CN110938847B - 电镀铜整平剂及其制备方法、以及电镀液 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电镀铜整平剂及其制备方法、以及电镀液，其中，电镀铜整平剂为聚杂环铵盐。根据本发明实施例的电镀铜整平剂，配合基础溶液(即基础电镀药水)及加速剂和抑制剂，以2.0～3.0ASD的电流密度对直径为150～250um的通孔，深度为800～1200um的通孔进行电镀填孔，最终能够实现全铜填充，孔内无任何缺陷。

Description

电镀铜整平剂及其制备方法、以及电镀液

技术领域

本发明涉及应用电化学技术领域，具体涉及一种通孔全铜填充用电镀铜整平剂及其制备方法、以及电镀液。

背景技术

在封装基板领域，陶瓷基板是一种全新的封装形式，尤其是氧化铝陶瓷、氮化铝陶瓷基板，具有高平整性，高导热性、高绝缘性等特点，被用于很多大功率的器件的封装。

陶瓷基板的层间的电气互联，也是通过过孔来实现的，而陶瓷基板和普通FR4，PI等材料存在较大的区别，通常孔径较大，直径通常100～200μm，孔深通常600～1000μm，厚径比通常可达3～5，尤其对于直通孔来说，要实现全铜填充是个较大的难题问题，目前市面上大多数添加剂通常很难做到全铜填充。目前的方案是，首先在孔中央让铜优先沉积，实现蝴蝶结结构，把一个通孔变成两个盲孔，然后利用盲孔填孔的工艺实现自底而上全铜填充。然而，在采用直流电镀时，很难在孔中央实现蝴蝶结结构。

目前业内解决这种问题主要采用如下办法，即采用脉冲电镀工艺，通过脉冲波形的控制电化学沉积模式，让铜离子在孔的中央沉积形成蝴蝶结状结构，最终实现将一个通孔变成两个盲孔，然后利用盲孔电镀添加剂实现自底而上的全铜填充。

但是，该方案存在显著的弊端。首先，需要脉冲电源，属于精密设备，价格相对昂贵；其次，针对不同孔型尺寸，不同孔径，不同孔深，需要摸索波形参数(波峰高度、脉冲宽度、占空比等)，这个需要进行大量探索性研究；此外，对于不同的电镀添加剂的种类和浓度，不同的酸铜比例，这些波形参数也需要进行调整。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种能够实现通孔全铜填充用电镀铜整平剂。

本发明还提供一种上述电镀铜整平剂的制备方法。

本发明进一步还提供一种含有上述电镀铜整平剂的电镀液。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

根据本发明第一方面实施例的电镀铜整平剂，是具有式(1)所示结构的聚杂环铵盐：

进一步地，其原料包括咪唑类化合物、二氯甲基醚、以及苯肼。

进一步地，所述咪唑类化合物选自1-乙烯基咪唑、N-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-正丁基咪唑、或其混合物。

根据本发明第二方面实施例的电镀铜整平剂的制备方法，所述电镀铜整平剂为具有式(1)所示结构的聚杂环铵盐，

所述制备方法包括如下步骤：

步骤1，称取咪唑类化合物和二氯甲基醚，并放入旋转蒸发仪的烧瓶中，旋转的同时通过水浴加热，反应得到中间体1，所述中间体1的结构式如下述示(2)所示；

步骤2，继续在反应体系中加入液溴，得到中间体2，所述中间体2的结构式如下述式(3)所示；

步骤3，继续在反应体系中加入苯肼，得到中间体3，所述中间体3的结构式如下述式(4)所示，

步骤4，最后，在反应体系中通入氧气进行氧化，并持续旋转搅拌反应，得到所述聚杂环铵盐。

进一步地，所述咪唑类化合物选自1-乙烯基咪唑、N-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-正丁基咪唑、或其混合物。

进一步地，所述咪唑类化合物：二氯甲基醚：液溴：苯肼：氧气的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.4～0.6):(0.8～1.2):(0.8～1.2)。

进一步地，所述步骤1的反应温度为50～60℃，所述步骤2、步骤3、步骤4的反应温度为70～80℃。

进一步地，所述制备方法还包括如下步骤：

步骤5，将反应体系进行真空旋转蒸发，并将固体的析出物进行干燥，得到所述聚杂环铵盐。

根据本发明第三方面实施例的电镀液，含有：

基础溶液；

整平剂，所述整平剂为上述电镀铜整平剂。

进一步地，所述基础溶液中含有五水硫酸铜、硫酸以及氯离子，其中，五水硫酸铜在所述基础溶液中的浓度为40～100g/L，硫酸在所述基础溶液中的浓度为160～240g/L，氯离子在所述基础溶液中的浓度为30～80mg/L，所述整平剂在所述电镀液中的含量为20～500mg/L。

进一步地，所述电镀液还含有：

加速剂，其含量为2～15mg/L；

抑制剂，其含量为200～2000mg/L。

进一步地，所述加速剂选自聚二硫二丙烷基磺酸钠(SPS)、3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)、3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠(ZPS)，N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠(DPS)、硫脲丙基硫酸盐(UPS)中的一种或多种。

所述抑制剂为聚乙二醇或聚醚。

优选地，所述聚乙二醇的分子量为600-20000。

优选地，所述聚醚选自十三醇聚氧乙烯丙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醇迷，脂肪醇聚氧乙烯醚，丙烯醇聚氧丙烯醚，所述聚醚的分子量为400～20000。

本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：

根据本发明实施例的通孔全铜填充电镀铜整平剂，采用咪唑类化合物和二氯甲基醚混合，然后加入溴，继续反应，再加入苯肼，最后通入高纯氧气，反应得到最终产物，并以最终产物作为电镀整平剂。根据本发明实施例的电镀铜整平剂，能够承载高达2.0～3ASD的高电流密度，配合基础溶液(即基础电镀药水)及加速剂和抑制剂，能够实现以高达2.0～3.0ASD的电流密度对直径为150～250um、深度为800～1200um的大直径、大厚径比的普通通孔实现直流电镀全铜填充，且孔内无任何缺陷；

另外，采用这种电镀铜整平剂实现直流电镀通孔，不需要脉冲电镀电源，也不需要对孔型进行控制，大大降低制备工艺的复杂度，设备简单；

其次，全铜填充后的产品用于大功率器件的封装，具有寿命长，具有高导热，高导电通道，具有良好的适应性，通过全铜填充来封装基板，电路板的可靠性高，可以承载大功率器件的热负荷和电负荷，性能稳定，寿命长久，在很多领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为根据本发明实施例2的电镀液进行通孔全铜填充后的切片照片；

图2为根据比较例的电镀液进行通孔全铜填充后的切片照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面首先具体描述根据本发明实施例的电镀铜整平剂的制备方法。

根据本发明实施的电镀铜整平剂，是具有式(1)所示结构的聚杂环铵盐：

根据本发明实施例的电镀铜整平剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，称取咪唑类化合物和二氯甲基醚，并放入旋转蒸发仪的烧瓶中，旋转的同时通过水浴加热，反应得到中间体1。

所述中间体1的结构式如下述示(2)所示：

其化学反应式如下述式(5)所示：

其中，所述咪唑类化合物可以选自1-乙烯基咪唑、N-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-正丁基咪唑、或其混合物。

具体地，按摩尔比为1：(0.8-1.2)的比例将咪唑类化合物和二氯甲基醚放入旋转蒸发仪的烧瓶中，通过水浴加热至50～60℃，使其旋转的同时进行反应2～4小时，得到中间体1。

步骤2，继续在反应体系中加入液溴，得到中间体2。

所述中间体2的结构式如下述式(3)所示，

其化学反应式如下述式(6)所示：

具体地，通过在上述反应体系中，继续加入液溴，并将水浴加热到70-80℃，一边旋转一边搅拌，充分反应4-6小时，得到上述中间体2。

其中，液溴的摩尔份数为上述咪唑类化合物或二氯甲基醚的摩尔份数的0.4-0.6。

步骤3，继续在反应体系中加入苯肼，得到中间体3。

所述中间体3的结构式如下述式(4)所示，

其化学反应式如下述式(7)所示。

具体地，通过在上述反应体系中，继续加入苯肼，并将水浴加热到70-80℃，一边旋转一边搅拌，充分反应6-8小时，得到上述中间体3。

其中，苯肼的摩尔份数可以为上述咪唑类化合物或二氯甲基咪的摩尔份数的0.8～1.2。

步骤4，最后，在反应体系中通入氧气进行氧化，并持续旋转搅拌反应，得到所述聚杂环铵盐。

其具体化学反应式如下述式(8)所示：

具体地，向旋转蒸发器中通入高纯氧气，维持温度在70-80℃，让中间体3充分氧化，并充分反应2-4小时，得到目标产物，即聚杂环铵盐。

其中，为了进行充分氧化，可以通入过量的氧气，例如，相当于咪唑类化合物摩尔份数1倍以上的氧气。

优选地，根据本发明实施例的电镀铜整平剂的制备方法，还可以包括如下步骤：

步骤5，将反应体系进行真空旋转蒸发，并将固体的析出物进行干燥，得到浓缩的所述聚杂环铵盐。

具体地，例如：开启真空，旋转蒸发以去除残留的液态杂质，并对产物进行干燥，得到所述聚杂环铵盐。

进一步地，还可以对产物进行纯化，得到精制的聚杂环铵盐。

下面，结合具体实施例进一步详细说明本发明的电镀铜整平剂的制备方法。

实施例1

首先，按摩尔比为1：1的比例将1-乙烯基咪唑和二氯甲基醚放入旋转蒸发仪的烧瓶中，水浴加热至50℃，反应4小时，生成中间体1。

接着，在反应体系中继续加入液溴，其摩尔份数为1-乙烯基咪唑摩尔份数的一半，继续升温到70℃，并继续旋转搅拌，充分反应5小时，生成中间体2。

此后，在反应体系中继续加入苯肼，其摩尔份数与1-乙烯基咪唑相同，维持温度70℃，继续旋转搅拌，充分反应6小时，生成中间体3。

此后，向旋转蒸发器中通入高纯氧气，维持温度70℃，继续旋转搅拌，充分反应2小时，得到目标产物，即聚杂环铵盐。

最后，开启真空，旋转蒸发以去除残留的液态杂质，并对产物进行干燥，得到浓缩的聚杂环铵盐。

实施例2

利用实施例1得到的聚杂环铵盐配制电镀液。

首先，配制以五水硫酸铜和硫酸的混合溶液为主体的基础溶液，其中，五水硫酸铜在基础溶液中的浓度为100g/L，硫酸在基础溶液中的浓度为200g/L，氯离子在基础溶液中的浓度为60mg/L。

此后，在基础溶液中加入实施例1得到的聚杂环铵盐、作为加速剂的聚二硫二丙烷基磺酸钠、以及作为抑制剂的十三醇聚氧乙烯丙烯醚。

其中，聚杂环铵盐在整个镀液中的浓度为30ppm，加速剂在整个镀液中的浓度为10ppm，抑制剂在整个镀液中的浓度为600ppm。

混合均匀后，得到电镀液。

使用所得到的电镀液进行下述电镀试验。

首先，提供带有通孔(直径为200μm，深度为1000μm)并且通孔孔壁已经做了导电层处理的待电镀填孔电路板或者封装基板作为待电镀样品。

接着，待电镀样品经过喷淋、润洗、酸性除油、热水洗两次、冷水洗两次、微蚀、酸浸等常规电镀前处理工艺后，进入电镀制程。具体地，将待电镀样品通过化学沉积让孔内进行导电处理，同时板面也同样获得一层导电层，便于后续进行电镀。

此后，进行电镀，具体如下：

进行电镀前处理，润洗、酸性除油、热水洗、热水洗、冷水洗、酸洗后，开始电镀；

此后，在孔内放入电镀线，预先设定整流器的电流输出，采用恒电流电镀模式，电流密度采用2.5ASD，调节电流使得电流等于电镀面积乘以电流密度，电镀2.5小时后，关闭整流器，取出样品。

最后，进行后处理，即冷水洗、抗氧化、冷风吹干、热风吹干。

其中，电镀槽内设有电镀液喷射装置，以保证电镀液交换速率。

填孔结果做切片检查，结果示于图1。由图1可知，根据本发明的电镀液，由于含有根据本发明的整平剂，能够实现全铜填充，孔内无任何缺陷。

比较例

为了进行对比，采用购入的整平剂(Janus Green B)，采用与实施例2相同的方法制备电镀液。

此后，采用与实施例2中相同的电镀工艺，进行电镀，电镀结果示于图2。由图2可见，通孔也未实现全铜填充，存在明显裂缝，可靠性会受到影响，不如全铜填充的结果。

通过比较可知，根据本发明实施例的电镀液，由于采用了根据本发明的聚杂环铵盐作为整平剂，能够以2.0～3.0ASD的电流密度对直径为150～250μm的通孔，深度为800～1200μm的通孔进行电镀填孔，最终实现全铜填充，孔内无任何缺陷。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种电镀铜整平剂，其特征在于，是具有式(1)所示结构的聚杂环铵盐：

其原料包括咪唑类化合物、二氯甲基醚、以及苯肼，所述咪唑类化合物选自咪唑。

2.一种电镀铜整平剂的制备方法，其特征在于，所述电镀铜整平剂为具有式(1)所示结构的聚杂环铵盐，

所述制备方法包括如下步骤：

步骤1，称取咪唑类化合物和二氯甲基醚，并放入旋转蒸发仪的烧瓶中，旋转的同时通过水浴加热，反应得到中间体1，所述中间体1的结构式如下述示(2)所示；

步骤2，继续在反应体系中加入液溴，得到中间体2，所述中间体2的结构式如下述式(3)所示；

步骤3，继续在反应体系中加入苯肼，得到中间体3，所述中间体3的结构式如下述式(4)所示，

步骤4，最后，在反应体系中通入氧气进行氧化，并持续旋转搅拌反应，得到所述聚杂环铵盐，所述咪唑类化合物选自咪唑。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑类化合物：二氯甲基醚：液溴：苯肼的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.4～0.6):(0.8～1.2)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1的反应温度为50～60℃，所述步骤2、步骤3、步骤4的反应温度为70～80℃。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：

步骤5，将反应体系进行真空旋转蒸发，并将固体的析出物进行干燥，得到浓缩的所述聚杂环铵盐。

6.一种电镀液，其特征在于，含有：

基础溶液；

整平剂，所述整平剂为权利要求1所述的电镀铜整平剂。

7.根据权利要求6所述的电镀液，其特征在于，所述基础溶液中含有五水硫酸铜、硫酸以及氯离子，其中，五水硫酸铜在所述基础溶液中的浓度为40～100g/L，硫酸在所述基础溶液中的浓度为160～240g/L，氯离子在所述基础溶液中的浓度为30～80mg/L，

所述整平剂在所述电镀液中的含量为20～500mg/L。

8.根据权利要求6所述的电镀液，其特征在于，还含有：

加速剂，其含量为2～15mg/L；

抑制剂，其含量为200～2000mg/L。

9.根据权利要求8所述的电镀液，其特征在于，所述加速剂选自聚二硫二丙烷基磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠，N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠、硫脲丙基硫酸盐中的一种或多种，

所述抑制剂为聚乙二醇或聚醚，所述聚乙二醇的分子量为600-20000，所述聚醚选自十三醇聚氧乙烯丙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醇醚 ，脂肪醇聚氧乙烯醚，丙烯醇聚氧丙烯醚，所述聚醚的分子量为400～20000。

Images