化，能够抑制在水的电解中产生的氧气、氢气附着于隔膜而妨碍电解。
作为本发明中使用的氢氧化镁没有特别限定，可以为天然物、也可以为合成物。另外，可以为表面未经处理的物质，也可以为利用硅烷偶联剂、硬脂酸、油酸、磷酸酯等进行了表面处理的物质。
上述氢氧化镁的形状没有特别限定，可以为无定形；粒状；颗粒状；薄片状、六角板状等板状；纤维状等中的任一种形状，其中，从分散于溶液中而容易制备涂布液的方面出发，优选为粒状、板状、纤维状，从与树脂的密合性和离子透过性的方面出发，更优选为粒状、板状，进一步优选为板状，特别优选为薄片状。
上述氢氧化镁的长宽比优选为2.0～8.0。长宽比为上述范围时，能够形成离子透过性更优异、均匀性优异的隔膜。上述长宽比更优选为2.5～7.0、进一步优选为3.0～6.0。
本说明书中，长宽比是指最长径a与最短径b之比(a/b)，可以利用SEM对氢氧化镁的颗粒进行观察，对于所得到的图像中的任意10个颗粒，使用分析软件等测定各颗粒的最长径a与最短径b之比(a/b)，求出这些比例的简单平均值作为该颗粒的长宽比。
通常，优选将通过最长径a的中点且与最长径正交的直径中的最短直径作为最短径b。
作为上述最长径a，例如，在颗粒的形状为薄片状或六角板状等板状的情况下，采用颗粒的板面的长径，在为纤维状的情况下，采用纤维的长度。
作为上述最短径b，例如，在颗粒的形状为薄片状或六角板状等板状的情况下，采用颗粒的厚度，在为纤维状的情况下，采用纤维的粗度。作为颗粒的厚度和纤维的粗度，优选分别采用最长径a的中点处的厚度、粗度。
更具体而言，上述长宽比可以通过后述实施例中记载的方法求出。
上述氢氧化镁的平均粒径优选为0.05μm～2.0μm。上述氢氧化镁的平均粒径为上述范围时，能够形成离子透过性、气体阻隔性更优异的隔膜。上述氢氧化镁的平均粒径更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上，另外，更优选为1.5μm以下、进一步优选为1.0μm以下、特别优选为0.5μm以下。
上述氢氧化镁的平均粒径更优选为0.1μm～1.5μm、进一步优选为0.2μm～1.0μm、特别优选为0.2μm～0.5μm。
需要说明的是，上述平均粒径是由利用激光衍射法的粒度分布测定求出的体积平均粒径(D50)。具体而言，关于平均粒径，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制造的“型号LA-920”)测定粒度分布，将体积基准的粒度分布中的中值粒径(D50)作为平均粒径。需要说明的是，将颗粒混合到乙醇中，进行超声波照射使其分散，将所得物作为测定试样。更具体而言，上述平均粒径可以通过后述实施例中记载的方法求出。
上述氢氧化镁优选通过X射线衍射测定的与(110)面垂直的方向的晶粒直径为35nm以上。上述与(110)面垂直的方向的晶粒直径为上述范围时，隔膜的离子透过性、隔膜的均匀性更加优异。
上述与(110)面垂直的方向的晶粒直径优选为40nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为60nm以上、特别优选为65nm以上。
上述与(110)面垂直的方向的晶粒直径的上限值没有特别限定，通常例如为400nm以下、优选为350nm以下、进一步优选为300nm以下。
上述氢氧化镁优选通过X射线衍射测定的与(001)面垂直的方向的晶粒直径为15nm以上。
上述与(001)面垂直的方向的晶粒直径更优选为18nm以上、进一步优选为21nm以上、特别优选为24nm以上。
上述与(001)面垂直的方向的晶粒直径的上限值没有特别限定，通常例如为300nm以下、优选为250nm以下、进一步优选为200nm以下。
关于上述晶粒直径，可以通过粉末X射线衍射法测定氢氧化镁颗粒的X射线衍射图，由归属于对象晶格面的衍射线的展宽(半峰宽)使用谢乐公式计算晶粒直径(与上述晶格面垂直的方向的晶粒直径)而求出。更具体而言，可以按照后述实施例中记载的方法进行测定。
用于得到上述特定晶粒直径范围的氢氧化镁的方法例如如下所述。
将镁盐(氯化镁、硝酸镁等)的水溶液、或者利用现有公知的方法得到的氧化镁的水分散液作为原料，添加碱性物性(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氨水等)而进行水合反应，由此制备氢氧化镁。此时，通过添加甲酸、乙酸、丙酸等有机酸、硝酸、硫酸等多元酸、或者它们的混合物来调整所生成的氢氧化镁的溶解度，或者适当调整水热反应的温度(例如150℃至270℃)、时间(例如30分钟～10小时)，由此能够制备晶粒直径不同的颗粒。酸的添加量多时，晶体生长进行，晶粒直径变大。另外，水热反应的温度高时，时间长时，晶体生长进行，晶粒直径变大。
本发明中，作为氢氧化镁，也可以使用一般的市售品。作为本发明中可以使用的氢氧化镁的市售品，可以举出例如协和化学工业公司制造的200-06H、Ube MaterialIndustries公司制造的UP650-1、Tateho Chemical Industries公司制造的MAGSTAR#20、神岛化学工业公司制造的#200等。
上述氢氧化镁的含量在碱水电解用隔膜100质量％中优选为30质量％～90质量％。上述氢氧化镁的含量为上述范围时，在碱溶液中的无机成分的溶出得到进一步抑制，能够形成离子透过性、气体阻隔性、耐热性和耐碱性优异的隔膜。上述氢氧化镁的含量在碱水电解用隔膜100质量％中更优选为32质量％～85质量％、进一步优选为35质量％～80质量％。
在本发明的碱水电解用隔膜不包含后述多孔性支撑体的情况下，上述氢氧化镁的含量在碱水电解用隔膜100质量％中优选为60质量％～90质量％、更优选为65质量％～85质量％、进一步优选为70质量％～80质量％。
在本发明的碱水电解用隔膜包含后述多孔性支撑体的情况下，上述氢氧化镁的含量在碱水电解用隔膜100质量％中优选为30质量％～45质量％、更优选为32质量％～43质量％、进一步优选为35质量％～40质量％。
(有机高分子树脂)
本发明的碱水电解用隔膜进一步包含有机高分子树脂。有机高分子树脂对氢氧化镁颗粒进行保持。此外，虽然氢氧化镁本身在碱溶液中的稳定性优异，但通过包含有机高分子树脂，氢氧化镁颗粒的表面被有机高分子树脂所被覆，碱溶液与氢氧化镁的接触被极大地抑制，因此在碱溶液中能够进一步抑制无机成分从该隔膜溶出。
作为上述有机高分子树脂，只要是能够保持(优选能够充分被覆)氢氧化镁的颗粒表面、能够发挥出本发明效果的树脂就没有特别限定，可以举出例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂；聚丙烯等烯烃系树脂；或者聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯等芳香族烃系树脂等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，从能够形成耐热性、耐碱性更优异的碱水电解用隔膜的方面出发，优选芳香族烃系树脂。
作为上述芳香族烃系树脂，更具体而言，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。其中，从能够赋予更优异的耐碱性的方面出发，优选为选自由聚砜、聚醚砜和聚苯砜组成的组中的至少一种，从制造的方面出发，更优选聚砜。
通过使用选自由聚砜、聚醚砜和聚苯砜组成的组中的至少一种，所得到的碱水电解用隔膜的电阻值变得更低，另外耐碱性变得更高，由此在碱溶液中长时间使用时的尺寸或质量、电阻值的稳定性或抑制孔隙产生的效果更加优异。
上述有机高分子树脂的含量在碱水电解用隔膜100质量％中优选为5质量％～40质量％。上述有机高分子树脂的含量为上述范围时，在碱溶液中的无机成分从碱水电解用隔膜的溶出被进一步抑制。另外，能够形成离子透过性、气体阻隔性、耐热性和耐碱性也优异的碱水电解用隔膜。上述有机高分子树脂的含量在碱水电解用隔膜100质量％中更优选为7质量％～35质量％、进一步优选为10质量％～30质量％。
在本发明的碱水电解用隔膜不包含后述多孔性支撑体的情况下，上述有机高分子树脂的含量在碱水电解用隔膜100质量％中优选为10质量％～40质量％、更优选为15质量％～35质量％、进一步优选为20质量％～30质量％。
在本发明的碱水电解用隔膜包含后述多孔性支撑体的情况下，上述有机高分子树脂的含量在碱水电解用隔膜100质量％中优选为5质量％～20质量％、更优选为7质量％～18质量％、进一步优选为10质量％～15质量％。
本发明的碱水电解用隔膜中，相对于上述氢氧化镁100质量份，优选包含上述有机高分子树脂20质量份～40质量份、更优选包含22质量％～38质量份、进一步优选包含25质量％～35质量份。氢氧化镁和有机高分子树脂的含有比例为上述范围时，在碱溶液中的无机成分从碱水电解用隔膜的溶出被进一步抑制。另外，能够形成离子透过性、气体阻隔性、耐热性和耐碱性也优异的碱水电解用隔膜。
(多孔性支撑体)
本发明的碱水电解用隔膜由上述包含氢氧化镁和有机高分子树脂的膜构成，但也可以包含该膜并进一步包含多孔性支撑体。上述多孔性支撑体是多孔质、具有离子透过性、能够成为碱水电解用隔膜的支撑体的构件。上述多孔性支撑体优选为片状的构件。
作为上述多孔性支撑体的材料，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟系树脂等树脂。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。其中，从能够发挥出优异的耐热性和耐碱性的方面出发，优选包含选自由聚丙烯、聚乙烯和聚苯硫醚组成的组中的至少一种树脂，更优选包含选自由聚丙烯和聚苯硫醚组成的组中的至少一种树脂。
作为上述多孔性支撑体的形态，可以举出例如无纺布、纺织布、网、多孔质膜、或者无纺布与纺织布的混合布等，优选可以举出无纺布、纺织布或网，更优选可以举出无纺布、网，进一步优选可以举出无纺布。
作为本发明中使用的多孔性支撑体，其中，优选包含选自由聚丙烯、聚乙烯和聚苯硫醚组成的组中的至少一种树脂的无纺布、纺织布或网。
此外，作为多孔性支撑体，优选包含聚苯硫醚的无纺布或网。
在上述多孔性支撑体为片状的情况下，关于上述多孔性支撑体的厚度，只要本发明的碱水电解用隔膜能够发挥出本发明的效果就没有特别限定，例如，优选为30μm～300μm、更优选为50μm～250μm、进一步优选为100μm～200μm。
本发明的碱水电解用隔膜中，上述包含氢氧化镁和有机高分子树脂的膜可以形成于上述多孔性支撑体的一个面，也可以形成于两个面。
另外，本发明的碱水电解用隔膜也可以为上述包含氢氧化镁和有机高分子树脂的膜与上述多孔性支撑体一体化而成的复合体。通过与多孔性支撑体形成复合体，与单膜的情况下相比能够提高碱水电解用隔膜的强度和韧性。
本发明的碱水电解用隔膜的气孔率优选为20体积％～80体积％、更优选为25体积％～75体积％、进一步优选为30体积％～70体积％。气孔率为上述范围时，膜中的气孔中连续地充满电解液，因此能够形成离子透过性优异且气体阻隔性优异的膜。
关于上述气孔率，可以将碱水电解用隔膜在电解液中浸渍整夜，由吸液前后的隔膜的质量求出。具体而言，可以通过下式求出。
气孔率(体积％)＝(浸渍后的隔膜的质量－浸渍前的隔膜的质量)/电解液的密度/隔膜的体积×100
本发明的碱水电解用隔膜的孔隙的尺寸优选为0.01μm～1μm、更优选为0.05μm～0.9μm、进一步优选为0.1μm～0.8μm。孔隙的尺寸为上述范围时，离子透过性更加优异。
上述孔隙的尺寸可以由碱水电解用隔膜的通过FE-SEM测定得到的表面观察图像(倍率×25000)测定求出。具体而言，对于碱水电解用隔膜的FE-SEM图像中的任意10个空隙，使用分析软件(Image-Pro Premier、NIPPON ROPER公司制造)，测定通过所选择的各空隙的重心的直径作为孔隙的尺寸，计算出平均值而求出。
另外，本发明的碱水电解用隔膜在碱耐久试验前后的孔隙的变化率优选为50％以下、更优选为30％以下。
上述孔隙的变化率可以通过下式求出。
孔隙的变化率(％)＝[(碱耐久试验后的孔隙的尺寸)－(碱耐久试验前的孔隙的尺寸)]/(碱耐久试验前的孔隙的尺寸)×100
需要说明的是，碱耐久试验前的孔隙的尺寸是指将碱水电解用隔膜在30％氢氧化钾水溶液中于90℃浸渍20小时并取出后的隔膜的孔隙的尺寸，碱耐久试验后的孔隙的尺寸是指进一步在30％氢氧化钾水溶液中于90℃浸渍1周并取出后的隔膜的孔隙的尺寸。
孔隙的尺寸可以利用上述方法求出。
更具体而言，上述碱水电解用隔膜的孔隙的尺寸以及孔隙的变化率可以利用实施例中记载的方法求出。
本发明的碱水电解用隔膜的厚度没有特别限定，根据所使用的设备的尺寸、处理性等适当选择即可，从膜的气体阻隔性、离子透过性、强度的方面出发，优选为50μm～1000μm、更优选为100μm～500μm、进一步优选为200μm～400μm。
另外，在包含上述多孔性支撑体的情况下，本发明的碱水电解用隔膜的厚度优选为50μm～1000μm、更优选为100μm～500μm、进一步优选为200μm～400μm。
本发明的碱水电解用隔膜的镁溶出量优选为0.5ppm以下、更优选为0.3ppm以下、进一步优选为0.2ppm以下。
上述镁溶出量为如下算出的值：将碱水电解用隔膜在30％氢氧化钾水溶液A中于90℃浸渍20小时并取出后，接着在另外的30％氢氧化钾水溶液B中于90℃浸渍1周并取出，计算出浸渍20小时后的氢氧化钾水溶液A中的镁量A1与浸渍1周后的氢氧化钾水溶液B中的镁量B1之差(B1－A1)。氢氧化钾水溶液A和B中的镁量可以使用电感耦合等离子体质谱仪求出。
更具体而言，上述镁溶出量可以利用实施例中记载的方法求出。
2.碱水电解用隔膜的制造方法
对制造本发明的碱水电解用隔膜的方法进行说明。
作为制造本发明的碱水电解用隔膜的方法没有特别限定，可以应用公知的方法，从能够高效地制造在碱溶液中的无机成分的溶出得到抑制、而且离子透过性、气体阻隔性优异的碱水电解用隔膜的方面出发，优选非溶剂致相分离法。
作为制造本发明的碱水电解隔膜的方法，具体而言，优选包括下述工序(1)～(3)。
(1)制备包含氢氧化镁和溶剂的分散液的工序；
(2)将上述分散液和有机高分子树脂混合而制备树脂混合液的工序；以及
(3)使用上述树脂混合液形成膜的工序。
制造这样的碱水电解用隔膜的方法也是本发明之一，即，一种碱水电解用隔膜的制造方法，其为制造包含氢氧化镁和有机高分子树脂的碱水电解用隔膜的方法，其特征在于，上述制造方法包括下述工序：制备包含氢氧化镁和溶剂的分散液的工序；将上述分散液和有机高分子树脂混合而制备树脂混合液的工序；以及使用上述树脂混合液形成膜的工序。
以下，对各工序进行说明。
(1)制备包含氢氧化镁和溶剂的分散液的工序
本发明的制造方法中，在将氢氧化镁与有机高分子树脂混合的情况下，可以将氢氧化镁直接以固态进行混合，也可以制备分散于溶剂中的分散液(浆料)后进行混合，优选制备分散于溶剂中的分散液(浆料)后进行混合。通过在制备氢氧化镁的分散液(浆料)后与有机高分子树脂混合，能够将氢氧化镁与有机高分子树脂更均匀地混合，由此，氢氧化镁被有机高分子树脂充分被覆，能够得到无机成分的溶出更充分地被抑制的碱水电解用隔膜。
作为用于分散氢氧化镁的溶剂，只要具有能够将之后混合的有机高分子树脂溶解的性质就没有特别限定，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。其中，从氢氧化镁的分散性良好的方面出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
上述分散液中的氢氧化镁的含量优选为20质量％～70质量％、更优选为30质量％～60质量％、进一步优选为40质量％～50质量％。
作为使氢氧化镁分散于溶剂中的方法没有特别限定，可以应用使用混合器、球磨机、气流磨、分散机、砂磨机、辊磨机、罐磨机、涂料振荡器等的方法等公知的混合分散手段。
(2)将上述分散液和有机高分子树脂混合而制备树脂混合液的工序
作为在工序(1)中制备的分散液中混合有机高分子树脂的方法，只要是能够将上述分散液和有机高分子树脂充分混合的方法就没有特别限定，可以将有机高分子树脂直接混合到上述分散液中，也可以预先制备使有机高分子树脂溶解于溶剂中而成的树脂溶液，并将上述树脂溶液与上述分散液进行混合。其中，从能够将上述氢氧化镁和上述有机高分子树脂更均匀地分散、混合的方面出发，优选制备上述树脂溶液并将上述树脂溶液与上述分散液进行混合的方法。
作为在制备上述树脂溶液时使用的溶剂，只要具有溶解上述有机高分子树脂的性质就没有特别限定，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。其中，从能够将上述氢氧化镁和有机高分子树脂更均匀地分散、混合的方面出发，优选与上述分散液的制备中使用的溶剂相同的溶剂。
上述树脂溶液中的有机高分子树脂的含量优选为10质量％～50质量％、更优选为15质量％～40质量％、进一步优选为20质量％～30质量％。
作为上述进行混合的方法，可以举出与工序(1)中记载的混合分散手段相同的手段。
上述分散液和有机高分子树脂优选按照相对于氢氧化镁100质量份有机高分子树脂为20质量份～40质量份、更优选为22质量份～38质量份、进一步优选为25质量份～35质量份的方式进行混合。
在将上述氢氧化镁的分散液与有机高分子树脂溶液混合的情况下，相对于氢氧化镁的分散液与有机高分子树脂溶液的总质量100质量％，氢氧化镁的分散液中的溶剂与有机高分子树脂溶液中的溶剂的总含量优选为45质量％～75质量％。更优选为50质量％～70质量％、进一步优选为55质量％～65质量％。为了将碱水电解用隔膜的气孔率调整为优选的范围，优选以这样的比例使用溶剂。
(3)使用上述树脂混合液形成膜的工序
使用工序(2)中得到的树脂混合液形成膜。
作为上述形成膜的方法，从能够容易地制造在碱溶液中的无机成分的溶出进一步被抑制的碱水电解用隔膜的方面出发，优选包括下述的工序(3-a)～(3-c)。
(3-a)形成上述树脂混合液的涂膜的工序；
(3-b)通过使上述涂膜与非溶剂接触而使上述涂膜凝固的工序；以及
(3-c)通过使上述凝固的涂膜干燥而得到多孔膜的工序。
这样，上述工序(3)的形成膜的工序包括形成上述树脂混合液的涂膜的工序、通过使上述涂膜与非溶剂接触而使上述涂膜凝固的工序、以及通过使上述凝固的涂膜干燥而得到多孔膜的工序的情况也是本发明的碱水电解用隔膜的制造方法中的优选实施方式之一。
(3-a)形成树脂混合液的涂膜的工序
作为形成上述树脂混合液的涂膜的方法，可以举出例如：将上述得到的树脂混合液涂布到基材上的方法；将基材浸渍到上述树脂混合液中，得到浸渗有上述树脂混合液的基材的方法；等。其中，从能够简便地形成涂膜的方面出发，优选将上述树脂混合液涂布到基材上的方法。
作为将上述树脂混合液涂布到基材上的方法没有特别限定，可以应用模涂、旋涂、凹版涂布、帘涂、喷雾、使用涂抹器、涂布机等的方法等公知的涂布手段。
作为上述基材，只要能够涂布上述树脂混合液而形成涂膜就没有特别限定，可以举出例如由聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等树脂构成的膜或片、玻璃板等。其中，从能够降低原料成本的方面出发，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
另外，在制造包含上述多孔性支撑体的碱水电解用隔膜的情况下，可以使用上述多孔性支撑体作为上述基材。
另外，在制造作为包含氢氧化镁和有机高分子树脂的膜与多孔性支撑体一体化而成的复合体的碱水电解用隔膜的情况下，也可以在上述基材上涂布上述树脂混合液，并在该涂布液上放置上述多孔性支撑体，使涂布液浸渗到上述多孔性支撑体中。
作为上述树脂混合液的涂布量没有特别限定，按照上述隔膜具有能够发挥出上述效果的厚度的方式适当设定即可。
(3-b)通过使上述涂膜与非溶剂接触而使上述涂膜凝固的工序
通过使上述涂膜与非溶剂接触，非溶剂扩散到上述涂膜中，不溶于非溶剂的有机高分子树脂发生凝固。另一方面，可溶于非溶剂的涂膜中的溶剂从涂膜中溶出。通过如此发生相分离，有机高分子树脂(和氢氧化镁)发生凝固，形成具有孔的膜。
作为使上述涂膜与非溶剂接触的方法，可以举出使上述涂膜浸渍到上述非溶剂中的方法(凝固浴)等。
作为上述非溶剂，只要具有实质上不溶于上述有机高分子树脂的性质就没有特别限定，可以举出例如离子交换水；甲醇、乙醇、丙醇等低级醇；或它们的混合溶剂等，其中，从经济性和排液处理的方面出发，优选离子交换水。另外，在上述非溶剂中，除了上述成分以外，也可以少量包含与涂膜中包含的溶剂相同的溶剂。
相对于涂膜的质量100质量％、即用于涂膜形成的树脂混合液的固体成分100质量％，上述非溶剂的用量优选为50质量％～10000质量％。更优选为100质量％～5000质量％、进一步优选为200质量％～1000质量％。为了将所得到的多孔膜的气孔率调整为优选的范围，优选以这种比例使用非溶剂。
(3-c)通过使上述凝固的涂膜干燥而得到多孔膜的工序
使上述工序中凝固的涂膜干燥，除去非溶剂，由此可以得到多孔膜。
作为上述涂膜的干燥温度，优选为60℃～80℃。
作为干燥时间，优选为2分钟～120分钟、更优选为5分钟～60分钟、进一步优选为10分钟～30分钟。
这样，通过上述的工序(1)～(3)，能够简便地制造本发明的碱水电解用隔膜。
3.用途
本发明的碱水电解用隔膜在碱溶液中无机成分不易溶出，耐碱性优异。并且，具有离子透过性、气体阻隔性。因此，本发明的碱水电解用隔膜能够适合用作将碱性水溶液作为电解液的水的电解用的隔膜。
以下，对使用了本发明的碱水电解用隔膜的电解装置和电解方法进行说明。
(电解装置)
本发明的碱水电解用隔膜用作碱水电解装置的构件。作为上述碱水电解装置，可以举出例如包含阳极、阴极、以及配置于阳极与阴极之间的上述碱水电解用隔膜的装置。更具体而言，上述碱水电解装置具有被上述碱水电解用隔膜隔开的、阳极所存在的阳极室和阴极所存在的阴极室。
作为阳极和阴极，可以举出包含含有镍或镍合金等的导电性基体的公知的电极。
(电解方法)
使用具备本发明的碱水电解用隔膜的碱水电解装置进行的水的电解方法没有特别限定，可以利用公知的方法进行。例如，可以通过在上述具备本发明的碱水电解用隔膜的碱水电解装置中填充电解液，并在电解液中施加电流来进行。
作为上述电解液，使用溶解有氢氧化钾或氢氧化钠等电解质的碱性水溶液。上述电解液中的电解质的浓度没有特别限定，从电解效率能够进一步提高的方面出发，优选为20质量％～40质量％。
另外，作为进行电解时的温度，从电解液的离子电导性进一步提高、电解效率能够进一步提高的方面出发，优选为50℃～120℃、更优选为80℃～90℃。关于电流的施加条件，可以利用公知的条件、方法进行。
如上所述，本发明的碱水电解用隔膜能够适合用作碱水电解装置的隔膜。这种使用包含氢氧化镁和有机高分子树脂的膜作为碱水电解装置的隔膜的方法(包含氢氧化镁和有机高分子树脂的膜作为碱水电解装置的隔膜的用途)也是本发明之一。
4.无机有机复合膜的制造方法
另外，本发明还涉及一种无机有机复合膜的制造方法，其为制造包含金属氢氧化物颗粒和疏水性树脂的无机有机复合膜的方法，其特征在于，上述制造方法包括下述工序：形成包含金属氢氧化物颗粒、疏水性树脂和溶剂的树脂组合物的涂膜的工序；以及使上述涂膜与水接触而使其凝固的工序，上述溶剂为选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成的组中的至少一种。
根据本发明的无机有机复合膜的制造方法，能够得到金属氢氧化物颗粒不发生聚集而均匀分散于膜中的状态的无机有机复合膜，能够充分发挥出膜的性能。
推测通过本发明的制造方法能够得到金属氢氧化物颗粒均匀分散于膜中的状态的无机有机复合膜的原因在于，溶剂使金属氢氧化物颗粒与疏水性树脂相溶，从而抑制聚集。
本发明的无机有机复合膜的制造方法包括下述工序：形成包含金属氢氧化物颗粒、疏水性树脂和溶剂的树脂组合物的涂膜的工序(下文中也记为“工序(1)”)；以及使上述涂膜与水接触而使其凝固的工序(下文中也记为“工序(2)”)。
<工序(1)>
本发明的无机有机复合膜的制造方法首先具有形成包含金属氢氧化物颗粒、疏水性树脂和溶剂的树脂组合物的涂膜的工序。
作为上述形成涂膜的方法，可以举出制备包含金属氢氧化物颗粒、疏水性树脂和溶剂的树脂组合物，使用所得到的上述树脂组合物形成涂膜的方法。
(金属氢氧化物颗粒)
作为上述金属氢氧化物颗粒，可以举出例如镁、锆、钛、锌、铝、钽等的氢氧化物。其中，从金属氢氧化物颗粒的分散性更优异的方面出发，优选氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钛，更优选氢氧化镁。作为上述氢氧化镁，优选与上述“碱水电解用隔膜”中使用的氢氧化镁相同的氢氧化镁。上述金属氢氧化物颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述金属氢氧化物颗粒可以为天然物、也可以为合成物。另外，可以为表面未经处理的物质，也可以为利用硅烷偶联剂、硬脂酸、油酸、磷酸酯等进行了表面处理的物质。
上述金属氢氧化物颗粒的形状只要为颗粒状就没有特别限定，可以为无定形、球状、薄片状、六角板状等中的任一种形状，从容易分散于溶剂中、容易制备树脂组合物的方面出发，优选为球状、薄片状。
从上述金属氢氧化物颗粒的分散性更优异的方面出发，上述金属氢氧化物颗粒的平均粒径优选为0.01μm～5.0μm、更优选为0.05μm～2.0μm、进一步优选为0.1μm～1.0μm。
上述金属氢氧化物颗粒的平均粒径可以通过与上述“碱水电解用隔膜”中的氢氧化镁的平均粒径相同的方法测定求出。
(疏水性树脂)
作为上述疏水性树脂，可以举出例如氟系树脂、烯烃系树脂、芳香族烃系树脂等。
作为上述氟系树脂，可以举出例如乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物等。
作为上述烯烃系树脂，可以举出例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等。
作为上述芳香族烃系树脂，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。
其中，作为上述疏水性树脂，从上述金属氢氧化物颗粒的分散性更优异的方面出发，优选芳香族烃系树脂，更优选选自由聚砜、聚醚砜和聚苯砜组成的组中的至少一种。上述疏水性树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(溶剂)
本发明的制造方法中，作为上述溶剂，使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成的组中的至少一种。通过使用这些溶剂，能够制备将上述金属氢氧化物和上述疏水性树脂均匀地混合分散而成的树脂组合物，使用上述树脂组合物，能够制造上述金属氢氧化物均匀分散于膜中的无机有机复合膜。其中，从上述金属氢氧化物的分散性更优异的方面出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
上述溶剂也可以包含上述溶剂以外的其他溶剂，从能够制造上述金属氢氧化物的分散性更优异的膜的方面出发，相对于上述树脂组合物中的溶剂成分总量100质量％，上述溶剂包含优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上的选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成的组中的至少一种溶剂。
上述树脂组合物优选通过将上述的金属氢氧化物颗粒、疏水性树脂和溶剂混合分散而制备。通过进行上述混合分散，能够更适当地得到上述金属氢氧化物颗粒不发生聚集而均匀分散于膜中的状态的无机有机复合膜。
作为上述混合分散的方法没有特别限定，可以应用混合器、球磨机、气流磨、分散机、砂磨机、辊磨机、罐磨机、涂料振荡器等公知的混合分散手段。
上述成分的混合没有特别限定，可以将上述金属氢氧化物颗粒、上述疏水性树脂和上述溶剂同时进行混合；也可以预先制备将上述金属氢氧化物颗粒分散于上述溶剂中而成的溶液(浆料)，并在上述浆料中混合上述疏水性树脂；还可以制备将上述疏水性树脂溶解于上述溶剂中而成的溶液，并将上述浆料和溶解有上述疏水性树脂的溶液进行混合。
上述树脂组合物优选在上述树脂组合物100质量％中包含上述金属氢氧化物颗粒15质量％～50质量％、上述疏水性树脂3质量％～22质量％和溶剂45质量％～75质量％。上述树脂组合物以上述范围包含各成分时，能够容易地制造金属氢氧化物颗粒的分散性优异的无机有机复合膜。
上述树脂组合物更优选在树脂组合物100质量％中包含金属氢氧化物颗粒20质量％～45质量％、疏水性树脂5质量％～18质量％和溶剂47质量％～70质量％，进一步优选包含金属氢氧化物颗粒25质量％～40质量％、疏水性树脂7质量％～15质量％和溶剂50质量％～65质量％。
作为形成上述树脂组合物的涂膜的方法没有特别限定，采用公知的方法即可，可以举出例如：通过将上述树脂组合物涂布到基材上而形成涂膜、或者通过将基材浸渍到上述树脂组合物中而形成涂膜的方法。作为涂布方法，可以举出与上述“碱水电解用隔膜的制造方法”中记载的涂布方法相同的方法。
作为上述基材，可以举出与上述“碱水电解用隔膜的制造方法”中使用的基材相同的基材。
<工序(2)>
本发明的无机有机复合膜的制造方法接下来包括使工序(1)中形成的涂膜与水接触而使其凝固的工序(下文中也记为“工序(2)”)。
通过使上述涂膜与水接触，水在上述涂膜中扩散，不溶于水的疏水性树脂发生凝固。另一方面，可溶于水的涂膜中的溶剂从涂膜中溶出。通过这样根据对水的溶解性而发生相分离，疏水性树脂发生凝固，形成具有孔的膜。作为使上述涂膜与水接触的方法，可以举出将上述涂膜浸渍到水中的方法(凝固浴)等。作为水，可以举出蒸馏水、离子交换水，优选离子交换水。
相对于涂膜的质量100质量％、即用于涂膜形成的树脂组合物的固体成分100质量％，水的用量优选为50质量％～10000质量％、更优选为100质量％～5000质量％、进一步优选为200质量％～1000质量％。
在工序(2)后，优选进一步具有下述工序：使凝固的涂膜干燥，除去非溶剂，由此得到多孔膜。
作为上述涂膜的干燥温度和加热时间没有特别限定，根据无机有机复合膜的用途、目的、尺寸等适当设计即可，可以举出例如与上述“碱水电解用隔膜的制造方法”中的涂膜的干燥温度和加热时间相同的干燥温度、干燥时间。
这样，通过上述的工序(1)和(2)，能够制造无机有机复合膜。另外，如此得到的无机有机复合膜中，金属氢氧化物颗粒的二次聚集得到抑制，在膜中的分散性非常优异，能够充分发挥出膜的性能。
上述无机有机复合膜可以进一步具有支撑体。即，上述无机有机复合膜也可以为包括包含金属氢氧化物颗粒和疏水性树脂的膜与支撑体的复合体(无机有机复合体)。另外，上述无机有机复合体也可以为包含金属氢氧化物颗粒和疏水性树脂的膜与支撑体一体化而成的复合体。
作为上述支撑体，可以举出与上述“碱水电解用隔膜”中的多孔性支撑体相同的支撑体。
具有上述支撑体的无机有机复合膜可以通过与上述包含多孔性支撑体时的碱水电解用隔膜的制造方法相同的方法进行制造。即，在制造具有支撑体的无机有机复合膜的情况下，可以将用于涂膜形成的树脂组合物涂布到上述支撑体上，或者将上述树脂组合物涂布到基材上，并在该涂布液上放置上述支撑体，使涂布液浸渗到上述支撑体中。
上述无机有机复合膜中的上述金属氢氧化物颗粒的含量优选为30质量％～90质量％、更优选为32质量％～85质量％、进一步优选为35质量％～80质量％。
在上述无机有机复合膜不具有支撑体的情况下，上述金属氢氧化物颗粒的含量优选为60质量％～90质量％、更优选为65质量％～85质量％、进一步优选为70质量％～80质量％。
在上述无机有机复合膜具有支撑体的情况下，上述金属氢氧化物颗粒的含量优选为30质量％～45质量％、更优选为32质量％～43质量％、进一步优选为35质量％～40质量％。
上述无机有机复合膜中的上述疏水性树脂的含量优选为5质量％～40质量％、更优选为7质量％～35质量％、进一步优选为10质量％～30质量％。
在上述无机有机复合膜不具有支撑体的情况下，上述疏水性树脂的含量优选为10质量％～40质量％、更优选为15质量％～35质量％、进一步优选为20质量％～30质量％。
在上述无机有机复合膜具有支撑体的情况下，上述疏水性树脂的含量优选为5质量％～20质量％、更优选为7质量％～18质量％、进一步优选为10质量％～15质量％。
上述无机有机复合膜的厚度没有特别限定，可以根据目的、用途适当设计，通常为10μm～1000μm、优选为20μm～500μm、更优选为30μm～300μm。
作为上述无机有机复合膜的气孔率，优选为10体积％～90体积％、更优选为20体积％～70体积％、进一步优选为30体积％～70体积％。
上述气孔率可以通过与上述“碱水电解用隔膜”中的气孔率相同的测定方法求出。
上述无机有机复合膜的孔隙的尺寸优选为0.01μm～1μm、更优选为0.05μm～0.9μm、进一步优选为0.1μm～0.8μm。孔隙的尺寸为上述范围时，离子透过性更优异。
上述孔隙的尺寸可以通过与上述“碱水电解用隔膜”中的孔隙的尺寸相同的测定方法求出。
作为上述无机有机复合膜的用途没有特别限定，例如，除了上述碱水电解用隔膜以外，还可以用于碱型燃料电池用隔板、一次电池用隔板、二次电池用隔板等电池用隔板、食盐电解用隔板等用途。
这样，根据本发明的无机有机复合膜的制造方法，能够得到金属氢氧化物颗粒不发生二次聚集而均匀分散于膜中的无机有机复合膜。本发明的无机有机复合膜的制造方法还能够适合用作碱水电解用隔膜、碱型燃料电池用隔板、一次电池用隔板、或者二次电池用隔板等电池用隔板、或食盐电解用隔板的制造方法。
实施例
下面举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，只要不特别声明，则“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
本实施例中，各种物性等的测定条件如下所述。
(1)碱耐久试验
(1-1)耐久试验前评价
将碱水电解用隔膜切割成3cm见方，将其作为试验片。将该试验片放入氟树脂容器(PFA制)中，在30g的30％KOH水溶液中于90℃浸渍20小时。浸渍后，取出试验片，进行膜电阻测定、质量测定以及尺寸测定。膜电阻利用Battery HiTester 3555(日置电机公司制造)进行测定。
膜电阻的值示出了实测值(Ω)和考虑了测定试样面积(9cm2)的值(Ωcm2)。
(1-2)耐久试验后评价
与上述(1)同样地，将试验片(3cm见方)放入氟树脂容器中，在30g的30％KOH水溶液中在90℃的恒温干燥机内浸渍1周。浸渍后，与上述(1-1)同样地进行膜电阻测定、质量测定以及尺寸测定。
膜电阻的值示出了实测值(Ω)和考虑了测定试样面积(9cm2)的值(Ωcm2)。
(2)无机成分溶出量的测定
为了确认碱耐久试验后无机成分(镁、锆)有无从碱水电解用隔膜中溶出，使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS、Agilent公司制造7700S)，在S透镜条件下对在碱耐久试验中浸渍试验片后的KOH水溶液中的镁(或锆)的量进行定量。作为样品，使用将上述(1-1)和(1-2)的耐久试验中浸渍试验片后的KOH水溶液用纯水稀释1000倍而得到的样品。由耐久试验后的镁(或锆)量减去耐久试验前的镁(或锆)量，将所得到的值作为镁(或锆)溶出量。
(3)孔隙测定
由碱耐久试验后的碱水电解用隔膜的FE-SEM测定的表面观察图像(倍率×25000)测定求出孔隙的尺寸。更具体而言，对于碱耐久试验后的碱水电解用隔膜的FE-SEM图像，在任意的10个空隙，使用分析软件(Image-Pro Premier)，测定求出通过所选择的空隙的重心的直径作为孔隙的尺寸。
(4)气孔率的测定
将碱水电解用隔膜以3cm见方切割出3片，作为样品。将该样品在电解液(30％KOH水溶液)中浸渍整夜，测定浸渍前后的样品的质量，基于下式求出各样品的气孔率，将其平均值作为隔膜的气孔率的值。
气孔率(体积％)＝(浸渍后的隔膜的质量－浸渍前的隔膜的质量)/电解液的密度/隔膜的体积×100
(5)FE-SEM测定
利用FE-SEM对碱耐久试验前后的碱水电解用隔膜的表面进行观察。
装置：日本电子公司制造、型号“JSM-7600F”
倍率：25000倍
(6)长宽比的测定
利用FE-SEM(日本电子公司制造、型号“JSM-7600F”)以2万倍率对氢氧化镁颗粒等颗粒进行观察，对于所得到的图像中的任意10个颗粒，使用分析软件(Image-Pro Premier)测定各颗粒的最长径a与最短径b之比(a/b)，将这些比例的简单平均值作为该颗粒的长宽比。
作为颗粒的最短径b，将通过最长径的中点且与最长径正交的直径中的最短直径作为最短径。例如，在颗粒为薄片状的颗粒的情况下，将薄片面内的最长径作为最长径，将最长径的中点处的厚度作为最短径。
(7)平均粒径的测定
氢氧化镁颗粒等颗粒的平均粒径如下进行测定。即，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制造的“型号LA-920”)测定粒度分布，将体积基准的粒度分布中的中值粒径(D50)作为平均粒径。需要说明的是，将颗粒混合到乙醇中，进行超声波照射使其分散，将所得物作为测定试样。
(8)氢氧化镁颗粒的粉末X射线衍射测定和晶粒直径的计算
对于氢氧化镁颗粒(粉体)，使用X射线衍射装置(商品名：SmartLab、Rigaku公司制)在下述条件下进行测定。
(测定条件)
Figure BDA0002378091620000221
由所得到的氢氧化镁的各晶面的峰，利用下述晶粒直径的计算方法计算出与各晶面垂直的方向的晶粒直径。
(晶粒直径的计算)
晶粒直径通过谢乐公式(下式)算出。
(晶粒直径)＝Kλ/(βcosθ)
K是谢乐常数，为0.94。
λ是所使用的X射线球管的波长。
β为通过β＝b－B求出的值，b是完全充分地进行了晶体生长的晶体中的半峰宽，B是通过实际测定得到的半峰宽。
θ是衍射角2θ中的θ的值。
<实施例1>
(1.氢氧化镁分散液的制备)
将氢氧化镁(协和化学工业公司制造、产品编号200-06H、平均粒径0.54μm、长宽比3.52、与(110)面垂直的方向的晶粒直径为70.7nm)和N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)以质量比1：1进行混合，利用装有氧化锆介质球的罐磨机，在室温下进行6小时分散处理，由此制备出氢氧化镁分散液。
(2.聚砜树脂溶解液的制备)
在80～100℃下使聚砜树脂(BASF公司制造、产品编号Ultrason S3010)以30质量％的浓度热溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)中，由此制备出聚砜树脂溶解液。
(3.涂布液的制备)
按照相对于氢氧化镁100质量份、聚砜树脂(PSU)为33质量份的方式计量上述得到的氢氧化镁分散液和聚砜树脂溶解液，利用自转公转混合器(Thinky公司制造、产品编号あわとり練太郎ARE-500)在室温下以1000rpm混合约10分钟。利用200目的SUS对所得到的混合液进行过滤，由此得到涂布液。
(4.涂膜的形成)
利用涂抹器将涂布液以干燥后的涂布液的称量值为12.0mg/cm2的方式涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，形成涂膜。之后，在室温下进行10分钟水浴，由此使涂膜凝固，在水中将涂膜从PET上剥离。水浴后，将所得到的膜用干燥机于80℃干燥30分钟，得到包含氢氧化镁和聚砜树脂的厚度300μm的碱水电解用隔膜。
<实施例2>
在实施例1中如下进行(4.涂膜的形成)，除此以外利用与实施例1相同的方法得到碱水电解用隔膜。
(4’.涂膜的形成)
利用涂抹器将涂布液以干燥后的涂布液的称量值为12.0mg/cm2的方式涂布到PET膜上，在其上使聚丙烯(PP)无纺布(日本Vilene公司制造、产品编号OA16728F、厚度160μm、基重60g/m2)与其接触，由此使涂布液完全浸渗到无纺布中。之后，将浸渗有涂布液的无纺布在室温下进行10分钟水浴，使涂布液凝固而形成膜，在水中将膜连同无纺布一起从PET膜上剥离。水浴后，将所得到的膜用干燥机于80℃干燥30分钟，得到由无纺布与包含氢氧化镁和聚砜树脂的膜的复合体构成的总厚度300μm的碱水电解用隔膜。
<实施例3>
代替聚砜树脂而使用聚醚砜(PESU)(BASF公司制造、Ultrason E3010)，除此以外利用与实施例1相同的方法得到碱水电解用隔膜。
<实施例4>
代替聚砜树脂而使用聚醚砜(PESU)(BASF公司制造、Ultrason E3010)，除此以外利用与实施例2相同的方法得到碱水电解用隔膜。
<实施例5>
代替聚砜树脂而使用聚苯砜(PPSU)(BASF公司制造、Ultrason P3010)，除此以外利用与实施例1相同的方法得到碱水电解用隔膜。
<实施例6>
代替聚砜树脂而使用聚苯砜(PPSU)(BASF公司制造、Ultrason P3010)，除此以外利用与实施例2相同的方法得到碱水电解用隔膜。
<实施例7>
作为氢氧化镁，使用氢氧化镁颗粒(平均粒径0.2μm、长宽比6.21、与(110)面垂直的方向的晶粒直径为40.1nm)，除此以外利用与实施例2相同的方法得到碱水电解用隔膜。
<实施例8>
作为氢氧化镁，使用氢氧化镁颗粒(平均粒径0.2μm、长宽比6.21、与(110)面垂直的方向的晶粒直径为40.1nm)，除此以外利用与实施例4相同的方法得到碱水电解用隔膜。
<实施例9>
作为氢氧化镁，使用氢氧化镁颗粒(平均粒径0.2μm、长宽比6.21、与(110)面垂直的方向的晶粒直径为40.1nm)，除此以外利用与实施例6相同的方法得到碱水电解用隔膜。
<实施例10>
作为氢氧化镁，使用氢氧化镁颗粒(平均粒径0.2μm、长宽比6.21、与(110)面垂直的方向的晶粒直径为40.1nm)，作为多孔性支撑体，使用聚苯硫醚(PPS)无纺布(基重110g/m2、厚度214μm)，除此以外利用与实施例2相同的方法得到碱水电解用隔膜。
<实施例11>
作为氢氧化镁，使用氢氧化镁颗粒(平均粒径0.2μm、长宽比6.21、与(110)面垂直的方向的晶粒直径为40.1nm)，作为多孔性支撑体，使用聚苯硫醚(PPS)无纺布(基重110g/m2、厚度214μm)，除此以外利用与实施例4相同的方法得到碱水电解用隔膜。
<实施例12>
作为氢氧化镁，使用氢氧化镁(平均粒径0.2μm、长宽比6.21、与(110)面垂直的方向的晶粒直径为40.1nm)，作为多孔性支撑体，使用聚苯硫醚(PPS)无纺布(基重110g/m2、厚度214μm)，除此以外利用与实施例6相同的方法得到碱水电解用隔膜。
<实施例13>
作为氢氧化镁，使用氢氧化镁颗粒(平均粒径0.2μm、长宽比6.21、与(110)面垂直的方向的晶粒直径为40.1nm)，作为多孔性支撑体，使用聚苯硫醚(PPS)的网(150目、厚度100μm)，除此以外利用与实施例2相同的方法得到碱水电解用隔膜。
<实施例14>
作为氢氧化镁，使用氢氧化镁颗粒(平均粒径0.74μm、长宽比4.75、与(110)面垂直的方向的晶粒直径为52.3nm)，作为多孔性支撑体，使用聚苯硫醚(PPS)无纺布(基重110g/m2、厚度214μm)，除此以外利用与实施例2相同的方法得到碱水电解用隔膜。
<实施例15>
作为氢氧化镁，使用氢氧化镁颗粒(平均粒径0.2μm、长宽比6.21、与(110)面垂直的方向的晶粒直径为40.1nm)，作为多孔性支撑体，使用聚苯硫醚(PPS)无纺布(基重110g/m2、厚度214μm)，除此以外利用与实施例2相同的方法得到碱水电解用隔膜。
<比较例1>
代替氢氧化镁而使用氧化锆(第一稀元素化学工业公司制造、产品编号UEP)，除此以外利用与实施例1相同的方法得到碱水电解用隔膜。作为所得到的隔膜的无机成分的溶出量，对锆量进行定量。
<比较例2>
代替氢氧化镁而使用氧化锆(第一稀元素化学工业公司制造、产品编号UEP)，除此以外利用与实施例2相同的方法得到碱水电解用隔膜。作为所得到的隔膜的无机成分的溶出量，对锆量进行定量。
<比较例3>
作为多孔性支撑体，使用聚苯硫醚(PPS)无纺布(基重110g/m2、厚度214μm)，除此以外利用与比较例2相同的方法得到碱水电解用隔膜。
<比较例4>
作为多孔性支撑体，使用聚苯硫醚的网(150目、厚度100μm)，除此以外利用与比较例2相同的方法得到碱水电解用隔膜。
对于上述得到的碱水电解用隔膜，测定气孔率。另外，进行碱耐久试验，对耐久试验前后的隔膜的尺寸变化、质量变化、膜电阻进行评价。另外，对碱耐久试验后的无机成分溶出量以及孔隙的尺寸进行评价。将结果示于表1。
另外，在图1和2中示出利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对实施例1中得到的碱水电解用隔膜的碱耐久试验前后的表面进行观察而得到的图像的照片。
Figure BDA0002378091620000261
[表2]
Figure BDA0002378091620000271
由表1和表2确认到，包含氢氧化镁和有机高分子树脂的碱水电解用隔膜即使在碱溶液中也充分抑制了无机成分的溶出。
另外，包含氢氧化镁和有机高分子树脂的碱水电解用隔膜在使用了90℃的高浓度碱溶液的碱耐久试验前后未发现尺寸变化、质量变化，膜电阻值也未发现变化，保持了足够低的值，因而确认到离子透过性、耐碱性、耐热性优异。
另外，确认到包含氢氧化镁和有机高分子树脂的碱水电解用隔膜的离子透过性、耐碱性、耐热性至少与现有的包含氧化锆的碱水电解用隔膜同等优异。
另外，包含氢氧化镁和有机高分子树脂的碱水电解用隔膜与现有的包含氧化锆的碱水电解用隔膜相比孔隙小，因而可以期待气体阻隔性优异。
如此可知，通过包含氢氧化镁和有机高分子树脂，能够得到在碱溶液中的无机成分的溶出得到抑制、离子透过性、耐碱性、耐热性也优异的碱水电解用隔膜。另外，本发明中得到的碱水电解用隔膜能够利用成本比较低的氢氧化镁，因此能够以低成本获得。

Claims (16)

1.一种碱水电解用隔膜，其特征在于，其包含氢氧化镁和有机高分子树脂。
2.如权利要求1所述的碱水电解用隔膜，其特征在于，所述有机高分子树脂为选自由聚砜、聚醚砜和聚苯砜组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的碱水电解用隔膜，其特征在于，所述氢氧化镁的平均粒径为0.05μm～2.0μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的碱水电解用隔膜，其特征在于，气孔率为20体积％～80体积％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的碱水电解用隔膜，其特征在于，所述碱水电解用隔膜中，相对于氢氧化镁100质量份，包含有机高分子树脂20质量份～40质量份。
6.如权利要求1～5中任一项所述的碱水电解用隔膜，其特征在于，所述碱水电解用隔膜进一步包含多孔性支撑体。
7.如权利要求6所述的碱水电解用隔膜，其特征在于，所述多孔性支撑体包含选自由聚丙烯、聚乙烯和聚苯硫醚组成的组中的至少一种树脂。
8.如权利要求6或7所述的碱水电解用隔膜，其特征在于，所述多孔性支撑体为无纺布、纺织布或网。
9.一种碱水电解用隔膜的制造方法，其为制造包含氢氧化镁和有机高分子树脂的碱水电解用隔膜的方法，其特征在于，
该制造方法包括下述工序：
制备包含氢氧化镁和溶剂的分散液的工序；
将该分散液和有机高分子树脂混合而制备树脂混合液的工序；以及
使用该树脂混合液形成膜的工序。
10.如权利要求9所述的碱水电解用隔膜的制造方法，其特征在于，
所述形成膜的工序包括下述工序：
形成树脂混合液的涂膜的工序；
通过使该涂膜与非溶剂接触而使该涂膜凝固的工序；以及
通过使该凝固的涂膜干燥而得到多孔膜的工序。
11.一种使用包含氢氧化镁和有机高分子树脂的膜作为碱水电解装置的隔膜的方法。
12.一种无机有机复合膜的制造方法，其为制造包含金属氢氧化物颗粒和疏水性树脂的无机有机复合膜的方法，其特征在于，
该制造方法包括下述工序：形成包含金属氢氧化物颗粒、疏水性树脂和溶剂的树脂组合物的涂膜的工序；以及使该涂膜与水接触而使其凝固的工序，
该溶剂为选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成的组中的至少一种。
13.如权利要求12所述的无机有机复合膜的制造方法，其特征在于，所述树脂组合物通过将金属氢氧化物颗粒、疏水性树脂和溶剂混合分散而制备。
14.如权利要求12或13所述的无机有机复合膜的制造方法，其特征在于，所述疏水性树脂为选自由聚砜、聚醚砜和聚苯砜组成的组中的至少一种。
15.如权利要求12～14中任一项所述的无机有机复合膜的制造方法，其特征在于，所述金属氢氧化物颗粒为选自由氢氧化镁、氢氧化锆和氢氧化钛组成的组中的至少一种颗粒。
16.如权利要求12～15中任一项所述的无机有机复合膜的制造方法，其特征在于，所述树脂组合物在树脂组合物100质量％中包含金属氢氧化物颗粒15质量％～50质量％、疏水性树脂3质量％～22质量％和溶剂45质量％～75质量％。
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